Способ получения покрытий с сильной адгезией

Способ получения покрытий с сильной адгезией

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения покрытий с сильной адгезией на неорганических или органических субстратах, в котором эти субстраты обрабатывают низкотемпературной плазмой, коронным разрядом или огневой обработкой, при нормальном давлении наносят на неорганические или органические субстраты один или несколько фотоинициаторов, и такие субстраты с предварительным покрытием фотоинициатора покрывают композицией, содержащей, по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер или олигомер, и покрытие отверждают, используя излучение. Кроме того, изобретение относится к устройству для осуществления способа, к применению фотоинициаторов при получении таких слоев покрытий и к самим покрытиям с сильной адгезией.

Адгезионные свойства покрытий (например, отделки, пигментов, печатной краски или адгезивов) на неорганических или органических субстратах, особенно на неполярных субстратах, таких как полиэтилен, полипропилен или фторсодержащие полиолефины, часто не соответствуют требованиям. По этой причине необходимо проводить дополнительные обработки, для того чтобы получить удовлетворительные результаты. Адгезию можно усилить путем первоначального нанесения специальных грунтовочных покрытий, так называемой грунтовки, и только после этого сверху наносят желаемое покрытие.

Дополнительной возможностью является воздействие на субстраты, которые должны быть покрыты, плазменной обработки или коронного разряда с последующим покрытием субстратов, причем между этими двумя операциями может быть проведен процесс прививки, например, акрилатных мономеров (см. J.Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)).

Получение низкотемпературной плазмы и стимулированного плазмой осаждения тонких органических или неорганических пленок как в условиях вакуума, так и при нормальном давлении известно с некоторого времени. Основные принципы и области применения описаны, например, в статье А.Т.Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" в сб. "Technology и Application of Plasma Chemistry", под ред. J.R.Holahan и А.Т.Bell, Wiley, New York (1974) и в статье Н.Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1983).

Кроме того, в плазме можно проводить полимеризацию, что приводит к осаждению полимерных пленок, которые могут быть использованы в качестве грунтовки. Основные принципы и области применения описаны, например, Н.Biederman, Y.Osada "Plasma Polymerization Processes" в "Plasma technology 3" под редакцией L.Holland, Elsevier, Amsterdam 1992.

Также известно, что поверхность пластмасс может быть подвергнута плазменной обработке, и в результате нанесенная в последующем отделка обладает улучшенной адгезией к пластмассовым субстратам. Это описано Н.J.Jacobasch и др. в публикации Farbe+Lack 99 (7), 602-607 (1993) для низкотемпературной плазмы в условиях вакуума и J.Friedrich и др. в Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993) для плазмы в условиях от вакуума до нормального давления, при этом низкотемпературная плазма переходит в коронный разряд.

Способ, который по типу аналогичен упомянутому выше, известен из документа WO 00/24527. В этом способе описана плазменная обработка субстратов с непосредственным осаждением из паровой фазы и прививкой на фотоинициаторах в вакууме. Однако недостатком способа является то, что для осаждения из паровой фазы требуется применение вакуумной установки и по причине низкой скорости осаждения этот способ недостаточно эффективен и не подходит для промышленного применения, где требуется высокая производительность.

В этой области техники существует потребность в способах предобработки субстратов, которые могут быть легко осуществлены на практике и не слишком дороги в смысле стоимости аппаратуры, с использованием которой улучшается последующее покрытие этих субстратов.

Согласно изобретению установлено, что покрытие фотоотверждаемых композиций, обладающих особенно хорошей адгезией, может быть получено путем нанесения фотоинициатора на субстрат, подлежащий покрытию, после этого субстрат подвергают плазменной обработке (плазмой низкого давления и/или при нормальном давлении), обработке коронным разрядом или огневой обработке и сушат и/или облучают субстрат, обработанный таким образом. На субстраты с такой предобработкой наносят покрытие, которое отверждается. Образовавшееся покрытие обладает неожиданно хорошей адгезией, которая не ухудшается в заметной степени даже после нескольких суток хранения или воздействия солнечного света.

