Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения

Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения

Реферат

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов, С₂-С₅ алканов, до соответствующих олефиновых углеводородов.

Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).

Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на каталитической реакции с использованием реактора со стационарным слоем гранулированного катализатора или реактора с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс проводят непрерывно при температуре 540-650°С. Катализаторы для этих процессов должны обладать высокой механической прочностью на истирание, высокой термостойкостью в переменных средах, активностью и стабильностью.

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (Патент РФ №2148430, кл. В01J 23/26, 10.05.2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al₂О₃·nB₂О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями.

Способ получения этого катализатора включает пропитку носителя на основе оксида алюминия растворами соединений хрома, щелочного и/или щелочноземельного металла, модифицирующего металла, сушку и прокаливание при 700-800°С.

Катализатор обладает не достаточно высокой активностью и селективностью. Химический состав его достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Наиболее близким техническим решением в части катализатора является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5%, диоксид циркония в количестве 0,1-5% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2% на оксиде алюминия (Патент РФ №2200143, кл. С07С 5/333, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов.

Наиболее близким техническим решением в части способа является способ, который включает пропитку алюмосодержащего соединения слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, растворами соединений хрома, щелочного и/или щелочно-земельного металла, циркония, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С. На стадии пропитки дополнительно вводят промотор, по крайней мере, в виде одного соединения металла из группы: ниобий, тантал, гафний, в количестве, необходимом для получения после термообработки катализатора следующего состава, мас.% (в пересчете на оксид):

Оксид хрома (Cr₂О₃) - 12-23

Оксид циркония - 0,1-5

Оксид промотора, выбранный из группы: ниобий, тантал, гафний - 0,001-2

Соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла - 0,5-3,5

Оксид алюминия - остальное.

В катализаторе после прокаливания соединения хрома, щелочного и/или щелочно-земельного металла, циркония, промотора равномерно распределены в оксиде алюминия и рентгеноаморфны (Патент РФ №2200143, кл. С07С 5/333, 10.03.2003).

Недостатком данного катализатора является то, что он не решает проблему стабильности.

Задачей данного изобретения является разработка нового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, техническим результатом которого является катализатор с высокой механической прочностью, каталитической активностью, селективностью и стабильностью, при пониженном коксовании, позволяющий повысить выход олефинов, а также способа его получения.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащего оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, соединение щелочного металла, оксиды титана, циркония и гафния при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (a пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3) при следующем соотношении компонентов мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония гафния титана	0,05-5
Оксид алюминия	остальное

и катализатор сформирован в процессе термоактивации гидратированного продукта термохимической активации гидраргиллита совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, оксидов титана, циркония и гафния.

Поставленная задача также решается с помощью способа получения катализатора дегидрирования углеводородов, который включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, титана, циркония и гафния, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С с получением катализатора, который при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), имеет следующее соотношение компонентов мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония гафния титана	0,05-5
Оксид алюминия	остальное.

Способ также отличается тем, что преимущественно перед пропиткой осуществляют гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при температуре 25-80°С в течение двух часов с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости.

Преимущественно в качестве углеаммонийных солей используют бикарбонат аммония. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 80-110°С в среде насыщенного водяного пара.

Продукт термохимической активации гидраргиллита (продукт ТХА), являющийся предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гидраргиллита Al(ОН)₃ (Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Балашов В.А., Криворучко О.П. Научные основы приготовления катализаторов. Сборник научных трудов. Новосибирск; Ин-т катализа СО РАН. 1990. С.108). Получаемый таким образом продукт ТХА находится в аморфном состоянии и имеет состав Al₂O₃·nH₂O, где 0,25<n<2,0. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной структуры AlOOH.

Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможным введение соединений активных компонентов катализатора в межслоевое пространство между алюмогидроксидными пакетами, сопровождающееся сдвигом пакетов друг относительно друга. В результате этого соединения хрома, циркония, гафния, титана, щелочного и/или щелочноземельного металла, не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. В дальнейшем при термообработке происходит термодиспергирование соединений компонентов катализатора, приводящее к образованию высокодисперсных рентгеноаморфных фаз компонентов катализатора, прочно связанных со структурой оксида алюминия. Структурообразование зерна катализатора происходит как путем развития сетки химических связей, так и срастанием множества мелких частиц компонентов катализатора. Такие типы структурообразования дают наиболее прочные структуры. Этим объясняется высокая механическая прочность получаемых зерен катализатора, а также высокая термостабильность катализатора.

Оксид хрома повышает активность катализатора, снижает образование кокса и увеличивает срок службы катализатора. Однако в связи с вредностью соединений хрома существует проблема прочного закрепления хрома в катализаторе и повышения его эксплуатационной стабильности, которая зависит от способности катализатора сохранять в условиях процесса (температура 540-650°С, окислительная и восстановительная среды, механическое воздействие) длительное время свои каталитические и механические свойства. Кроме того, активность и селективность катализатора, содержащего в качестве активного компонента только хром, не удовлетворительны.

Для повышения каталитической активности в состав катализаторов добавляют промоторы. Из уровня техники известно, что в качестве промоторов могут быть использованы оксиды переходных металлов, щелочных, щелочноземельных металлов, титана, циркония, молибдена, ниобия, тантала, гафния и др.

Нами было обнаружено, что сочетание оксидов титана, циркония и гафния при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), приводит к повышению каталитической активности и селективности катализатора.

Если соотношение Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды) будет ниже 0,001:1:0,01, то это не приведет к повышению активности катализатора. Если соотношение Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды) будет выше 0,05:1:0,3, то это снизит эксплуатационную стабильность катализатора.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, меньше нижнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора снижаются, коксование растет и выход олефинов падает.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, больше верхнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефинов не увеличиваются, и неоправданно растет стоимость катализатора.

