Органоборан-аминные комплексные инициаторы полимеризации и полимеризующиеся композиции

Органоборан-аминные комплексные инициаторы полимеризации и полимеризующиеся композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к композициям, которые содержат органоборан-аминные комплексы, используемые для инициирования полимеризации соединений с помощью свободных радикалов. В другом варианте данное изобретение относится к полимеризующимся композициям, содержащим соединения, содержащие частицы, способные к свободнорадикальной полимеризации, и органоборан-аминные комплексные инициаторы изобретения. В еще одном варианте изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих частицы, способные к свободнорадикальной полимеризации.

Во многих практических ситуациях, в которых соединения подвергаются полимеризации или где используют клеи, желательно иметь полимеризующиеся композиции и клеевые композиции, которые могут отверждаться по потребности. Отверждение по потребности означает, что полимеризация может быть инициирована, когда желательно. Значительной проблемой отверждающихся по потребности композиций является стабильность композиций. Многие такие композиции начинают отверждаться при или около температуры окружающей среды или частично отверждаются при температуре окружающей среды, приводя к увеличенной вязкости, вызывающей трудности переработки и сниженную функциональность полимеризующейся композиции или клеевой композиции.

Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, имеют ряд перспективных характеристик в ряде использований, таких как применения для игрушек, автомобильных деталей и фурнитуры. Из-за низкой поверхностной энергии указанных полимерных материалов очень трудно найти клеевые композиции, которые соединяются с указанными материалами. Коммерчески доступные клеи, которые используются для указанных пластиков, требуют времязатратной или обширной предварительной обработки поверхности перед тем, как клей соединяется с поверхностью. Такие обработки включают обработку коронным разрядом и газопламенную обработку. Требование обширной обработки поверхности ведет к значительным ограничениям для конструкторов автомобильных частей, игрушек и фурнитуры. Поэтому необходимыми являются клеевые композиции, которые способны соединяться с подложками с низкой поверхностной энергией и склеивать подложки с низкой поверхностной энергией с другими подложками без необходимости обширной или дорогостоящей предварительной обработки.

Патент США 3275611 (Mottus et al.) рассматривает способ полимеризации олефиновых соединений с катализатором, содержащим органоборановое соединение, перекисное соединение и амин. Рассматривается, что органоборановое соединение и амин могут вводиться в реакционную смесь раздельно или в виде предварительно образованного комплекса и что комплекс является предпочтительным. Присутствие амина в комплексе снижает самовоспламеняемость органоборана в воздухе. Среди аминных комплексообразующих агентов описаны пиридин, анилин, толуидин, диметилбензиламин и никотин. Многие из комплексов, рассмотренных в патенте США 3275611 (Mottus et al.), являются самовоспламеняющимися при всех соотношениях амина с атомом бора. К тому же многие из аминных комплексов не показывают значительных адгезионных свойств при нанесении на подложки с низкой поверхностной энергией.

Ряд патентов, выданных Skoultchi (патенты США №№ 5106928, 5143884, 5286821, 5310835 и 5376746), рассматривают двухкомпонентную систему инициатора, которая используется в акриловых клеевых композициях. Первый компонент двухкомпонентной системы включает стабильный органоборан-аминный комплекс, а второй компонент включает дестабилизатор или активатор, такой как органические кислота или альдегид. Органоборановое соединение комплекса имеет три лиганда, которые могут быть выбраны из С_1-10-алкильных групп или фенильных групп. Рассмотренные используемые амины включают октиламин, 1,6-диаминогексан, диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин и 1,2-пропилендиамин. Описанные клеевые композиции предназначены для использования в конструкционных и полуконструкционных клеевых применениях, таких как магнитофон, склеивание металла с металлом, склеивание автомобильного стекла с металлом, склеивание стекла со стеклом, склеивание компонентов печатных плат, склеивание отдельных пластиков с металлом, стекла с деревом и т.д., или для магнитов электродвигателей.

Zharov et al. рассматривают в ряде патентов США (US 5539070, US 5690780 и US 5691065) полимеризующиеся акриловые композиции, которые, в частности, используются в качестве клеев, в которых органоборан-аминные комплексы используются для инициирования отверждения. Используемые органобораны имеют три лиганда, присоединенных к атому бора, которые выбраны из С_1-10-алкильных групп и фенила. Амином является аминоспирт, линейный алкилдиамин, где первой аминогруппой может быть первичный или вторичный амин, а вторым амином является первичный амин или ароматический замещенный алкиламин. Указано, что эти комплексы являются хорошими для инициирования полимеризации клея, который соединяется с подложками с низкой поверхностной энергией.

