Сложнополиэфирная полимерная композиция

Сложнополиэфирная полимерная композиция

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к специальной сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей оксикарбоновую кислоту. Более конкретно данное изобретение относится к сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей оксикарбоновую кислоту, которая имеет определенное (заданное) соотношение связей между звеном оксикарбоновой кислоты и смежными с ним звеньями и которая является превосходной по газобарьерным свойствам, механическим свойствам, прозрачности, цвету и теплостойкости.

Предпосылки создания изобретения

Когда высокомолекулярные материалы используются для пищевых упаковочных материалов, желательно, чтобы указанные материалы имели низкую газопроницаемость для того, чтобы предотвратить изменение свойств содержимого. Из сложнополиэфирных полимеров для пищевых упаковочных материалов, таких как различные контейнеры для напитков, часто используется полиэтилентерефталат, потому что он имеет превосходный баланс между формуемостью, механическими свойствами и газобарьерными свойствами. Однако даже полиэтилентерефталатный полимер не всегда удовлетворителен по газобарьерным свойствам, особенно для пищевых упаковочных материалов, требующих характеристики длительного хранения.

Для того чтобы улучшить газобарьерные свойства, были проведены исследования сложных полиэфиров, в которых сополимеризуется оксикарбоновая кислота, например полигликолевая кислота. В патенте США № 4565851 расссматривается улучшение газобарьерных свойств при смешении полиэтилентерефталата с полигликолевой кислотой. Однако полиэтилентерефталат имеет плохую совместимость с полигликолевой кислотой. Поэтому трудно получить прозрачную полимерную композицию и трудно получить упаковочный материал, имеющий превосходный внешний вид.

В опубликованной Японской заявке № 21107/1995 используется смесь сложного полиэфира, который получается сополимеризацией оксикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты с полиэтилентерефталатным компонентом, но полиэтилентерефталат, содержащий оксикарбоновую кислоту, не содержит оксикарбоновую кислоту в достаточно большом количестве, так что улучшение газобарьерных свойств полимерной композиции является недостаточным.

В выложенной Японской заявке № 215319/1984 рассматривается полиэтилентерефталат, в котором сополимеризуется оксикарбоновая кислота. Данный сложный полиэфир улучшается по газобарьерным свойствам полиэтилентерефталата, но для того чтобы получить сложный полиэфир, необходима длительная поликонденсация в условиях высокой температуры и сниженного давления, так что трудно сополимеризовать оксикарбоновую кислоту в высокой концентрации, и, кроме того, остается проблема в том, что полученный сложный полиэфир имеет плохой цвет и низкую теплостойкость.

Цель настоящего изобретения

Целью настоящего изобретения является создание сложнополиэфирной полимерной композиции с улучшенными газобарьерными свойствами с сохранением превосходных механических свойств, цвета, особенно прозрачности, и теплостойкости, которая находится почти на одном уровне с кристаллическими сложными полиэфирами.

Сущность изобретения

Настоящим изобретением предусматривается сложнополиэфирная полимерная композиция, содержащая сложный сополиэфир, имеющий звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Предпочтительным вариантом сложнополиэфирной полимерной композиции является сложнополиэфирная полимерная композиция, полученная смешением в расплаве:

(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту или полимерную оксикислоту в количестве 1-50 мас.ч., с

(В) кристаллическим сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) в количестве 99-50 мас.ч.,

в которой мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Эффект изобретения

Предметом настоящего изобретения является сложнополиэфирная полимерная композиция, в которой количество (в мол.%) оксикарбоновой кислоты, содержащейся в полимере, находится в определенном интервале, и мольное отношение S_AA/S_BB непрерывно связанных звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звеньям оксикарбоновой кислоты находится в определенном интервале. При определенном значении S_AA/S_BB сложнополиэфирная полимерная композиция имеет превосходные газобарьерные свойства и хороший баланс между механическими свойствами, теплостойкостью, прозрачностью и цветом. Полимерная композиция может успешно использоваться для упаковочных материалов, требующих газобарьерных свойств, например, пищевых упаковочных материалов, таких как пленки и контейнеры, получаемые раздувом, и упаковочных материалов электронных деталей.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена предпочтительно из сложнополиэфирного полимера, получаемого сополимеризацией или гомополимеризацией оксикарбоновой кислоты, и кристаллического сложнополиэфирного полимера.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Далее сложнополиэфирная полимерная композиция настоящего изобретения описывается подробно.