Следовательно, изобретение относится к способу получения покрытий с сильной адгезией на неорганических или органических субстратах, в котором:

а) неорганический или органический субстрат подвергают обработке низкотемпературной плазмой, коронным разрядом или газопламенной обработке,

б) при нормальном давлении наносят на неорганический или органический субстрат один или несколько фотоинициаторов или смеси фотоинициаторов с мономерами и/или олигомерами, содержащими по меньшей мере одну этиленово ненасыщенную группу, или растворы, суспензии или эмульсии указанных выше веществ, и

в) используя подходящие методы, указанные выше вещества необязательно сушат и/или подвергают электромагнитному облучению.

Способ прост в осуществлении и обеспечивает высокую производительность в единицу времени, поскольку отсутствуют длительные стадии нанесения и медленно протекающие процессы сшивки. Этот способ особенно хорошо приспособлен для получения изделий, состоящих из различных пластмасс, и/или металлов, или типов стекла, которые поэтому без предобработки обладали бы различной степенью адгезии на других компонентах или которые в случае традиционной грунтовочной обработки обладают различным сродством к грунтовке.

В способе согласно изобретению после нанесения фотоинициатора (или фотоинициаторов), или их раствора, или дисперсии в растворителе или мономере на субстрат, который предварительно обработан плазмой, коронным разрядом или в пламени, и после любой стадии сушки для выпаривания любого использованного растворителя, проводится стадия закрепления фотоинициатора под действием излучения в ультрафиолетовой (УФ) или видимой области спектра. В контексте настоящего изобретения термин "сушка" включает оба варианта: как удаление растворителя, так и закрепление фотоинициатора.

Поэтому представляет интерес способ получения покрытий с сильной адгезией на неорганических или органических субстратах, в котором:

а) неорганический или органический субстрат подвергают обработке низкотемпературной плазмой, коронным разрядом или газопламенной обработке,

б) при нормальном давлении наносят на неорганический или органический субстрат один или несколько фотоинициаторов, или смеси фотоинициаторов с мономерами и/или олигомерами, содержащими по меньшей мере одну этиленово ненасыщенную группу, или растворы, суспензии или эмульсии указанных выше веществ, и

в) используя подходящие методы, указанные выше вещества необязательно сушат и/или подвергают электромагнитному облучению с целью закрепления фотоинициатора.

На стадии в) описанных выше предпочтительных способов оптимальной является сушка, то есть удаление растворителя. Эта стадия может быть исключена, например, когда растворитель не используется. На стадии в) предпочтительных способов должно быть осуществлено закрепление фотоинициатора под действием электромагнитных волн, особенно излучения в Уф/видимой области спектра. В последующем описаны подходящие устройства для сушки и облучения.

Кроме того, изобретение относится к способу получения покрытий с сильной адгезией на неорганических или органических субстратах, в котором:

а) неорганический или органический субстрат подвергают обработке низкотемпературной плазмой, коронным разрядом или газопламенной обработке,

б) при нормальном давлении наносят на неорганический или органический субстрат один или несколько фотоинициаторов, или смеси фотоинициаторов с мономерами и/или олигомерами, содержащими по меньшей мере одну этиленово ненасыщенную группу, или растворы, суспензии или эмульсии указанных выше веществ, и

в) используя подходящие методы, указанные выше вещества необязательно сушат и/или подвергают электромагнитному облучению, и либо

г1) на субстрат с таким предварительным покрытием фотоинициатора наносят композицию, включающую по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер или олигомер, и покрытие отверждают под действием Уф/видимого излучения или пучка электронов; либо

г2) на субстрат с таким предварительным покрытием фотоинициатора наносят покрытие печатной краски и сушат.