Pocius в ряде патентов (US 5616796, US 5621143, US 5681910, US 5686544, US 5718977 и US 5795657) рассматривает органоборан-аминные комплексы с рядом аминов, таких как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые являются продуктом взаимодействия первичных диаминов и соединений, имеющих не менее двух групп, которые взаимодействуют с первичным амином. US 5686544 (Pocius) рассматривает композицию, содержащую органоборан-полиаминный комплекс, полиол и изоцианатный комплексдиссоциирующий агент. Рассматривается, что соотношение первичный амин : бор в комплексе находится в интервале от 4:1 до 1:1 и наиболее предпочтительно при 1:1.

Многие из комплексов, рассмотренных в патентах Zharov, Skoultchi и Pocius, являются нестабильными в композициях, содержащих олефиновую ненасыщенность, при или около температур окружающей среды, и, таким образом, комплексы разлагаются и индуцируют полимеризацию при или около температуры окружающей среды со временем. Указанная нестабильность при или около температуры окружающей среды может дать полимеризацию ранее желаемой и может дать композиции, которые являются неподходящими для желаемого использования. Кроме того, композициями являются двухкомпонентные композиции, в которых одним компонентом является полимерный компонент, а другим компонентом является отвердитель. Один компонент (отвердитель) содержит органоборановый комплекс, а другой содержит комплексдиссоциирующий агент. В большинстве случаев объемное соотношение двух компонентов значительно различается, т.е. является более 4:1, часто более 10:1. Проблема состоит в том, что большая часть коммерческого оборудования, предназначенного для раздачи двухкомпонентных композиций, использует соотношения 4:1 или менее. Для того чтобы можно было обрабатывать эти композиции в таком оборудовании, добавляют смолу или нереакционноспособные ингредиенты с одного или другого конца для получения подходящего объемного соотношения. Проблема состоит в том, что если смолу добавляют к компоненту, содержащему комплекс, смесь является нестабильной и может начать отверждаться при температурах окружающей среды, и композиция становится непригодной. Если избыточные инертные материалы вводят в компонент отвердителя, инертный ингредиент может действовать как пластификатор или создавать слабую непрерывную фазу и отрицательно влиять на свойства полимеризованной композиции.

После полимеризации многие известные композиции показывают превосходную стабильность, прочность и адгезию при или около температур окружающей среды, но при повышенных температурах теряют прочность и адгезию при значительно повышенных температурах. Это ограничивает условия, где могут быть использованы подложки, склеенные с использованием указанных клеев.

Поэтому имеется потребность в системах инициатора для свободнорадикальной полимеризации, которые являются безопасными для обращения, несамовоспламеняющимися, которые могут быть использованы для отверждения по потребности полимерных систем или могут быть использованы в клеевых системах, которые отверждаются по потребности. Кроме того, требуются клеевые системы, которые являются способными склеивать подложки с низкой поверхностной энергией, и системы инициатора, которые облегчают такое склеивание. В дополнение к таким требованиям комплексы должны быть термостойкими, т.е. не должны диссоциировать при или около температур окружающей среды и поэтому инициировать полимеризацию преждевременно. Поэтому требуются полимерные композиции и клеевые системы, которые являются термостойкими при или около температур окружающей среды и которые полимеризуются, когда желает пользователь. Кроме того, требуются композиции, которые могут быть использованы в существующем коммерческом оборудовании при соотношениях смешения 4:1 или менее. Желательными являются композиции, которые имеют стабильность, прочность и адгезию при повышенных температурах.

Предметом изобретения является двухкомпонентная композиция, используемая для инициирования отверждения одного или более полимеризующихся мономеров, которые отверждаются при воздействии свободных радикалов, состоящая из одного компонента органоборан-аминного комплекса и второго компонента изоцианата, который способен к разрушению органоборанового комплекса, в котором отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более 4,0:1,0.

В другом варианте предметом изобретения является двухкомпонентная полимеризующаяся композиция, содержащая

компонент 1 - а) органоборан-аминный комплекс, в котором отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более 4,0:1, и

компонент 2 - b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией. В предпочтительном варианте второй компонент (компонент 2) дополнительно содержит эффективное количество изоцианата, который вызывает диссоциацию комплекса компонента 1, освобождение борана с инициированием полимеризации одного или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность. В данном варианте комплексдиссоциирующий агент и комплекс содержатся в разных компонентах для предотвращения преждевременной реакции.

