Способ очистки почвы от нефтяных загрязнений

Способ очистки почвы от нефтяных загрязнений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. Данный способ эффективен для очистки от свежих нефтяных загрязнений, т.е. находящихся в окружающей среде не более 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 10-75 г/кг грунта и при наличии в нем пула углеводородокисляющих микроорганизмов.

В настоящее время в технологиях ремедиации нефтезагрязненных почв использование приема биостимуляции in situ является более предпочтительным по ряду обстоятельств, в том числе, в первую очередь, экономическим. В некоторых случаях, например, при больших масштабах загрязнения они являются единственно возможными. Важным этапом при этом является подбор приемов для интенсификации функциональной активности природных микробных ценозов и особенно группы углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ).

Известен способ биоэлектрической очистки грунта от органических загрязнений, заключающийся во введении в зону очистки раствора нефтеокисляющих микроорганизмов и размещении электродов - анода и катода. Через электроды пропускают постоянный электрический ток и собирают раствор, накапливающийся у катода, с повторным введением его в зону очистки. Постоянный электрический ток периодически включают и выключают и поддерживают при этом температуру грунта вблизи поверхности анода в пределах 10-40°С. При этом осуществляют предварительное нагревание грунта до температуры в пределах 10-20°С. В зону очистки периодически подают воздух, а откачивают пары нефти и нефтепродуктов (Патент РФ на изобретение РФ №2177379, МПК: В09С 1/00, В09С 1/10).

Данный способ направлен на обеспечение оптимальных для жизнедеятельности микроорганизмов температурных условий и значений рН грунта. Однако недостатком этого метода является сложность осуществления процесса очистки при аварийных разливах в объектах окружающей среды, удаленных от коммуникаций и источника тока. Кроме того, процесс очистки сопряжен с высокими энергозатратами.

Известен способ очистки почв, почвогрунтов, пресных и минерализованных вод от нефти и нефтепродуктов, основанный на введении биопрепарата "Родер", приготовленного на основе R-диссоциантов штаммов Rhodococcus ruber BKM Ас-1513Д и Rhodococcus erythropolis BKM Ac-1514Д, выращиваемых на средах с высоким содержанием морской соли. Отселекционированные микроорганизмы, входящие в состав препарата, способны размножаться и деградировать углеводороды нефти в широком диапазоне солености (0,05-10%) и температур (8-35°С) (Патент на изобретение РФ №2174496, МПК: 7 C02F 3/34, В09С 1/10, C12N 1/26, C12N 1/26).

Недостатком данного способа является узкий видовой диапазон используемых микроорганизмов и низкая конкурентоспособность по отношению к аборигенным микроорганизмам вследствие низких скоростей роста этой группы бактерий. Кроме того, использование биопрепарата является более дорогим способом по сравнению со стимуляцией.

Известен способ очистки поверхности воды и грунта от нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента, в качестве которого используют переработанный в нейтральную смесь при компостировании с птичьим пометом гидролизный лигнин, обогащенный микроорганизмами-деструкторами нефти, высушенный до воздушно-сухого состояния и измельченный, который наносят на загрязненную нефтью поверхность в соотношении по массе сорбент: нефть 1:(3-5) при температуре окружающей среды не ниже 5°С. При мощности нефтяной пленки на поверхности воды свыше 1 мм сорбированную нефть собирают и вывозят на полигоны для разложения ее на грунте, при меньшем загрязнении сорбент оставляют на поверхности для осуществления разложения на месте (Патент на изобретение РФ №2106309, МПК: C02F 1/28, C02F 3/34, Е02В 15/04, C12N 1/26).

Однако с помощью данной технологии загрязнение не ликвидируется, а переводится в другую форму и требует дальнейшей обработки.

Все перечисленные способы основаны на введении в загрязненный объект чужеродных микроорганизмов - деструкторов. Данные технологии являются дорогостоящими из-за дополнительных затрат на наращивание, хранение и предподготовку микроорганизмов перед внесением в грунт.