Предпочтение отдается способу получения покрытий с сильной адгезией на неорганическом или органическом субстрате, в котором:

а) неорганический или органический субстрат подвергают обработке низкотемпературной плазмой, коронным разрядом или газопламенной обработке,

б) при нормальном давлении наносят на неорганический или органический субстрат один или несколько фотоинициаторов, или смеси фотоинициаторов с мономерами и/или олигомерами, содержащими по меньшей мере одну этиленово ненасыщенную группу, или растворы, суспензии или эмульсии указанных выше веществ, и

в) используя подходящие методы, указанные выше вещества необязательно сушат и/или подвергают электромагнитному облучению, и либо

г1) на субстрат с таким предварительным покрытием фотоинициатора наносят композицию, включающую по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер или олигомер, и покрытие отверждают под действием Уф/видимого излучения или пучка электронов; либо

г2) на субстрат с таким предварительным покрытием фотоинициатора наносят покрытие печатной краски и сушат.

Технологическая стадия б) в каждом из описанных выше способов предпочтительно проводится при нормальном давлении.

Если на технологической стадии б) (в каждом из описанных выше способов) используется смесь фотоинициаторов с мономерами или/и олигомерами, применение смеси одного или нескольких фотоинициаторов с мономерами является предпочтительным.

Возможные пути получения плазмы в условиях вакуума хорошо описаны в литературе. Электроэнергия может быть введена индуктивным или емкостным способом. Это может быть постоянный ток или переменный ток, причем частота переменного тока может изменяться от нескольких кГц до интервала МГц. Кроме того, возможно энергоснабжение в микроволновом диапазоне (ГГц).

Основы получения и поддержания плазмы описаны, например, в обзорных статьях А.Т.Bell и Н.Suhr, упомянутых выше.

В качестве основных газов плазмы можно использовать, например, He, аргон, ксенон, N₂, О₂, H₂, водяной пар или воздух.

Способ согласно изобретению по сути не чувствителен к методу подвода электроэнергии.

Способ может быть осуществлен периодически, например, во вращающемся барабане, или непрерывно в случае получения пленок, волокон или текстильной ткани. Такие методы известны и описаны в уровне техники.

Кроме того, способ может быть осуществлен в условиях коронного разряда. Коронный разряд образуется в условиях нормального давления, причем наиболее часто используемым ионизированным газом является воздух. Однако в принципе также могут быть использованы другие газы и их смеси, как описано, например, в журнале Coating, т.2001, No. 12, 426 (2001). Преимущество использования воздуха в качестве ионизированного газа в коронных разрядах заключается в том, что процесс может быть поведен в открытом устройстве, и, например, пленка может быть извлечена непрерывно между коронирующими электродами. Такое технологическое оформление известно и описано, например, в журнале J.Adhesion Sci. Technol, T. 7, No. 10, 1105, (1993). Трехмерные изделия могут быть обработаны плазменной струей, причем контуры изделия отслеживаются с помощью роботов.

Специалистам в этой области техники известна газопламенная обработка субстратов. Соответствующее промышленное устройство, например, для газопламенной обработки пленок, имеется в продаже. При такой обработке пленка перемещается на охлажденном цилиндрическом ролике после устройства для огневой обработки, которое состоит из системы горелок, расположенных параллельно, обычно вдоль всей длины цилиндрического ролика. Подробности можно найти в брошюрах фирм, производящих устройства для огневой обработки (например, выпуск фирмы CI, Flame treaters, Italy). Выбор параметров определяется конкретным типом обрабатываемого субстрата. Например, температура пламени, его интенсивность, время пребывания, расстояние между субстратом и горелкой, природа горючего газа, давление воздуха и влажность, согласуются с типом рассматриваемого субстрата. В качестве горючих газов могут быть использованы, например, метан, пропан, бутан или смесь из 70% бутана и 30% пропана.

Твердые неорганические или органические субстраты, подлежащие обработке, могут иметь любую форму. Предпочтительно субстрат имеет форму текстильной ткани, волокна, пленки или трехмерного изделия. Например, субстрат может быть термопластичным, эластомерным, внутренне сшитым или сшитым полимером, оксидом металла, керамическим материалом, стеклом, металлом, кожей или тканью.

Предобработка субстрата путем обработки плазмой, коронным разрядом или в пламени может быть осуществлена, например, непосредственно после экструзии волокна или пленки, а также непосредственно после вытягивания пленки.