Предметом изобретения является также способ полимеризации, включающий контактирование компонентов полимеризующейся композиции в таких условиях, что один или более мономеров, олигомеров или полимеров подвергаются полимеризации. В одном варианте контактирование имеет место при или около температуры окружающей среды. В другом варианте способ дополнительно содержит стадию нагревания полимеризованной композиции до повышенной температуры в таких условиях, что амин и изоцианат могут дополнительно взаимодействовать. Это может улучшить термостойкость полимеризованной композиции.

Еще в одном варианте предметом изобретения является способ склеивания двух или более подложек вместе, который включает контактирование компонентов полимеризующейся композиции вместе в таких условиях, что инициируется полимеризация; контактирование полимеризующейся композиции с двумя или более подложками; размещение двух или более подложек так, что полимеризующаяся композиция расположена между двумя или более подложками, и проведение полимеризации полимеризующейся композиции и склеивания двух или более подложек вместе.

Еще в одном варианте предметом изобретения является способ покрытия композиции подложки, который включает контактирование композиции, содержащей

а) органоборан-аминный комплекс, в котором отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более 4,0:1, и

b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией с одной или более поверхностями подложки,

и нагревание покрытия с инициированием отверждения покрытия.

В другом варианте предметом изобретения является способ покрытия подложки, в котором композиция покрытия содержит

а) органоборан-аминный комплекс, в котором отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более 4,0:1;

b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией, и

с) агент разрушения комплекса.

В другом варианте предметом изобретения является ламинат, содержащий две подложки, имеющий расположенную между подложками и соединенную с каждой подложкой композицию, содержащую

а) органоборан-аминный комплекс, в котором отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более 4,0:1, и

b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией.

Композиция в таком ламинате может дополнительно содержать агент разрушения комплекса.

Еще в одном варианте предметом изобретения является двухкомпонентная полимеризующаяся композиция, содержащая

компонент 1 - а) органоборан-аминный комплекс;

компонент 2 - b) один или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией;

с) эффективное количество соединения, которое вызывает диссоциацию комплекса за счет чего происходит освобождение борана с инициированием полимеризации одного или более мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, где соединение, которое вызывает диссоциацию комплекса, содержится отдельно от комплекса, до тех пор пока инициирование полимеризации не является желательным, и

d) материал, который регулирует тепло реакции полимеризации, так что поддерживается адгезия к подложке, причем материал может быть расположен либо в компоненте 1, либо в компоненте 2, либо в обоих компонентах.

Комплексы изобретения являются безопасными в обращении, т.е. не самовоспламеняющимися, являются стабильными при или около температуры окружающей среды и поэтому не инициируют полимеризацию при или около температуры окружающей среды при отсутствии инициатора, который вызывает диссоциацию комплекса. Полимерные композиции изобретения являются стабильными при или около температуры окружающей среды и могут отверждаться по потребности при контактировании комплекса с соединениями, которые вызывают диссоциацию комплекса, или, альтернативно, при нагревании полимерных композиций выше температуры термической диссоциации комплекса. Кроме того, полимеризующиеся композиции изобретения могут образовывать хорошие связи с подложками с низкой поверхностной энергией без необходимости в грунтовках или поверхностной обработки. Указанные полимеризующиеся композиции могут быть использованы в качестве клеев, покрытий и могут быть использованы для ламинирования подложек вместе. Комплексы и полимеризующиеся композиции изобретения могут быть составлены в рецептуры, чтобы быть способными к раздаче в коммерческом оборудовании при объемных соотношениях двух компонентов 4:1 или менее. Полимеризованные композиции показывают превосходную когезионную и адгезионную прочность при повышенных температурах и, таким образом, показывают превосходную стабильность при высоких температурах.

На фиг.1 представлена прочность на сдвиг соединений внахлест клеев как функция атомного отношения амина к бору.

На фиг.2 показана скорость отверждения клеев при различных атомных отношениях азота амина к бору.