Известен ряд публикаций, касающихся разработки методов стимуляции природной биодеградации путем улучшения аэрации загрязненной почвы, водного режима, соотношения питательных компонентов: углерода, азота и фосфора, внесения эмульгаторов, органических материалов и т.д.

Известно, что внесение удобрения Osmocote с замедленным высвобождением питательных веществ (азота, фосфора и калия) и Inipol EAP-2, содержащего органический азот и фосфор, оказывало значительный положительный эффект на активность микроорганизмов и убыль алифатических углеводородов в грунте прибрежной морской зоны (Ran Xu, J.P. Obbard. Effect of nutrient amendmends of indigenous hydrocarbon degradation in oil-contaminated beach sediments // Journal of Environmental Quality. - 2004. - V.32. - P.1234-1243).

Однако использование перечисленных выше удобрений для очистки грунтов от нефтезагрязнений в промышленных масштабах является дорогостоящим. Кроме того, данная технология является недостаточно эффективной, т.к. отмечается существенная убыль только алифатических соединений нефти в отличие от других фракций, которые представляют наибольшую опасность для окружающей среды.

Известно использование химически чистой D-глюкозы в концентрации до 1 мг/г почвы для стимуляции развития популяции углеводородокисляющих бактерий в почве, загрязненной дизельным топливом, что в три раза ускоряло его разложение (Гузев B.C., Халимов Э.М., Волде М.И., Куличевская И.С. Регуляторное действие глюкозы на активность углеводородокисляющих микроорганизмов в почве/УМикробиология. 1997. - Т.66, №2. - С.154-159).

Однако использование чистых реактивов для очистки реальных объектов нецелесообразно из-за их высокой стоимости.

Известен способ очистки почв от нефтезагрязнений с использованием активного ила биохимкомбината для восстановления их биологической активности. Через три месяца отмечалось положительное влияние на биологическую активность почвы, содержание нефтепродуктов при исходной концентрации 6% снижалось примерно в три раза (Киреева Н.А. Биодеструкция нефти в почве культурами углеводородокисляющих микроорганизмов // Биотехнология. - 1996. - №1. - С.51-54).

Однако активный ил сохраняет активность в течение очень короткого времени, что затрудняет его использование на реальных площадках, удаленных от очистных сооружений предприятий, активный ил которых адаптирован к соответствующим загрязнителям.

Известно использование для очистки грунтов от нефтезагрязнений биологически продуцируемых поверхностно-активных веществ (биоПАВ), которые являются экологически безопасными (Oberbremer A., Muller-Hurtig R, Wagner F. Effect of the addition of microbial surfactant on hydrocarbon degradation in a soil population in a stirred reactor // Applied Microbiology and Biotechnology. - 1990. - 32. P.485-489).

Однако производство биоПАВ является дорогостоящим, что ограничивает их применение для биоремедиации загрязненных объектов.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки отвалов отработанной отбеливающей земли, загрязненной нефтепродуктами, который может использоваться и при рекультивации почв (Логинов О.Н., Бойко Т.Ф., Костюченко В.П., Комаров С.И., Подцепихин А.К., Галимзянова Н.Ф. О биологической очистке технологических отвалов от нефтепродуктов // Почвоведение. - 2002. - №4. С.481-486). Он основан на внесении биотрина - кормовой добавки, содержащей протеины, микро- и макроэлементы, аминокислоты и витамины - и мелассы - отхода производства сахара, содержащей до 40% сахаров - до концентрации 1 г/кг почвы по сахарам. Кроме того, для ускорения деградации вносились высокоокисленные неорганические вещества: суперфосфат, калийная селитра, железо сернокислое и перекись водорода. Для улучшения характеристик обрабатываемый грунт разбавляли плодородной почвой или активным илом в соотношении 1:1. При внесении мелассы в лабораторном эксперименте убыль нефтепродуктов за месяц составляла 20%. При полномасштабной обработке загрязненную землю смешивали с плодородной почвой и активным илом, для стимуляции вносили смесь мелассы, биотрина и суперфосфата, что позволило снизить содержание остаточных нефтепродуктов с 29 до 11%.