Предпочтительно неорганический или органический субстрат представляет собой термопластичный, эластомерный, внутренне сшитый или сшитый полимер, оксид металла, керамический материал, стекло или металл, особенно термопластичный, эластомерный, внутренне сшитый или сшитый полимер.

Примеры термопластичных, эластомерных, внутренне сшитых или сшитых полимеров, перечисленных ниже.

1. Полимеры моно- и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также продукты полимеризации циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; а также полиэтилена (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ВМ-ПЭВП), сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМ-ПЭВП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), и линейный полиэтилен низкой, очень низкой и чрезвычайно низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭЧНП).

Полиолефины, то есть полимеры моно-олефинов, которые в качестве примера упомянуты в предыдущем абзаце, особенно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно с использованием следующих ниже способов:

а) свободно-радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и высокой температуре);

б) каталитическая полимеризация, причем катализатор обычно содержит один или несколько металлов из групп IVb, Vb, VIb или VIII. Обычно эти металлы имеют один или несколько лигандов, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут иметь либо π- либо σ-координацию. Такие комплексы металлов могут находиться в свободном виде или могут быть закреплены на носителях, например на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимы или не растворимы в полимеризационной среде. Эти катализаторы могут быть сами по себе активными в полимеризации или могут использоваться дополнительные активаторы, например, алкилметаллы, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилметаллоксиды или алкилметаллоксаны, причем металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть дополнительно модифицированы, например, группами: сложный эфир, простой эфир, амин или силилэфир. Такие каталитические системы обычно называются металлоценовыми или одноцентровыми катализаторами (SSC) фирм Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont).

2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена (ПП) с полиэтиленом (например ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этилен/пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена и бутена-1, пропилен/изобутиленовые сополимеры, сополимеры этилена и бутена-1, этилен/гексеновые сополимеры, этилен/метилпентеновые сополимеры, этилен/гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, пропилен/бутадиеновые сополимеры, изобутилен/изопреновые сополимеры, этилен/алкилакрилатные сополимеры, этилен/алкилметакрилатные сополимеры, этилен/винилацетатные сополимеры и их сополимеры с монооксидом углерода, или сополимеры этилена и акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры (терполимеры) этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; а также смеси таких сополимеров друг с другом или с полимерами, упомянутыми в пункте 1, например, сополимеры полипропилен-этилен/пропилена, сополимеры ПЭНП-этилен/винилацетата, сополимеры ПЭНП-этилен/акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП-этилен/винилацетата, сополимеры ЛПЭНП-этилен/акриловой кислоты и чередующиеся или статистически структурированные сополимеры полиалкилена с монооксидом углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), в том числе их гидрированные модификации (например, клеящие смолы) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат и метакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси с высокой ударной прочностью, состоящие из сополимеров стирола и другого полимера, например, полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диенового терполимера; а также блок-сополимеры стирола, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен-бутилен/стирол или стирол/этилен-пропилен/стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например стирол на полибутадиене, стирол на сополимерах полибутадиен/стирол или полибутадиен/акрилонитрил, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метил метакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или имид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и имид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилат или алкилметакрилат на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых сополимерах (ЭПДС), стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, и их смеси с сополимерами, упомянутыми в пункте 6, такие известные сополимеры, как, например, сополимер акрилонитрила бутадиена и стирола (ABS), тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS), а также сополимеры ASA и AES.

8. Галогенсодержащие полимеры, например полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированный и бромированный сополимер изобутилен/изопрена (галоидбутил-каучук), хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; и их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат или винилиденхлорид/винилацетат.

9. Полимеры, произведенные из α, β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, или полиметилметакрилаты, полиакриламиды и ударопрочные полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9, друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например, сополимерами акрилонитрил/бутадиена, акрилонитрил/алкилакрилатными сополимерами, акрилонитрил/алкоксиалкилакрилатными сополимерами, сополимерами акрилонитрил/винилгалогенид или терполимерами акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиен.

11. Полимеры, произведенные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, стеарат, бензоат или малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин; и их сополимеры с олефинами, упомянутыми в пункте 1.

12. Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также те полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифениленоксиды (ПФО) и сульфиды и их смеси с полимерами стирола или полиамидами.

15. Полиуретаны, произведенные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров, и полибутадиены, содержащие терминальные гидроксильные группы, с одной стороны, и алифатические или ароматические полиизоцианаты, с другой стороны, и их исходные продукты.

16. Полиамиды (ПА) и сополиамиды, произведенные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматический полиамид, произведенный из м-ксилола, диамиан и адипиновой кислоты; полиамид, полученный из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и необязательно эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилен-терефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блочные сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимеры олефинов, иономеры или химически связанные или привитые эластомеры; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Кроме того, полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДС или ABS; и полиамиды, конденсированные в процессе переработки ("полиамидные системы RIM").

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, произведенные из дикарбоновых кислот и гликолей (диспирты) и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, а также блочные полиэфир-эфиры (простые-сложные), произведенные из простых полиэфиров с гидроксильными терминальными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.

19. Поликарбонаты (ПК) и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, произведенные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина, с другой стороны, такие как фенол-формальдегидные, мочевина-формальдегидные и меламин-формальдегидные смолы.

22. Сухие и невысушенные алкидные смолы.

23. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, произведенные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивающих агентов, а также их галогенсодержащих трудно воспламеняемых модификаций.

24. Сшиваемые акриловые смолы, произведенные из замещенных акриловых сложных эфиров, например из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или сложных полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, которые сшиты меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, произведенные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидильных соединений, например, продукты: диглицидильные простые эфиры бисфенола-А, диглицидильные простые эфиры бисфенола-F, которые сшиты с использованием традиционных отвердителей, например, ангидридов или аминов с ускорителями или без них.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатин, или их полимер-гомологичные химически модифицированные производные, такие как ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы, и простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также канифольные смолы и производные.

28.Смеси (нескольких компонентов) вышеупомянутых полимеров, например ПП/ЭПДС, ПА/ЭПДС или ABS, ПВХ/ЭВА (этилен-винилацетат), ПВХ/ABS, ПВХ/MBS, ПК/ABS, PBTP/ABS, ПК/ASA, ПК/РВТ, ПВХ/СРЕ, ПВХ/акрилаты, РОМ/термопластичный полиуретан (ПУ), ПК/термопластичный ПУ, РОМ/акрилат, POM/MBS, ПФО/HIPS, ПФО/ПА-6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ПФО, ПБТ/ПК/ABS или ПБТ/ПЭТ/ПК.

Субстрат может представлять собой, например, такой, что используется в области печати коммерческой продукции, листовой или рулонной печати, афиш, календарей, бланки, этикетки, упаковочные фольги, пленки, кредитные карточки, шаблоны фурнитуры и др. Применение субстрата не ограничивается непищевым назначением. Например, субстрат также может представлять собой материал пищевого назначения, например, в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов; косметики, лекарственных препаратов, и др.

Когда субстраты предварительно обработаны в соответствии со способами изобретения, кроме того, возможно адгезивное связывание друг с другом или ламинирование, например, субстратов, которые обычно обладают плохой взаимной совместимостью.

В пределах контекста настоящего изобретения бумагу также следует рассматривать как внутренне сшитый полимер, особенно в виде картона, который может быть дополнительно покрыт, например, тефлоном - Teflon®. Такие субстраты, например, имеются в продаже.

Термопластичная, сшитая или внутренне сшитая пластмасса представляет собой предпочтительно полиолефиновое, полиамидное, полиакрилатное, поликарбонатное, полистироловое или акриловое/меламиновое, алкидное или полиуретановое поверхностное покрытие.

Поликарбонат, полиэтилен и полипропилен являются особенно предпочтительными.

Пластмасса может находиться, например, в виде пленки, изделий литьевого формования, штампованных деталей, волокон, нетканых материалов или текстильной ткани.