Подробное описание изобретения

Органобораном, используемым в комплексе, является триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран соответствует формуле 1

в которой В представляет бор и R² представляет отдельно в каждом случае С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или два или более R² могут комбинироваться с образованием циклоалифатического кольца. Предпочтительно R² представляет С_1-4-алкил, даже более предпочтительно С_2-4-алкил и наиболее предпочтительно С_3-4-алкил. Среди органоборанов предпочтительными являются триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

Для получения термостойких полимеризующихся композиций требуются термостойкие комплексы, которые не диссоциируют при или около температуры окружающей среды. Основным принципом получения таких комплексов является выбор амина. Пригодность использования данного амина в органоборан-аминном комплексе может быть рассчитана по разности энергии между комплексом кислота Льюиса-основание Льюиса и суммой энергий отдельной кислоты Льюиса (органоборан) и отдельного основания Льюиса (амин), известной как энергия связи. Чем выше (более отрицательна) энергия связи, тем более стабилен комплекс.

Энергия связи = -(Энергия комплекса-(Энергия кислоты Льюиса+Энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи могут быть рассчитаны с использованием теоретических изначально методов, таких как метод самосогласованного поля Хартри-Фока и базисное множество 3-21G. Указанные вычислительные методы являются коммерчески доступными, использующими коммерческие компьютерные программы, такие как программы SPARTAN и GAUSSIAN 98 c Silicon Graphics - рабочей станцией. Амины, имеющие энергии связи амин - органоборан 10 ккал/моль или более, являются предпочтительными, амины, имеющие энергии связи амин - органоборан 15 ккал/моль или более, являются более предпочтительными и даже более предпочтительными являются амины с энергией связи 20 ккал/моль или более. В варианте, где полимеризация композиций изобретения инициируется при использовании комплексдиссоциирующего агента, энергия связи амина с органобораном составляет предпочтительно 50 ккал/моль или менее и наиболее предпочтительно 30 ккал/моль или менее. В варианте, где полимеризация композиций изобретения инициируется при использовании тепла, энергия связи амина составляет предпочтительно 100 ккал/моль или менее, более предпочтительно 80 ккал/моль или менее и наиболее предпочтительно 50 ккал/моль или менее.

Аминами, используемыми для комплексообразования с органоборановым соединением, могут быть любые амины или смесь аминов, которые образуют комплекс с органобораном и которые могут выделиться из комплекса при воздействии комплексдиссоциирующего агента. Предпочтительные амины включают первичные или вторичные амины или полиамины, содержащие первичные или вторичные аминогруппы, или аммиак, как рассмотрено в US 5539070 (Zharov), столбец 5, строки 41-53, в US 5106928 (Skoultchi), столбец 2, строки 29-58, и в US 5686544 (Pocius), столбец 7, строка 29 - столбец 10; этаноламин, вторичные диалкилдиамины или полиоксиалкиленполиамины, и продукты реакции концевых аминогрупп диаминов и соединений, имеющих две или более групп, взаимодействующих с аминами, как рассмотрено в US 5883208 (Deviny), столбец 7, строка 30 - столбец 8, строка 56. Что касается реакционных продуктов, описанных в последнем патенте, предпочтительные первичные диамины включают первичные алкилдиамины, первичные арилдиамины, первичные алкарилдиамины и полиоксиалкилендиамины; соединения, взаимодействующие с аминами, включают соединения, которые содержат две или более групп карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, альдегиды, эпоксиды, спирты и акрилатные группы. Предпочтительные амины включают н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин, диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиэтиленоксиддиамины, полипропиленоксиддиамины, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиддиамин и полиэтиленоксидсо-полипропиленоксиддиамины.

В одном предпочтительном варианте амин содержит соединение, имеющее первичный амин и одну или более групп, принимающих водородную связь, где имеется не менее двух углеродных атомов, предпочтительно не менее трех, между первичным амином и группами, принимающими водородную связь. Предпочтительно алкиленовый остаток расположен между первичным амином и группой, принимающей водородную связь. Группа, принимающая водородную связь, означает здесь функциональную группу, которая либо посредством между-, либо внутримолекулярного взаимодействия с водородом амина, образующего комплекс с бораном, увеличивает электронную плотность азота аминогруппы, образующей комплекс с бораном. Предпочтительные группы, принимающие водородную связь, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины, простые эфиры, галоген, простые полиэфиры, простые тиоэфиры и полиамины. В предпочтительном варианте амин соответствует формуле 2

в которой R¹ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или два или более R¹ могут образовать циклическую кольцевую структуру, которая может иметь одно или более циклических колец;

Х представляет акцептор водорода;

а представляет целое число от 1 до 10 и

b отдельно в каждом случае представляет целое число от 0 до 1, и сумма а и b равна от 2 до 10.