Однако этот метод предполагает внесение большого объема почвы или активного ила, что при больших объемах может оказаться неприемлемым, кроме того, большой объем плодородной почвы оказывается загрязненным и не может использоваться, значительно увеличивается площадь, требуемая для обработки грунта.

Кроме того, не проводилось определения изменения содержания наиболее устойчивых к биологическому разложению и токсичных фракций: ароматических соединений и смол, возможно в результате подобной обработки происходит их накопление в очищенной почве. Положительный результат во многом определяется внесением большого количества нефтеокисляющих микроорганизмов с активным илом.

Задачей изобретения является упрощение способа и снижение затрат на биоремедиацию, ускорение процесса очистки почв и грунтов со свежим загрязнением нефтепродуктами при улучшении качества за счет стимуляции популяции УОМ путем внесения мелассы - дополнительного легкодоступного источника углерода и биологически активных веществ и ПАВ - эмульгатора гидрофобного субстрата.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки почвы, заключающемся во внесении в почву питательной добавки, включающей мелассу, стимулирующей рост содержащихся в почве нефтеокисляющих микроорганизмов, согласно предлагаемому решению, добавка дополнительно содержит ПАВ в диапазоне концентраций 10-40 мг/кг почвы, а мелассу вносят до конечной концентрации сахаров 3-10 г/кг почвы.

При этом добавка дополнительно содержит калий, и/или азот, и/или фосфор, взятые в количестве по 0,112 г/ кг почвы.

Кроме того, после внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима почвы для обеспечения жизненной функции микроорганизмов в течение не менее 2 месяцев до остаточного содержания углеводородной фракции 30-40%.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 отражена динамика численности УОМ в почве с нефтяным загрязнением для выбранных вариантов, на фиг.2 показаны результаты стимуляции деструкции нефти, на фиг.3 графически продемонстрирована скорость разрушения нефти в опытном и контрольном вариантах.

Изобретение направлено на подбор оптимальных добавок, стимулирующих увеличение численности и активности углеводородокисляющих микроорганизмов в почвах, имеющих свежее загрязнение нефтепродуктами в концентрации 10-75 г/кг.

Способ основан на введении в грунт добавки на основе мелассы, стимулирующей развитие нефтеокисляющих микроорганизмов, присутствующих в загрязненной почве (грунте). Меласса представляет собой отход производства сахара, она содержит, как правило, 20-25% воды, 58-60% углеводов (46-50% сахарозы, а также раффинозы, галактозы, арабинозы и др.), около 9% азотистых соединений (бетаина, аминокислот, амидов, аммонийных солей), а также ростовые вещества (витамины В₃, B₈ и Н) и микроэлементы. Введение добавки в совокупности с использованием определенных режимов - температуры, влажности, времени обработки, ускоряет процесс очистки грунта со свежим загрязнением нефтепродуктами с сохранением эффективности и снижением затрат. Способ может использоваться как для обработки загрязненных почв и грунтов на месте (in situ), так и на специально оборудованных площадках, на которых размещают извлеченный грунт (ex situ).

Для осуществления способа грунт увлажняют до общей влажности 15-17%, например, водопроводной водой по стационарному водопроводу или из близлежащего пресноводного источника с помощью погружного насоса или вакуум-бочки. При небольшой площади обрабатываемого участка полив можно производить вручную из лейки. При поливе учитываются естественные осадки. Внесение мелассы осуществляется с помощью погружного насоса или вручную, при необходимости ее разбавляют водой. Количество вносимой мелассы зависит от содержания в ней сахаров, до конечного содержания сахаров в грунте 3-10 г/кг. При разбавлении вдвое мелассы с содержанием сахаров около 50% это будет составлять соответственно 18-60 л/м грунта или 2-6 л/м поверхности грунта при проникновении нефти на глубину 10 см. ПАВ предварительно растворяют в воде, внесение производится насосом через шланг или вручную из лейки. При растворении в соотношении 1:100 норма внесения составляет 1,5-6 л/м³ грунта или 0,15-0,6 л/м², что соответствует 10-40 мг/кг. Минеральное удобрение вносится в сухом виде, при использовании азофоски норма внесения составляет 1 кг/м³ или 100 г/м² при глубине проникновения загрязнителя 10 см. После внесения добавок осуществляют перемешивание грунта путем дискования, боронования, вспашки или с помощью экскаватора в зависимости от глубины проникновения загрязнителя и состояния почвогрунта. Влажность на уровне 12-17% поддерживается за счет полива; регулярное рыхление (1 раз в 10 суток) осуществляют для поддержания оптимальной аэрации. Процесс рекомендуется производить при температуре 19-32°С.