Настоящее изобретение предусматривает сложнополиэфирную полимерную композицию, содержащую сложный сополиэфир или полимерную оксикислоту, содержащие звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродных атомов содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Значение S_AA/S_BB является показателем отношения блоков непрерывно соединенных звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звеньям оксикарбоновой кислоты во всех звеньях оксикарбоновой кислоты. Значением S_AA/S_BB является предпочтительно значение 0,03<S_AA/S_BB<30, более предпочтительно значение 0,03<S_AA/S_BB<25. Сложнополиэфирная полимерная композиция, имеющая значение S_AA/S_BB в указанном интервале, имеет превосходные газобарьерные свойства, высокую теплостойкость и превосходную прозрачность.

Значение S_AA/S_BB в данном изобретении может быть определено следующим образом. Во-первых, сложнополиэфирная полимерная композиция подвергается ЯМР-спектроскопии как таковая, или сложнополиэфирная полимерная композиция гидролизуется до мономерных звеньев и затем подвергается ЯМР-спектроскопии с определением содержащихся мономерных звеньев. Затем, используя то явление, что в ЯМР-спектре сложнополиэфирной полимерной композиции химические сдвиги составляющих звеньев отличаются друг от друга в зависимости от моделей их соединения, а именно соседних с ним мономерных звеньев, соотношение между моделями соединения может быть определено по соотношению интенсивности сигнала.

Примеры оксикарбоновых кислот с 5 или менее углеродными атомами включают гликолевую кислоту, 4-окси-н-масляную кислоту, 2-оксиизомасляную кислоту, 5-окси-н-валериановую кислоту и 3-оксипропионовую кислоту. Указанные кислоты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов. Кроме того, как часть оксикарбоновых кислот может использоваться молочная кислота. Из указанных кислот гликолевая кислота и 3-оксипропионовая кислота являются предпочтительными, и гликолевая кислота является особенно предпочтительной.

В качестве оксикарбоновой кислоты может использоваться мономер оксикарбоновой кислоты, ее циклический мономер или ее циклический или цепочечный олигомер. Примеры олигомеров включают гликолид, лактид и различные лактоны.

Звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами желательно содержатся в количестве предпочтительно 2-75 мол.%, более предпочтительно 5-25 мол.%, по отношению ко всем составляющим звеньям, содержащимся в композиции.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена смешением в расплаве (А) сложнополиэфирного сополимера, содержащего звенья оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты, с (В) кристаллическим сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) таким образом, что получается указанное ранее значение S_AA/S_BB. Хотя сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения является смесью (А) сложного сополиэфира или полимерной оксикислоты и (В) кристаллического сложного полиэфира, она может быть продуктом поликонденсации (А) сложного сополиэфира или полимерной оксикислоты и (В) кристаллического сложного полиэфира.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения, полученная вышеуказанным способом, описывается ниже более подробно.

(А) Сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерная оксикислота

В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоте звенья оксикарбоновой кислоты содержатся в количестве 45-100 мол.%, предпочтительно 50-99 мол.%, более предпочтительно 60-98 мол.% по отношению к 100 мол.% всех содержащихся составляющих звеньев. Остаток состоит из дикарбоновой кислоты и диола. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительно используется ароматическая дикарбоновая кислота, а в качестве диола предпочтительно используется диол с 4 или менее углеродных атомов. Составляющие звенья полимерной оксикислоты все состоят из оксикарбоновой кислоты.