Предпочтительно, R¹ представляет водород, метил или два или более R¹ соединяются с образованием 5- или 6-звенного циклического кольца. В предпочтительном варианте Х представляет акцептор водорода при условии, что когда акцептором водорода является амин, он является третичным или вторичным амином. Более предпочтительно Х представляет отдельно в каждом случае -N(R⁸)_e, -OR¹⁰, -SR¹⁰ или галоген. R⁸ отдельно в каждом случае представляет С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, -(C(R¹)₂)_d-W или два R⁸ могут соединиться с образованием структуры, имеющей одно или более циклических колец. R¹⁰ отдельно в каждом случае представляет С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или -(C(R¹)₂)_d-W. е отдельно в каждом случае равно 0, 1 или 2 и наиболее предпочтительно е равно 2. Более предпочтительно Х представляет -N(R⁸)₂ или -OR¹⁰. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ представляют С_1-4-алкил или -(C(R¹)₂)_d-W, более предпочтительно С_1-4 -алкил и наиболее предпочтительно метил. W отдельно в каждом случае представляет водород или С_1-10-алкил, или Х, и, более предпочтительно водород или С_1-4-алкил. Предпочтительно а равно 1 или более и более предпочтительно 2 или более. Предпочтительно а равно 6 или менее и наиболее предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно b равно 1. Предпочтительно сумма а и b равна целому числу 2 или более и наиболее предпочтительно 3 или более. Предпочтительно сумма а и b равна 6 или менее и более предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно d отдельно в каждом случае равно целому числу от 1 до 4, более предпочтительно 2-4 и наиболее предпочтительно 2-3. Среди аминов, соответствующих формуле 2, предпочтительными являются диметиламинопропиламин, метоксипропиламин, диметиламиноэтиламин, диметиламинобутиламин, метоксибутиламин, метоксиэтиламин, этоксипропиламин, пропоксипропиламин, простые полиалкиленэфиры с концевыми аминными группами, такие как простой трис-(полипропиленгликолевый) эфир триметилолпропана с концевыми аминными группами и аминопропилпропандиамин.

В одном варианте предпочтительный аминный комплекс соответствует формуле 3

в которой R¹, R², X, a и b являются такими, как определено ранее.

В другом варианте амином является алифатический гетероцикл, имеющий не менее одного азота в гетероцикле. Гетероциклическое соединение может также содержать один или более атомов азота, кислорода, серы или двойных связей. Кроме того, гетероцикл может содержать многочисленные кольца, где, по меньшей мере, одно из колец имеет азот в кольце. Предпочтительно алифатический гетероциклический амин соответствует формуле 4

в которой R³ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил С_3-10-циклоалкил или образует двойную связь со смежным атомом. R^4' отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил или образует циклическое кольцо с R³, Z или заместителем на Z. Z отдельно в каждом случае представляет серу, кислород или -NR⁴. R⁴ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил или С_6-10-арил, или С_7-10-алкарил. х отдельно в каждом случае представляет целое число от 1 до 10, при условии, что сумма всех случаев х должна быть от 2 до 10. y отдельно в каждом случае равен 0 или 1. Два или более R³, R⁴ и R^4' могут соединиться с образованием циклических колец, образуя в результате многоциклическое соединение. Предпочтительно R³ отдельно в каждом случае представляет водород, метил или образует двойную связь со смежным атомом. Предпочтительно Z представляет NR⁴. Предпочтительно R⁴ представляет водород или С_1-4-алкил и более предпочтительно водород или метил. Предпочтительно R^4' представляет водород или С_1-4-алкил, более предпочтительно водород или метил и наиболее предпочтительно водород. Предпочтительно х равен от 1 до 5, и сумма всех случаев х равна 3-5. Предпочтительные соединения, соответствующие формуле 4, включают морфолин, пиперидин, пирролидин, пиперазин, 1,3,3-триметил-6-азабицикло[3,2,1]октан, тиазолидин, гомопиперазин, азиридин, 1-амино-4-метилпиперазин, 3-пирролин и аминопропилморфолин. Комплексы, содержащие алифатические гетероциклические амины, предпочтительно соответствуют формуле 5

в которой R², R³, R^4', Z, x и y являются такими, как определено ранее.