Смешанный образец почвы (южный чернозем), отобранный в Саратовской области, искусственно загрязняли сырой нефтью в концентрации 50 г/кг. Почву помещали в пластмассовые контейнеры в количестве 1,5 кг. Процесс очистки проводили при комнатной температуре 19-24°С, с внесением различных стимуляторов и периодическим рыхлением и увлажнением. Микробиологический анализ исходной почвы показал, что содержание углеводородокисляющих микроорганизмов в ней составляло 6,5×10⁵ кл/г почвы, что свидетельствовало о наличии объектов для стимуляции.

Для стимуляции развития УОМ использовали наиболее доступные и рентабельные для применения в промышленном масштабе добавки: минеральное удобрение азофоску, являющееся источником азота и фосфора, мелассу - в качестве дополнительного легкодоступного источника углерода и биологически активных веществ, ПАВ в качестве эмульгатора. Компоненты вносили по отдельности и в различных комбинациях (табл.1).

Таблица 1.Варианты ремедиации загрязненной почвы
Варианты	Вносимые добавки, г/кг почвы
1	контроль - без добавок
2	азофоска - 0,7
3	меласса - 10
4	ПАВ - 0,02
5	азофоска - 0,7; меласса - 10
6	азофоска - 0,7; ПАВ - 0,02
7	меласса - 10; ПАВ - 0,02
8	азофоска - 0,7; меласса -10; ПАВ - 0,02

По степени воздействия на микробное сообщество добавки, содержащие мелассу, как в виде единственной составляющей и особенно в комбинациях с другими, обладали мощным положительным влиянием на численность микробных популяций, вторая, содержащая только минеральное удобрение и ПАВ в разных вариантах, не проявляла выраженного стимулирующего эффекта, а в отдельных случаях и несколько угнетала микробное сообщество.

В вариантах с внесением мелассы максимальной численности популяция УОМ (около 10⁸) достигла на 14-30 сутки эксперимента, а в варианте 8 она составила 4,5×10⁸ колониеобразующих единиц (КОЕ)/г почвы (см. фиг.1). В контрольном варианте (1) (с использованием только агротехнических приемов) численность УОМ максимально увеличилась примерно в 20 раз от исходной, тогда как в варианте 8 - почти в 700 раз. Это позволило нам прийти к заключению, что стимуляцию развития нефтеокисляющих микроорганизмов в большей степени вызывает внесение мелассы в комбинации с ПАВ и минеральными удобрениями. Через 2 месяца число УОМ снижалось.

На фиг.1 отражена динамика численности УОМ в почве с нефтяным загрязнением в вариантах: 1 - агротехника; 5 - агротехника, удобрение и меласса; 8 - агротехника, меласса, удобрение и ПАВ.

При анализе убыли нефтепродуктов в очищаемой почве (см. фиг.2) лучшие результаты были получены в вариантах 7 (внесение мелассы и ПАВ) и 8 (полный комплекс добавок), деградация загрязнителя за 1 и 3 месяца составляла 25,7 и 45% и 24,4 и 45,8% соответственно.

На фиг.2 показаны результаты стимуляции деструкции нефти (при исходной концентрации 50 г/кг) в почве в вариантах: 1 - агротехника; 7 - агротехника, меласса, ПАВ; 8 - агротехника, меласса, ПАВ и удобрение, остаточное содержание нефти приводится в абсолютных значениях.