Примеры предпочтительно используемых оксикарбоновых кислот включают оксикарбоновые кислоты, описанные ранее.

В качестве ароматической дикарбоновой кислоты используется ароматическая дикарбоновая кислота с 8-14 углеродными атомами. Примеры таких кислот включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбо-новую кислоту, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4'-сульфон-бис-бензойную кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-сульфидо-бис-бензойную кислоту и 4,4'-окси-бис-бензойную кислоту. Из них предпочтительно используемыми являются изофталевая кислота, терефталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Указанные ароматические дикарбоновые кислоты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов.

Примеры диолов с 4 или менее углеродными атомами, используемых здесь, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол и 1,4-бутандиол. Указанные диолы с 4 или менее углеродными атомами могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов.

В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты звенья оксикарбоновой кислоты, звенья ароматической дикарбоновой кислоты и звенья диола с 4 или менее углеродных атомов желательно содержатся в общем количестве предпочтительно не менее 95 мол.%, более предпочтительно не менее 97 мол.%, еще более предпочтительно не менее 99 мол.%, по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев. В дополнение к указанным звеньям могут содержаться следующие составляющие звенья дикарбоновой кислоты и составляющие звенья диола, кроме отклонений состава от указанного ранее интервала.

Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержаться, включают звенья алифатических дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота; и звенья алициклических дикарбоновых кислот,таких как циклогександикарбоновая кислота. Примеры звеньев диола, которые могут содержаться, включают звенья алифатических диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль; звенья алициклических диолов, таких как циклогександиметанол; и звенья диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)бен-зол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4-β-гидроксиэтоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.

В дополнение к звеньям вышеуказанных оксикарбоновых кислот, ароматических дикарбоновых кислот и диолов могут содержаться звенья мономеров с 3 или более функциональными группами, имеющими способность образовывать сложный эфир, в количестве 0,001-2 мол.%, предпочтительно 0,01-0,4 мол.% при необходимости.

Примеры звеньев мономеров с 3 или более функциональными группами включают звенья, производные от многофункциональных карбоновых кислот, имеющих 3 или более функциональных групп, звенья, производные от многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп, и звенья, производные от многофункциональных оксикислот, имеющих 3 или более карбоксильных групп и гидроксильных групп.

Из числа указанных предпочтительно содержатся звенья, производные от многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп. Примеры таких звеньев включают звенья, производные от глицерина, диглицерина, (трис-гидроксиметил)метана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахаридов, таких как сорбит, глюкоза, лактоза, галактоза, фруктоза и сахароза, и азотсодержащих многоатомных спиртов, таких как 1,3,5-трис-гидроксиэтоксицианурат.

Из вышеуказанных звеньев более предпочтительными являются звенья, производные от глицерина, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана, пентаэритрита и дипентаэритрита.

В настоящем изобретении сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерная оксикислота (А) имеет приведенную вязкость ((IV)(ХВ)) обычно 0,3-2,5, предпочтительно 0,4-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5 (дл/г).

Температура стеклования вышеуказанного сложного полиэфира, желательно, находится в интервале обычно 20-90°С, предпочтительно 25-80°С, более предпочтительно 30-70°С.

В настоящем изобретении сложным сополиэфиром оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислотой (А) может быть любой из сложнополиэфирных полимеров, полученный общеизвестными способами, при условии, что он имеет превосходные газобарьерные свойства, прозрачность и механические свойства.

Например, оксикарбоновая кислота, ароматическая дикарбоновая кислота и диол с 4 или менее углеродными атомами могут быть этерифицированы и затем подвергнуты поликонденсации в расплаве, или оксикарбоновая кислота, ароматическая дикарбоновая кислота и диол с 4 или менее углеродными атомами могут быть подвергнуты переэтерификации и затем подвергнуты поликонденсации в расплаве, или циклический олигомер оксикарбоновой кислоты может быть подвергнут полимеризации с раскрытием кольца. Сложный полиэфир, полученный указанными способами, может быть подвергнут твердофазной полимеризации. Из указанных способов предпочтительным является способ получения с использованием поликонденсации в расплаве, потому что могут быть сополимеризованы различные компоненты.