Из уровня техники широко известно, что при прокаливании катализатора при температуре ниже 700°С или выше 800°С не формируется аморфная структура носителя из оксида алюминия, а также не происходит равномерного распределения соединений хрома, циркония, гафния, титана, щелочного металла в межслоевом пространстве между алюмогидроксидными пакетами. В результате этого не происходит термодиспергирования соединений компонентов катализатора, приводящего к образованию высокодисперсных рентгеноаморфных фаз компонентов катализатора, прочно связанных со структурой оксида алюминия. Это в свою очередь снижает механическую прочность, каталитическую активность, селективность и стабильность катализаторов, а также выход олефинов. Осуществление гидратации продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при 25-80°С приводит к улучшению механических свойств катализатора за счет увеличения удельной поверхности носителя.

Пропитка катализатора в среде насыщенного водяного пара и гидратация продукта ТХА углеаммонийными солями ведет к образованию псевдобемита, который при прокаливании катализатора переходит в γ-Al₂О₃. Образование псевдобемита особенно эффективно, если продукт ТХА гидратируют в среде насыщенного водяного пара.

При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана, осуществляемого при температуре 560-590°С, объемной скорости подачи сырья 400 л реагента/л катализатора в час в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации - воздух в течение 30 минут (в данных экспериментах), и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации. Технические условия промышленного процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое катализатора предполагают проведение регенерации при температурах, которые выше температуры реакции: в данном случае регенерацию и восстановление проводили при 650°С, тогда как дегидрирование проводили при 560-590°С.

Заявленный способ может быть проиллюстрирован следующими примерами, позволяющими получать заявленный катализатор.

Пример 1

Продукт термохимической активации гидраргиллита в виде микросферического порошка с размером частиц от 40 до 250 мкм, с Sуд=126 м²/г загружают в пропитыватель.

Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, щелочного металла, циркония, гафния и титана. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды:

оксид хрома	16
оксид калия	1,5
оксид титана	0,004
оксид циркония	1
оксид гафния	0,09
оксид алюминия	остальное

при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном 0,004:1:0,09, сумма оксидов титана, циркония и гафния 1,094. Пропитку продукта ТХА компонентами катализатора ведут при температуре 80°С в среде насыщенного водяного пара. Катализатор после сушки прокаливают при температуре 750°С.

Состав полученного катализатора, его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 1.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, и пропитку осуществляют при температуре 110°С в среде насыщенного водяного пара.

Состав и свойства получаемых катализаторов представлены в таблице 1.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, и пропитку осуществляют при температуре 25°С.

Состав и свойства получаемых катализаторов представлены в таблице 1.

Пример 4. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 10 л химически очищенной воды и загружают 40 г бикарбоната аммония. После растворения соли в реактор загружают 4 кг продукта термохимической активации гидраргиллита в виде микросферического порошка с размером частиц от 40 до 250 мкм, с Sуд=126 м²/г и включают мешалку. Процесс ведут при температуре 25°С в течение 2 часов. После сушки гидратированный продукт имеет Sуд=190 м²/г, который пропитывают при 110°С в среде насыщенного водяного пара как в примере 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов и количеством вводимых промоторов. Состав и свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, гидратацию проводят при температуре 80°С и пропитку при 80°С в среде насыщенного водяного пара.

Состав и свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу). Соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100-200 мкм, с Sуд=150 м²/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и гафния. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после пропитывания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, натрий - 0,1, цирконий - 1, гафний - 0,5, кремний - 0,05, оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Полученный катализатор имеет состав и каталитические свойства, представленные в таблице 1.

Таблица 1.
Состав катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов (Al2O3 - остальное)
№	Cr2О3	К2O	Сумма TiO2, ZrO2, HfO2	Ti:Zr:Hf
1	16	1,5	1,094	0,004:1:0,09
2	20	3	1,5	0,01:1:0,1
3	10	0,5	2,2	0,04:1:0,01
4	12	1,59	0,05	0,001:1:0,01
5	16	3,5	5,0	0,05:1:0,3
6	16	1,5К+0,1Na	-	ZrO2 1	HfO2 0,5	-
Свойства катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов
Номер катализатора	1	2	3	4	5	6
1. Размер частиц катализатора:
- микросферического, мкм	40-250	40-250	40-200	70-250	40-250	40-200
2. Удельная поверхность, м2/г	138	150	110	90	160	140
3. Эксплуатационные свойства катализатора дегидрирования:
- активность, %	54	53	53	53	56	53
- селективность, %	90	91	89	90	94	87
- механическая прочность (потеря массы при истирании), мас.%	1,5	1,9	2,7	2,3	2,0	2,8

Таким образом, именно вся предложенная совокупность признаков, как в части состава катализатора, так и в части способа его получения, привела к получению нового технического результата - получению высокоактивного, стабильного в переменных условиях процесса дегидрирования катализатора, обладающего высокой механической прочностью.

1. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, оксид щелочного металла, оксид циркония и гафния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид титана при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3) при следующем соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония, гафния, титана	0,05-5
Оксид алюминия	Остальное

и сформирован в процессе термоактивации гидратированного продукта термохимической активации гидраргиллита совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, оксидов титана, циркония и гафния.

2. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, который включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, титана, циркония и гафния, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С с получением катализатора, который при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), имеет следующее соотношение компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония, гафния, титана	0,05-5
Оксид алюминия	Остальное

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед пропиткой осуществляют гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при температуре 25-80°С в течение двух часов с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеаммонийных солей используют бикарбонат аммония.

5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 80-110°С в среде насыщенного водяного пара.