Следует подчеркнуть, что в варианте 4 степень деструкции не отличалась от контроля и эффект, достигаемый при одновременном использовании мелассы и ПАВ, является следствием их комбинированного воздействия. Меласса способствует быстрому восстановлению и увеличению численности микроорганизмов после загрязнения, а ПАВ, увеличивая доступность нефтепродуктов, обеспечению их ростовым субстратом.

При оценке изменения скорости разрушения нефти было установлено, что максимальная убыль наблюдалась в течение первого месяца. В варианте 8 она достигала 0,86% в сутки от общего содержания (см. фиг.3). В контрольном варианте эта величина была равна 0,55% в сутки. На протяжении второго месяца скорость деградации снизилась в варианте 8 до 0,47, а в контроле - до 0,27% в сутки, в течение третьего месяца она составляла 0,18 и 0,14% в сутки в 8 и контрольном вариантах соответственно. Через шесть месяцев в сутки разрушалось лишь 0,07 в опытном и 0,08% - в контрольном варианте. Полученные данные показывают, что процессы деструкции замедляются через 2-3 месяца обработки, что указывает на целесообразность завершения стимуляции УОМ данным способом. На фиг.3 показана скорость разрушения нефти в опытном варианте 8 и контрольном варианте 1.

Анализ содержания отдельных фракций в остаточных нефтепродуктах через три месяца показал, что при внесении мелассы в большей степени снижалось содержание моно- и бициклических ароматических и парафиново-нафтеновых соединений - от 62 до 67%. Деструкция ПАУ составила от 27 до 31%, спирто-бензольных смол - от 12 до 27%.

На основании проведенных исследований было установлено, что для стимуляции развития и активности УОМ в почве со свежим нефтяным загрязнением оптимальным является внесение мелассы и ПАВ, а также и в комплексе с минеральным удобрением. Меласса обеспечивает быстрое восстановление и дальнейшее увеличение численности УОМ, в то время как ПАВ обеспечивают биодоступность гидрофобного загрязнителя, особенно его тяжелых фракций, за счет его эмульгирования и десорбции.

Максимальная скорость деградации нефтепродуктов наблюдалась в ходе первых двух месяцев, а затем она снижалась. После разрушения 60-70% углеводородной фракции происходила медленная элиминация остаточных нефтепродуктов, на основании чего можно сделать вывод, что при достижении этого уровня активную обработку можно прекращать. При оптимальном сочетании приемов степень деструкции может превышать контрольные значения на 15-30%. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования данного способа.

Пример 1

Была произведена очистка грунта со свежим нефтяным загрязнением в концентрации 38 г/кг на полигоне для рекультивации при температуре 15-23°С. Из почвы формировали гряды высотой 1 и шириной 2 метра. При очистке использовали следующий комплекс стимулирующих добавок: меласса, азофоска; ПАВ. Мелассу с исходным содержанием сахаров 45% разбавляли вдвое и вносили с помощью погружного насоса из расчета 20 л/м³ грунта, что составляло 3 г/кг грунта. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 1 кг/м³ грунта, что составляло около 0,7 г/кг грунта. ПАВ (неонол АФ9-12) растворяли в воде (1:100) и вносили вручную из расчета 1,5 л на м³ грунта, что составляло примерно 0,01 г/кг грунта. После внесения добавок грунт поливали из расчета 20 л/м³ из стационарного водопровода и перемешивали экскаватором. Производилось регулярное рыхление и полив для поддержания влажности обрабатываемого грунта 12-17%. Через 3 месяца эксперимента убыль нефти составила 46%, в контрольном варианте без добавок убыль составила 32%.