В качестве примера способа получения сложных сополиэфиров оксикарбоновой кислоты ниже приводится способ, включающий осуществление этерификации или переэтерификации с получением низкомолекулярного полимера, поликонденсацию в расплаве низкомолекулярного полимера и затем твердофазную полимеризацию поликонденсата с увеличением его молекулярной массы.

Для этерификации оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами заданные количества оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами прямо этерифицируют, одновременно или последовательно, при температуре предпочтительно 130-220°С под давлением или при атмосферном давлении.

Оксикарбоновой кислотой, используемой здесь, может быть любая оксикарбоновая кислота, циклический мономер оксикарбоновой кислоты, ее циклический олигомер или ее цепочечный олигомер, как описано ранее.

Для проведения вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный материал в количестве 1,01-3,5 моль, предпочтительно 1,1-3,0 моль, а исходный материал оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 3-98 моль на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.

Реакция этерификации может быть проведена без введения какого-либо катализатора или может быть проведена в присутствии катализатора, например, кислоты, такой как концентрированная серная кислота или пара-толуолсульфокислота, или комплекса металла. Однако предпочтительно проводить этерификацию в отсутствие катализатора.

Для переэтерификации сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами заданные количества сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами переэтерифицируют при температуре 130-220°С при атмосферном давлении с отгонкой низшего моноспирта.

Для проведения вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный материал в количестве 1,01-4 моль, предпочтительно 1,2-3,2 моль, а исходный материал сложного эфира оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 3-98 моль на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.

Реакцию переэтерификации обычно проводят в присутствии различных комплексов металлов, таких как ацетат марганца и ацетат цинка.

Затем низкомолекулярный полимер, полученный вышеуказанным способом, подвергают поликонденсации в расплаве в присутствии катализатора полимеризации и стабилизатора в температурном интервале 150-250°С, предпочтительно 190-230°С, в условиях пониженного давления не более 10 торр, предпочтительно не более 2 торр, в течение периода времени 1-24 ч, предпочтительно 2-12 ч, с перемешиванием и отгонкой диола, такого как диол с 4 или менее углеродными атомами, и компонента, главным образом, содержащего оксикарбоновую кислоту, в результате чего может быть получен предварительно описанный сложнополиэфирный полимер.

Примеры катализаторов полимеризации включают щелочные металлы, такие как натрий; щелочноземельные металлы, такие как магний; такие металлы, как алюминий, цинк, олово, титан, медь, никель, кобальт, цирконий, германий, железо, сурьма и ванадий; и органические комплексы или оксиды указанных металлов. Из них предпочтительными являются органические комплексы или оксиды переходных металлов, таких как цинк, олово, титан, кобальт, германий и сурьма, и особенно предпочтительным является диоксид германия.

Вышеуказанная реакция может проводиться в присутствии различных стабилизаторов, ингибиторов окрашивания и ингибиторов гидролиза. Примеры стабилизаторов и ингибиторов окрашивания включают фосфорные соединения и затрудненные фенольные соединения.

Из указанных соединений особенно предпочтительными являются фосфорные соединения. Примеры фосфорных соединений включают неорганические фосфорные соединения, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота и полифосфорная кислота; сложноэфирные соединения фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и дифенилфосфат; и сложноэфирные соединения фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит.

Когда поликонденсация в расплаве проводится в температурном интервале 150-250°С, предпочтительно при низкой температуре 190-230°С, отгоняется только небольшое количество олигомера. Поэтому полимеризация может быть осуществлена эффективно, и может быть получен сложнополиэфирный полимер, имеющий достаточно высокую молекулярную массу.

Для синтеза полимерной оксикислоты проводят только поликонденсацию оксикарбоновой кислоты без введения звеньев диола.