В качестве неорганических субстратов здесь рассматриваются конкретно стекло, керамические материалы, оксиды металлов и металлы. Субстраты могут представлять собой силикаты и оксидные стекла металлоидов или металлов, которые предпочтительно имеют вид пленок или порошков, которые предпочтительно имеют средний размер частиц от 10 нм до 2000 мкм. Эти частицы могут быть компактными или пористыми. Примеры оксидов и силикатов представляют собой SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NiO, WO₃, Al₂O₃, La₂О₃, силикагели, глины и цеолиты. Кроме металлов, предпочтительными неорганическими субстратами являются силикагели, оксид алюминия, оксид титана, и стекло, и их смеси.

В качестве металлических субстратов конкретно рассматриваются Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr и стальные сплавы.

Фотоинициаторы, подходящие для применения в способе согласно изобретению, в принципе, могут быть любыми соединениями и смесями, которые при облучении электромагнитным излучением образуют один или несколько свободных радикалов. Они включают инициирующие системы, состоящие из множества инициаторов и систем, которые работают независимо друг от друга или синергетически. Кроме коинициаторов, например аминов, тиолов, боратов, енолятов, фосфинов, карбоксилатов и имидазолов, также возможно использование сенсибилизаторов, например акридинов, ксантенов, тиазенов, кумаринов, тиоксантонов, триазинов и красителей. Описание таких соединений и инициирующих систем можно найти, например, в публикациях Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints (Химия и технология УФ и электроннолучевых составов для покрытий, печатных красок и пигментов) и в книге Bradley G. (ред.) том 3: Photoinitiators for Free Radical & Cationic Polymerization (Фотоинициаторы для свободно-радикальной и катионной полимеризации) 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd. Фотоинициатор, подходящий для применения в способе согласно изобретению на стадии б), может быть или инициатором, содержащим ненасыщенную группу, или инициатором, не содержащим такую группу

Такие соединения и производные получаются, например, из соединений следующих классов: бензоины, бензилкетали, ацетофеноны, гидроксиалкилфеноны, аминоалкилфеноны, ацилфосфиноксиды, ацилфосфинсульфиды, ацилоксиминокетоны, алкиламинозамещенные кетоны, такие как кетон Михлера, пероксидные соединения, динитрильные соединения, галоидированные ацетофеноны, фенилглиоксилаты, димерные фенилглиоксалаты, бензофеноны, оксимы и оксимы сложных эфиров, тиоксантоны, кумарины, ферроцены, титаноцены, ониевые соли, сульфониевые соли, иодониевые соли, диазониевые соли, бораты, триазины, бисимидазолы, полисиланы и красители. Кроме того, возможно использование сочетаний из соединений упомянутых классов соединений друг с другом и сочетаний с соответствующими коинициирующими системами и/или сенсибилизаторами.

Предпочтительно фотоинициатор представляет собой соединение формулы (I) или (Ia):

,

,

в которых

(IN) означает фотоинициатор основной структуры;

А представляет собой спейсорную группу или простую связь;

(RG)означает водород или, по меньшей мере, одну функциональную этиленово ненасыщенную группу; и

(RG')представляет собой простую связь или двухвалентный радикал, который содержит, по меньшей мере, одну функциональную этиленово ненасыщенную группу, или означает трехвалентный радикал. Представляют интерес соединения формулы (I) или (Ia), в которой (IN) представляет собой фотоинициатор основной структуры формулы (II) или (III):

R₁ означает группу (А), (В), (С) или (III)

n означает число от 0 до 6;

R₂ представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, галоген, группу (RG)-A- или, когда R₁ означает группу (А), два радикала R₂ в орто-положении к карбонильной группе также могут вместе означать группу -S- или ;

заместители R₃ и R₄, каждый независимо от другого, означают C₁-С₆алкил, C₁-С₆алканоил, фенил или бензоил, причем каждый радикал фенил и бензоил является незамещенным или замещенным галогеном, C₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкилтио- или C₁-С₆алкокси-группой;

R₅ означает водород, галоген, C₁-С₁₂алкил или C₁-С₁₂алкокси или группу (RG)-А-;

R₆ представляет собой OR₉ или N(R₉)₂, или , , , или SO₂R₉;

заместители R₇ и R₈, каждый независимо от другого, означают водород, C₁-С₁₂алкил, C₂-С₁₂алкенил, C₁-С₁₂алкокси, фенил или бензил или R₇ и R₈, взятые вместе, означают С₂-С₆алкилен;

R₉ представляет собой водород, С₁-С₆алкил или С₁-С₆алканоил;

R₁₀ означает водород, С₁-С₁₂алкил или фенил;

R₁₁ представляет собой С₁-С₄алкил или ; и

X₁ представляет собой кислород или серу.