Пример 2

При очистке in situ грунта со свежим нефтяным загрязнением в концентрации 72 г/кг и глубиной проникновения около 20 см использовали мелассу в концентрации 10 г/кг и смесь ПАВ. Мелассу с исходным содержанием сахаров 50% растворяли в воде в соотношении 1:1, сюда же добавляли ПАВ до концентрации 1 г/л и вносили с помощью погружного насоса из расчета 12 л/м², что составляло 10 г/кг мелассы и 40 мг/кг ПАВ. После внесения добавок грунт поливали из расчета 15 л/м с помощью вакуум-бочки и перемешивали с помощью дисковой бороны. Очистка проходила при температуре 21-30°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Через 3 месяца активная обработка была завершена, убыль нефти составила 49%. В последующие два месяца при необходимости производили только полив, при повторном анализе, проведенном через 5 месяцев от начала ремедиации, разрушение загрязнителя составляло 63%. Фракционный анализ остаточных нефтепродуктов показал, что наряду с фракциями парафинов, нафтенов и моно- и бициклической ароматики эффективно разрушались ПАУ, их убыль составила 47%.

Пример 3

При очистке in situ почвы со свежим мазутным загрязнением в концентрации 53 г/кг и глубиной проникновения 10-15 см использовали комплекс добавок: меласса, ПАВ, азофоска. Мелассу с исходным содержанием сахаров 50% разбавляли вдвое и вносили с помощью погружного насоса из расчета 8 л/м², что составляло 10 г/кг почвы. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 140 г/м², что составляло около 0,7 г/кг почвы. ПАВ (синтанол ДС-10) растворяли в воде (1:200) и вносили вручную из расчета 0,4 л/м² почвы, что составляло примерно 0,01 г/кг почвы. После внесения добавок грунт поливали из расчета 20 л/м² с помощью вакуум-бочки и перемешивали с помощью дисковой бороны. Процесс проходил при температуре 21-29°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Через 3 месяца убыль нефтепродуктов составила 47%.

Пример 4

При очистке почвы со свежим мазутным загрязнением в концентрации 46 г/кг в лабораторных условиях при температуре 21-23°С использовали следующие приемы:

1) агротехническая обработка (рыхление и полив);

2) внесение мелассы до конечной концентрации сахаров 10 г/кг наряду с агротехнической обработкой;

3) внесение мелассы до конечной концентрации сахаров 10 г/кг и раствора ПАВ до конечной концентрации 0,5 г/кг наряду с агротехнической обработкой.

Эксперименты показали, что вариант 3 характеризовался увеличенной продолжительностью до 3 месяцев периода повышенной численности углеводородокисляющих микроорганизмов и скорости деструкции мазута. За шесть месяцев обработки деструкция составила 29,3, 45,0 и 58,9% в вариантах 1, 2 и 3 соответственно.

В ходе реализации заявленного способа обработки удавалось длительное время поддерживать повышенную численность УОМ, что способствует более быстрой элиминации остаточных нефтепродуктов после завершения фазы активной обработки, причем в значительной степени разрушаются «биологически жесткие» фракции. Это происходит за счет оптимального подбора концентраций стимулирующих добавок, предложенное количество внесения мелассы обеспечивает активное функционирование всего комплекса почвенных микроорганизмов, включая почвенные грибы, которые также являются активными деструкторами углеводородов, при рекомендуемом уровне влажности концентрация вносимых ПАВ в почвенной влаге приближается к 0,5 ККМ (критическая концентрация мицеллообразования), что обеспечивает эффективное эмульгирование и десорбцию гидрофобного загрязнителя, не оказывая токсического эффекта на почвенный биоценоз.

Заявляемый способ дает возможность обрабатывать большие количества загрязненного грунта, при этом не увеличивается объем загрязненного материала и площадь обработки, не выводится из обращения плодородная почва, технология осуществляется без использования чужеродных микроорганизмов, которые могут нарушить баланс естественного микробного сообщества.

1. Способ очистки почвы от нефтяных загрязнений, заключающийся во внесении в почву питательной добавки, включающей мелассу, стимулирующей рост содержащихся в почве нефтеокисляющих микроорганизмов, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит ПАВ в диапазоне концентрации 10-40 мг/кг почвы, а мелассу вносят до конечной концентрации сахаров 3-10 г/кг почвы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит калий, и/или азот, и/или фосфор, взятые в количестве по 0,112 г/ кг почвы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима почвы для обеспечения жизненной функции микроорганизмов в течение не менее 2 месяцев до остаточного содержания углеводородной фракции 30-40%.