Если полученные сложный сополиэфир или полимерная оксикислота имеют способность к кристаллизации, они могут быть подвергнуты твердофазной полимеризации. Для твердофазной полимеризации подходит общеизвестный способ. Например, сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерную оксикислоту выдерживают в температурном интервале от 80°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры плавления, в течение 1-300 мин при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа для осуществления предварительной кристаллизации и затем выдерживают в температурном интервале от 130°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры плавления в течение 1-100 ч для осуществления твердофазной полимеризации, в результате чего может быть получен высокомолекулярный сложный сополиэфир.

(В) Кристаллический сложный полиэфир

Кристаллический сложный полиэфир (В) (который не является идентичным компоненту (А)) для изобретения получают сополимеризацией дикарбоновой кислоты и диола. Примеры сложных полиэфиров включают ароматические кристаллические сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, политриметилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат, полигексаметилен-2,6-нафталат, полиэтиленизофталат, политриметиленизофталат, полибутиленизофталат, полигексаметиленизофталат, поли-1,4-циклогександиметанолтерефталат и поли-бутиленадипаттерефталат; и алифатические кристаллические сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота, полибутиленсукцинат, полиэтиленадипат, полибутиленадипат и полибутиленадипатсукцинат.

Желательно, чтобы указанные сложные полиэфиры практически не содержали оксикарбоновой кислоты.

В качестве ароматического кристаллического сложного полиэфира особенно предпочтительно используется полиалкиленфталат, такой как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат или полиэтиленизофталат. Предпочтительно используется также полиэтилен-2,6-нафталат.

В качестве алифатического кристаллического сложного полиэфира предпочтительной является полимолочная кислота. Примеры полимолочных кислот включают полимолочную кислоту и сополимеры молочной кислоты, такие как сополимер молочная кислота/оксикарбоновая кислота и сополимер молочная кислота/алифатический многоатомный спирт/алифатическая многоосновная кислота.

В качестве исходных материалов полимолочных кислот используются молочные кислоты и оксикарбоновые кислоты, алифатические многоатомные спирты, алифатические многоосновные кислоты и т.д. Примеры молочных кислот включают L-молочную кислоту, D-молочную кислоту, DL-молочную кислоту, их смеси и лактид, который является циклическим димером молочной кислоты.

Ароматическим или алифатическим кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть сложный полиэфир, в котором сополимеризованы другие звенья ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты или звенья диола, если только не ухудшается способность к кристаллизации. Кроме того, могут быть сополимеризованы небольшие количества звеньев трифункциональных мономеров, а именно, звеньев, имеющих 3 или более гидроксильных групп или карбоксильных групп.

Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержаться, включают звенья ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 4,4'-сульфон-бис-бензойная кислота, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, 4,4'-сульфидо-бис-бензойная кислота, 4,4'-окси-бис-бензойная кислота и дифеноксиэтандикарбоновая кислота; звенья алифатических дикарбоновых кислот, таких как малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота; и звенья алициклических дикарбоновых кислот, таких как циклогександикарбоновая кислота.

Примеры звеньев диола, которые могут содержаться, включают звенья алифатических диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль; звенья алициклических диолов, таких как циклогександиметанол; и звенья диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4-β-гидрокси-этоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.

Такие кристаллические сложные полиэфиры (В), как указано выше, могут использоваться в отдельности или в комбинации многих видов. Кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть любой из сложных полиэфиров, полученных способами, обычно используемыми для получения обычных сложнополиэфирных полимеров. Например, сложным полиэфиром может быть сложный полиэфир, полученный поликонденсацией в растворе. Кроме того, кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть сложный полиэфир, полученный твердофазной полимеризацией.

Кристаллический сложный полиэфир (В) имеет характеристическую вязкость [η], измеренную в смеси растворителей тетрахлорэтан:фенол (1:1) при 25°С, не менее 0,4 дл/г, предпочтительно 0,5-2,0 дл/г.