В еще одном варианте амином, который образует комплекс с органобораном, является амидин. Может быть использовано любое соединение со структурой амидина, где амидин имеет достаточную энергию связи, как определено ранее, с органобораном. Предпочтительные соединения амидина соответствуют формуле 6

в которой R⁵ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил или С_3-10-циклоалкил. R⁶ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или N(R⁵)₂. Два или более R⁵, R⁶ и R⁷ могут соединяться в любой комбинации с образованием кольцевой структуры, которая может иметь одно или более колец. Предпочтительно R⁵ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-4-алкил или С_5-6-циклоалкил. Предпочтительно R⁶ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-4-алкил или С_5-6-циклоалкил или N(R⁵)₂. Более предпочтительно R⁶ отдельно в каждом случае представляет С_1-4-алкил или С_5-6-циклоалкил или N(R⁵)₂. Предпочтительно R⁷ отдельно в каждом случае представляет водород, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил или часть кольцевой структуры. Наиболее предпочтительно R⁷ представляет водород, метил или часть циклического кольца. В одном варианте, где два или более R⁵, R⁶ и R⁷ соединяются с образованием кольцевой структуры, кольцевой структурой является предпочтительно одинарная или двойная кольцевая структура. Среди предпочтительных амидинов находятся 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,8-диазобицикло[5,4]ундец-7-ен, тетрагидропиримидин и 2-метил-2-имидазолин.

Органоборан-амидиновые комплексы предпочтительно соответствуют формуле 7

в которой R², R⁵, R⁶ и R⁷ являются такими, как определено ранее.

Еще в одном варианте амином, который образует комплекс с органобораном, является сопряженный имин. Может быть использовано любое соединение со структурой сопряженного имина, где имин имеет достаточную энергию связи, как определено ранее, с органобораном. Сопряженным имином может быть имин с прямой или разветвленной цепью или циклический имин. Предпочтительные иминные соединения соответствуют формуле 8

в которой Y независимо в каждом случае представляет водород, N(R⁴)₂, OR⁴, C(O)OR⁴, галоген, алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁷ или R⁹. R⁹ независимо в каждом случае представляет водород, Y, С_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, (С(R⁹)₂-(CR⁹=CR⁹)_cY или два или более R⁹ могут соединяться с образованием кольцевой структуры, при условии, что электронообогащенная группа в Y является сопряженной относительно двойной связи азота имина и с представляет целое число от 1 до 10. Предпочтительно R⁹ представляет водород или метил.

Y предпочтительно представляет N(R⁴)₂, SR⁴, OR⁴ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Y более предпочтительно представляет N(R⁴)₂ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Предпочтительно с представляет целое число от 1 до 5 и наиболее предпочтительно 1. Среди предпочтительных сопряженных иминов, используемых в данном изобретении, находятся 4-диметиламинопиридин, 2,3-бис-(диметиламино)циклопропенимин, 3-(диметиламино)акролеинимин и 3-(диметиламино)метакролеинимин.

Среди предпочтительных циклических иминов находятся циклические имины, соответствующие следующим структурам:

Комплексы с сопряженными иминами предпочтительно соответствуют формуле 9

(R²-)₃-B NR⁷ = CR⁹ - (CR⁹ = CR⁹)_cY Формула 9

в которой R², R⁷, R⁹, c и Y являются такими, как определено ранее.

В другом варианте амином может быть алициклическое соединение, имеющее связь с заместителем алициклического кольца, содержащим аминный остаток. Аминосодержащее алициклическое соединение может иметь второй заместитель, который содержит один или более атомов азота, кислорода, серы или двойную связь. Алициклическое кольцо может содержать одну или две двойные связи. Алициклическое соединение может иметь одно- или многокольцевую структуру. Предпочтительно амин на первом заместителе является первичным или вторичным. Предпочтительно алициклическое кольцо является 5- или 6-звенным кольцом. Предпочтительно функциональными группами на втором заместителе являются амины, простые эфиры, простые тиоэфиры или галогены. В предпочтительном варианте алициклическое соединение с одним или более аминсодержащими заместителями соответствует формуле 10

в которой R³, X, b и x являются такими, как определено ранее. В аминзамещенные алициклические соединения входят изофорондиамин и изомеры бис-(аминоэтил)циклогексана.

Комплексы, использующие аминзамещенные алициклические соединения, соответствуют формуле 11

в которой R², R³, X, b и x являются такими, как определено ранее.

