Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

Реферат

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (OFP), его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах.

В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного определения DFP в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.

Известен метод количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с использованием биохимической реакции угнетать холинэстеразу. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова - М.: Химия, 1967, 554 с.).

Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида доследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его объективное определение в исследуемых объектах

Известен способ количественного определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием реакции Шенеманна. (Выбран в качестве прототипа) Метод основан на том, что при реакции галогенангидридов метилфосфоновых кислот с перекисью водорода в щелочной среде образуются промежуточные гидроперекисные соединения, которые быстро окисляют некоторые ароматические амины в окрашенные продукты.

Однако и этот метод не нашел широкого применения из-за сложности проведения анализа, большой погрешности, низкой чувствительности, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. (З.Франке, П.Франц Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева. М.: Химия, 1973, 385 с.).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в исследуемых пробах.

Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов в слабощелочной среде (рН=7-8) используют 15%-ную перекись водорода и 2,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидин) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 430±2 нм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1 N щелочью (1:2 об.) позволяет вести количественный анализ фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия DFP с пероксид-анионом в слабощелочной среде с образованием промежуточного надперекисного соединения, способного окислять ароматические амины до окрашенных продуктов реакции.

Пример количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

1. Используемые реактивы и растворы

Раствор N1 - 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина.

Раствор N2 - смесь 15%-ной перекиси водорода с 0,1 N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.

Растворитель - этиловый спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10^-4, 5·10^-4, 1·10^-3, 2·10^-3, 5·10^-3, 1·10^-2, 2·10^-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность «холостых» проб. Среднее значение величины оптической плотности «холостой» пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта.

3. Ход анализа

К 5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,2 мл раеактива N2. Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 30 минут на длине волны =430±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа

Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формуле C=C₀·P·V, где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем пробы, мл;

В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности «холостой» пробы.

Таблица 1Значения оптических плотностей стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (n=10, Р=0,95, Д хол.0=0,006).
№ п/п	Концентрация стандартных растворов, мг/мл
2·10-4	5·10-4	1·10-3	2·10-3	5·10-3	1·10-2	2·10-2
Оптическая плотность
1	0,017	0,035	0,064	0,120	0,280	0,520	0,904
2	0,016	0,028	0,055	0,122	0,270	0,482	0,820
3	0,015	0,032	0,060	0,121	0,282	0,544	0,920
4	0,016	0,034	0,070	0,130	0,271	0,520	0,840
5	0,018	0,041	0,065	0,132	0,284	0,490	0,902
6	0,015	0,030	0,070	0,119	0,290	0,502	0,872
7	0,016	0,030	0,064	0,120	0,280	0,490	0,942
8	0,017	0,032	0,065	0,122	0,292	0,482	0,944
9	0,016	0,029	0,067	0,124	0,272	0,484	0,902
10	0,017	0,031	0,070	0,130	0,280	0,491	0,872
Д	0,0163	0,030	0,066	0,127	0,282	0,504	0,905
±ε	0,001	0,002	0,004	0,006	0,008	0,020	0,040
Sr+	0,150	0,110	0,085	0,072	0,067	0,047	0,035

На основании результатов, приведенных в табл.1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:

чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций не превышающей S=0,15;

диапазон определяемых концентраций составляет 2·10^-4...2·10^-2 мг/мл;

доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ε от 0,001 до 0,040.

Предлагаемый способ прошел лабораторную проверку. Точность данного способа оценивали по способу «введено-найдено».

Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2

Таблица 2.Оценка точности количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом
Введено, мг/мл	Найдено..., мг/мл
	По существующему способу	%	По предлагаемому способу	%
2·10-4	0	-	2,2·10-3	+10,0
5·10-4	0	-	5,6·10-4	+12,0
1·10-3	0	-	1,1·10-3	+10,0
2·10-3	4,8·10-3	+20,0	3,8·10-3	-5,0
5·10-3	7,1·10-4	-11,0	7,6·10-3	-5,0
1·10-2	2,8·10-4	+40,0	2,2·10-3	+10,0
2·10-2	1,2·10-4	+20,0	1,1·10-2	+10,0

Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом, по сравнению с существующим методом анализа.

В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:

- повышает чувствительность определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимых для оценки экологической безопасности объектов окружающей среды;

- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;

- уменьшает величину аналитического фона;

- количественное определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты осуществляется в слабощелочной среде без предварительного перевода его (гидролиз, минерализация) в другие реакционно-способные соединения, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;

Таблица 3.Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и способа-прототипа
Основные характеристики	Способ-прототип	Заявляемый способ
Чувствительность определения, мг/мл	2·10-3	2·10-4
Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения, S4r0	0.30	0.15
Диапазон определяемых концентраций, мг/мл	2·10-4. 2·10-2	2·10-4. 2·10-2
Производительность массового анализа (100-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях	3-4	1-2
Наличие биполярных растворителей	=	Ацетон
Величина аналитического фона, Дхол.	0,060-0,100	0,006-0,008
Используемые растворы	1. 30% NaOH	1. 2,5% ацетоновый раствор о-толидина
2. Кислота уксусная	2. Смесь 15%-й НООН и 0,1 N щелочи (1:2)
3. Реактив на ацетилен (медь азотно-кислая + аммиак + желатин + соляно-кислый гидроксиламин + этиловый спирт)
Возможность использования современного оборудования		Аналитическая система типа
Спектроник - 4-400
pH среды	Кислая	Слабощелочная

- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.

Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,5±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне), смесь 15±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1+0,01 N щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:2 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 430±2 нм.