В настоящем изобретении о способности к кристаллизации сложного полиэфира (В) судят по тому, наблюдается или нет пик плавления ДСК (дифференциальным сканирующим калориметром). Пик плавления ДСК определяется следующим образом. Полимерную композицию временно расплавляют в токе азота или гелия при атмосферном давлении при температуре, при которой осуществляется формование из расплава, затем быстро охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения примерно -10°С/мин так, чтобы композиция затвердела, и затем снова нагревают до температуры плавления со скоростью нагревания 10°С/мин. Температура пика плавления предпочтительно находится в интервале 50-300°С. По измеренной площади пика может быть определена теплота плавления, и теплота плавления Hfb сложного полиэфира составляет предпочтительно не менее 1 Дж/г, более предпочтительно не менее 10 Дж/г.

В качестве кристаллического сложного полиэфира (В) может также предпочтительно использоваться сложный полиэфир, который регенерируется после использования, в частности, регенерированный полиэтилентерефталатный полимер.

Сложнополиэфирная полимерная композиция

Сложнополиэфирная полимерная композиция настоящего изобретения содержит сложный сополиэфир, содержащий звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту и имеет значение S_AA/S_BB в определенном интервале.

Предпочтительным вариантом сложнополиэфирной полимерной композиции является сложнополиэфирная полимерная композиция, полученная смешением в расплаве:

(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту, или полимерной оксикислоты в количестве 1-50 мас.ч., предпочтительно 3-45 мас.ч., более предпочтительно 5-40 мас.ч., с

(В) кристаллического сложного полиэфира (который не идентичен компоненту (А)) в количестве 99-50 мас.ч., предпочтительно 97-55 мас.ч., более предпочтительно 95-60 мас.ч.,

таким образом, что получается предварительно указанное значение S_AA/S_BB.

Газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения имеют тенденцию к улучшению, по мере того как количество содержащейся оксикарбоновой кислоты увеличивается. В сложном сополиэфире, содержащем оксикарбоновую кислоту или полимерную оксикислоту, (А) для использования в данном изобретении, составляющие звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризуются в высокой концентрации 45-100 мол.%, и поэтому простое введение небольшого количества компонента (А) в компонент (В) обеспечивает появление превосходных газобарьерных свойств. Т.е. количество сложного полиэфира, вводимое для улучшения газобарьерных свойств кристаллического сложного полиэфира (В), является меньшим в случае, когда вводится сложный полиэфир (А) изобретения, в котором звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризованы в высокой концентрации, по сравнению со случаем, когда вводится сложный полиэфир, в котором звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризованы в низкой концентрации, и поэтому газобарьерные свойства могут быть улучшены без ухудшения характеристик, присущих кристаллическому сложному полиэфиру (В), таких как теплостойкость, формуемость и механическая прочность.

Метод расчета значения S_AA/S_BB в данном изобретении описывается ниже с использованием сложнополиэфирной полимерной композиции, полученной из (А) сложнополиэфирного полимера, состоящего из звеньев гликолевой кислоты (далее обозначаемых как "GA"), звеньев изофталевой кислоты (далее обозначаемых как "IA") и звеньев этиленгликоля (далее обозначаемых как "EG"), и (В) полиэтилентерефталата, состоящего из звеньев терефталевой кислоты (далее обозначаемых как "ТА") и звеньев этиленгликоля (далее обозначаемых как "EG").

В указанной полимерной композиции GA может быть связано с GA, IA или ТА на участке гидроксильной группы и может быть связано с GA или EG на участке карбоксильной группы. Когда в ¹³С-ЯМР-спектре отмечается сигнал метинного углерода GA, сигнал делится на четыре вида из (1) GA-GA-GA, (2) EG-GA-GA, (3) GA-GA-IA и GA-GA-TA и (4) EG-GA-IA и EG-GA-TA в соответствии с различиями соседних групп. Соотношения интенсивности сигнала соответствуют мольным соотношениям GA-звеньев, имеющих различные соседние группы, и указанные выше четыре вида представляются S₁, S₂, S₃ и S₄ соответственно. Таким образом, отношение GA-звеньев, оба соседних звена которых представляют собой GA-звенья, ко всем GA-звеньям представляет S₁, а отношение GA-звеньев, ни одно из соседних звеньев которых не представляет собой GA-звено, ко всем GA-звеньям представляет S₄, так что S_AA=S₁ и S_BB=S₄.