(IN) означает, например, группу , , , , , , или , , , .

Группа А в соединениях формулы (I) или (Ia) представляет собой, например, простую связь, спейсорную группу -Z-[(A₁)_a-Y]_c-[(A₂)_b-X]_d-, , или

Группы X, Y и Z, каждая независимо от других, означают простую связь, -О-, -S-, -N(R₁₀)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₀)-, -О-(СО)-, -N(R₁₀)-(CO)- или -N(R₁₀)-(CO)O-.

Группы A₁ и A₂, каждая независимо от других, представляют собой С₁-С₄ алкилен, С₃-С₁₂ циклоалкилен, фенилен, фенилен-С₁-С₄алкилен или С₁-С₄алкилен-фенилен-С₁-С₄алкилен.

Индексы а, b, с и d, каждый независимо от других, означают число от 0 до 4.

Особое предпочтение отдается соединениям формулы (I) или (Ia), в которой группа А представляет собой разделяющую группу -Z-[(CH₂)_a-Y]_c-[(CH₂)_b-X]_d- и X, Y, Z, а, b, с и d имеют указанные выше значения.

В соединениях формулы (I) или (Ia)

(RG) представляет собой водород или R_cR_bC=CR_a-, особенно R_cR_bC=CR_a-;

(RG') означает простую связь, или , особенно , и

каждый радикал R_a, R_b, R_e означает Н или С₁-С₆алкил, особенно Н или СН₃.

Получение таких фотоинициирующих соединений известно специалистам в этой области техники и уже описано в многочисленных публикациях.

Например, соединения, содержащие ненасыщенные группы, могут быть получены путем взаимодействия 4-[2-гидроксиэтокси)бензоил]-1-гидрокси-1-метилэтана (Irgacure® 2959, от фирмы Ciba Spezialitätenchemie) с изоцианатами, содержащими акрилоильные или метакрилоильные группы, или с другими соединениями, содержащими акрилоильные или метакрилоильные группа, см. например, патент US №4922004.

Промышленно доступными ненасыщенными фотоинициаторами являются, например, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)-бензофенон (Uvecryl Р36 от фирмы UCB), хлористый 4-бензоил-N, Н-диметил-Н-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилфенилметанаммоний (Quantacure ABQ от фирмы Great Lakes), и некоторые ненасыщенные третичные амины, способные к сополимеризации (Uvecryl P101, Uvecryl P104, Uvecryl P105, Uvecryl P115 от фирмы UCB Radcure Specialties) или способные к сополимеризации аминоакрилаты (Photomer 4116 и Photomer 4182 от фирмы Ackros; Laromer LR8812 от фирмы BASF; CN381 и CN386 от фирмы Cray Valley).

В приведенных ниже публикациях приведены конкретные примеры целесообразных фотоинициирующих соединений, содержащих этиленово ненасыщенную функциональную группу, и их получение. Ненасыщенные ацето- и бензофеноновые производные описаны, например, в патентах США №№3214492, US 3429852, US 3622848 и US 4304895, например .

Кроме того, подходящими являются, например,

и другие, способные к сополимеризации бензофеноны, например, от фирмы UCB, Ebecryl P36 или в виде Ebecryl P38, разбавленного в 30% диакрилата трипропиленгликоля.

Способные к сополимеризации, этиленово ненасыщенные ацетофеноновые соединения можно найти, например, в патенте US 4922004, например

или .

2-Акрилоилтиоксантоны были опубликованы в журнале Eur. Polym. J. 23, 985 (1987). Примеры, такие как , описаны в документе DE 2818763. Кроме того, фотоинициирующие соединения, содержащие ненасыщенные карбонатны