Эквивалентное соотношение аминного соединения (соединений) и боранового соединения в комплексе является относительно важным. Избыток амина является предпочтительным для обеспечения согласования объема компонента смолы и компонента отвердителя в полимеризующихся композициях, описанных здесь. Дополнительное увеличение аминного содержания дополнительно стабилизирует органоборан-аминный комплекс. Кроме того, амин взаимодействует с агентом разрушения комплекса с получением термостойких мочевин, полимочевин или полимочевины/уретана. Предпочтительно эквивалентное соотношение аминного соединения и органоборанового соединения составляет 4,0:1,0 или более. Более предпочтительно эквивалентное соотношение аминного соединения и органоборанового соединения составляет более 4,0:1,0, даже более предпочтительно 5,0:1,0 или более и наиболее предпочтительно 6,0:1,0 или более. Верхний предел количества амина основан практически на количестве тепла, выделяемого при взаимодействии амина и изоцианатного агента разрушения комплекса, и на количестве присутствующего агента разрушения комплекса, как рассмотрено далее. Более предпочтительно эквивалентное соотношение аминного соединения и органоборанового соединения составляет 20,0:1,0 или менее и наиболее предпочтительно 16,0:1,0 или менее.

Полимеризующиеся соединения, которые могут быть использованы для полимеризации соединений изобретения, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат олефиновую ненасыщенность, которые могут полимеризоваться свободнорадикальной полимеризацией. Такие соединения хорошо известны специалистам в данной области. В патенте США № 3275611, Mottus, представлено описание таких соединений в колонке 2, строка 46, - колонка 4, строка 16. Среди предпочтительных классов соединений, имеющих олефиновую ненасыщенность, находятся мономеры, олигомеры, полимеры и их смеси, производные акрилатов и метакрилатов; углеводороды с олефиновой ненасыщенностью, например этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, 1-октен, 1-додецен, 1-гептадецен, 1-эйкозен; виниловые соединения, такие как стирол, винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, винилнафталин, альфа-метилстирол; винил- и винилиденгалоиды; акрилонитрил и метакрилонитрил; винилацетат и винилпропионат; винилоксиэтанол; винилтриметилацетат; винилгексонат; виниллаурат; винилхлорацетат; винилстеарат; метилвинилкетон; винилизобутиловый эфир; винилэтиловый эфир; соединения, которые имеют множество этиленовых связей, такие как соединения, имеющие сопряженные двойные связи, такие как бутадиен, 2-хлорбутадиен и изопрен. Примеры предпочтительных акрилатов и метакрилатов рассмотрены в патенте США № 5286821 (Skoultchi), столбец 3, строка 50 - столбец 6, строка 12, и в патенте США № 5681910 (Pocius), столбец 9, строка 28 - столбец 12, строка 25. Более предпочтительные олефиновые соединения содержат метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, этилакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, акриламид, н-метилакриламид и другие подобные акрилатсодержащие мономеры. Также используется класс полиуретановых форполимеров с акрилатными концевыми группами, коммерчески доступных из нескольких источников и полученных взаимодействием реакционноспособных по отношению к изоцианату акрилатных мономера, олигомера или полимера, таких как гидроксиакрилат, с форполимером с изоцианатной функциональностью.

В варианте, где композиция используется в качестве клея, предпочтительно используются акрилат- и/или метакрилатсодержащие соединения. Наиболее предпочтительные акрилатные и метакрилатные соединения включают метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изоборнилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат и циклогексилметилметакрилат.

Предпочтительно полимеризованная композиция изобретения способна образовывать полимер, который имеет высокую термостойкость. Высокая термостойкость означает, что полимер заметно не размягчается или не подвергается деструкции при повышенных температурах. Предпочтительно полимер способен выдерживать температуры, превышающие на 10°C их ожидаемую максимальную температуру применения. Предпочтительно такая температура применения составляет 60°C или выше и более предпочтительно 90°C или выше. Предпочтительными мономерами, которые дают полимеры с высокой термостойкостью, являются метилметакрилат (ММА) и изоборнилметакрилат. Предпочтительными высокотермостойкими полимерами являются сПММА (синдиотактический полиметилметакрилат), ПММА (полиметилметакрилат), полиизоборнилметакрилат, полиакриламид и сшитые (мет)акриловые полимеры.

Композиции изобретения дополнительно содержат эффективное количество изоцианатсодержащего соеди