Даже если звеном оксикарбоновой кислоты является звено, иное, чем звено гликолевой кислоты, значение S_AA/S_BB может быть рассчитано таким же образом, как описано выше.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения имеет постоянную газопроницаемости угольной кислоты, удовлетворяющую следующей формуле 1:

Pc<(Pb+Pa·F)/(1+F)(формула 1),

в которой Ра и Pb обозначают постоянную газопроницаемости угольной кислоты сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и постоянную газопроницаемости угольной кислоты кристаллического сложного полиэфира (В) соответственно, и F представлено следующей формулой 2:

F=3 фa/(1-фa) (2Pb+Pa)(формула 2),

в которой фа обозначает объемную фракцию сложнополиэфирного полимера (А).

Составляющая с правой стороны формулы 1 представляет собой формулу (формула Максвелла, L.M.Robeson et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47 (1873)) для численного определения постоянной газопроницаемости двухкомпонентной модели, в которой сферический компонент (А) диспергирован в компоненте (В), который представляет собой матричную фазу. Постоянная газопроницаемости Рс сложнополиэфирной полимерной композиции, где данная постоянная находится в интервале изобретения, является меньшей, чем значение, определенное по формуле Максвелла, и поэтому компонент (А) и компонент (В) умеренно переэтерифицируются, принимая форму блок-сополимера. Следовательно, можно предположить, что газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения улучшаются по сравнению со свойствами простой смеси.

Постоянной газопроницаемости по двуокиси углерода для сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения является значение, измеренное следующим образом. Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно высушенной в вакууме, размещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разъединительными пленками, затем расплавляют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину 50-100 мкм. Затем при использовании углекислого газа при атмосферном давлении в качестве измеряемого газа определяют постоянную газопроницаемости пленки при 25°С с помощью прибора для определения газопроницаемости, например, устройства G.L. Science GPM-250.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения имеет мутность предпочтительно не более 20, более предпочтительно не более 5 и цвет (значение показателя b) предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.

Мутность сложнополиэфирной полимерной композиции данного изобретения представляет собой значение, измеренное следующим образом. Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно высушенной в вакууме, размещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разъединительными пленками, затем расплавляют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину примерно 200 мкм. Затем определяют мутность листа в соответствии с JIS K-7105. Цвет (значение b) сложнополиэфирной полимерной композиции представляет собой значение, измеренное следующим образом. Полученный выше лист, имеющий толщину примерно 200 мкм, фиксируют на листе тефлона (зарегистрированная торговая марка) толщиной 2 мм с получением спектра отражения, и цвет, полученный от спектра отражения, измеряют с помощью прибора для определения цвета, например, спектроколориметра Minolta Camera, модель СМ-1000.

Получение сложнополиэфирной полимерной композиции

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена смешением в расплаве (А) сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты с (В) кристаллическим сложным полиэфиром. После смешения в расплаве может быть дополнительно проведена твердофазная полимеризация.

Температура смешения в расплаве специально не ограничивается при условии, что она не ниже температуры течения сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и не ниже температуры плавления кристаллического сложного полиэфира (В), но желательно, чтобы температура находилась в интервале 180-300°С, предпочтительно 220-290°С. Время смешения в расплаве находится в интервале предпочтительно от 30 с до 4 ч, более предпочтительно от 1 мин до 2 ч.

Примеры устройств для проведения смешения в расплаве включают одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцы, замесочная машина (пластикатор) и реактор, оборудованный перемешивающим устройством и устройством снижения давления. Желательно проводить смеше