Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации

Смесь металлоценилфталоцианинов, металлоценилфталоцианины, способ их получения, оптический носитель информации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к металлоценилфталоцианинам, их смесям, способам их получения и к их применению для оптической записи.

Изобретение относится к области записи на оптические носители информации, предпочтительно к носителям однократной записи. Информацию с их помощью хранят благодаря разнице оптических свойств красителя в содержащих и не содержащих запись точках. Такие носители информации известны, например, под названием систем "ОЗМЧ" (однократная запись - многократное чтение) и дополнительно подразделяются, например, на "компакт-диски типа CD-R" и "диски типа DVD-R".

Применение красителей, которые поглощают излучение в ближней инфракрасной области спектра (БИК область спектра), для записи информации в системах ОЗМЧ описано, например, М.Emmelius в Angewandte Chemie, номер 11, сс.1475-1502 (1989). Лазерный луч способен вызвать изменения поглощения, необходимые для записи информации в цифровой форме в таких носителях информации посредством физических (например, за счет сублимации или диффузии) или химических изменений (например, как в цветной фотографии, изомеризация или термическое разложение красителя).

Замещенные фталоцианины представляют класс красителей, имеющих важное значение для применения в таких системах ОЗМЧ, поскольку они характеризуются сильным поглощением в БИК в интервале от 700 до 900 нм, когда соответствующим образом замещены, независимо от центрального атома металла, который обычно присутствует.

Предусмотренный для использования записывающий слой должен удовлетворять очень важным требованиям, таким как высокий показатель преломления и низкая поглощающая способность при длине волны лазерного луча, высокий контраст нанесенных пит (микроскопических углублений), однородность пит при различных длинах пит, высокая светопрочность при дневном свете и при маломощном лазерном излучении (считывание) и одновременно с тем обладание высокой чувствительностью к интенсивному лазерному излучению (запись), высокая долговременная стабильность, низкий уровень помех, высокая разрешающая способность, и в качестве особенно важного свойства очень малые систематическое и случайное отклонения ("дрожание") длины питов от номинального значения при оптимальной мощности излучения во время записи.

Поскольку записывающий слой обычно наносят из раствора, например в виде покрытия, нанесенного по методу центрифугирования, красители должны быть дегкорастворимыми в обычных растворителях, например так, как изложено в ЕР-А 511598 (независимо от существующих при этом различий между полярными и неполярными растворителями).

Используемые для оптической записи полимерные или олигомерные фталоцианины, т.е. соединения, включающие по меньшей мере по два фталоцианиновых звена, которые обычно соединены между собой посредством одинарной связи или атома, или молекулы, служащей в качестве мостика, известны. Так, например, в JP-A 59073994 описаны полимерные материалы-носители сигналограммы, у которых имеются макроциклы, образованные фталоцианинами в главной цепи.

В JP-А 59229396 описаны материалы-носители сигналограммы, включающие олигомеры красителей, у которых по меньшей мере по две молекулы, например фталоцианинов, включающих ванадий или оксид ванадия, VO, в качестве центрального атома, соединены между собой группой -СОО или звеном, содержащим по меньшей мере две группы -СОО.

В JP-A 62059285 описаны фталоцианиновые соединения формулы Рс-(CONH-L-OH)_n, где Рс обозначает фталоцианиновый радикал, содержащий центральный атом, например Co(II), L обозначает С₁-С₅алкилен, а n обозначает число, которое больше или равно единице, которые могут быть полимеризованы полиприсоединением или реакцией поликонденсации.

В GB-A 2259517 описаны полимерные фталоцианины формулы (Q-X-)_qPc(-X-Q-Y)_p, где Х обозначает О, S, Se, Те, NH, N-алкил или N-арил, Q обозначает углеродный атом или ароматический или гетероциклический радикал, Y обозначает реакционноспособную группу, которая может образовывать мостик, а р≥2, q≥0,16≥(p+q).

Точно так же известны фталоцианиновые соединения, содержащие в качестве заместителя по меньшей мере по одному ферроценовому звену. Так, например, в J.Organomet.Chem. 468(1-2) (1994) 205-212 описан 1,1",1"",1"""-(29Н,31H-фталоцианин-2,9,16,23-тетраил)тетракисферроцен, в Chin.Chem.Lett. 4(4) (1993) 339-342 описан [1-(11-ферроценилундецил)-1′-[4-[4-[[9,16,23-трис(2,2-диметилпропокси)-29H,31H-фталоцианин-2-ил]окси]фенокси]бутил]-4,4′-бипиридиний(2-)-N²⁹,N³⁰,N³¹,N³²]цинкдибромид, в New J.Chem. 21(2) (1997) 267-271 описан 1,1"-[[9,23-бис(додецилтио)-29H,31H-фталоцианин-2,16-диил]бис(нитрилометилидин)]бисферроцен, а в J.Organomet.Chem. 541(1-2) (1997) 441-443 описан синтез [Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]₂O (где dppe обозначает 1,2-этандиилбис(дифенилфосфин); Ср обозначает циклопентадиенил; Рс обозначает фталоцианин).

В J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995, 1715-1716 описано получение жидкокристаллических ферроценилфталоцианинов реакцией ферроценкарбонилхлорида с не содержащим металла фталоцианином, несущим в качестве заместителя гидроксильную группу, с получением соответствующего сложноэфирного соединения.

В Inorg.Chem. 37 (1998) 411-417 описан синтез бис(ферроценкарбоксилато)(фталоцианинато)кремния, причем ферроценовое звено связано с центральным атомом.

В WO-A 9723354 описаны оптические материалы-носители сигналограммы на основе фталоцианинов, включающих ферроценовые звенья, в качестве заместителей связанные помимо прочего с центральный атомом.

В WO-A 0009522 описан металлоценилфталоцианин или его комплекс с двухвалентным металлом или оксометаллом, галометаллом или гидроксиметаллом, у которого по меньшей мере одно из четырех фенильных колец фталоцианина в качестве заместителя несет по меньшей мере один металлоценовый радикал, связанный посредством мостикового звена Е, где Е состоит из цепи с по меньшей мере двумя атомами или группой атомов, выбранной из ряда, включающего -СН₂-, -С(=O)-, -СН(С₁-С₄алкил)-, -C(C₁-С₄алкил)₂-, -NH-, -S-, -О- и -СН=СН-.

Применение компакт-диска типа CD-R в качестве носителя для архивирования и резервного копирования компьютерных данных во все большей степени требует более высоких скоростей записи. С другой стороны, когда его необходимо использовать в качестве носителя звуковой информации, требуются низкие (1х) скорости. Это ведет к потребности в постоянной повторной оптимизации записывающих слоев для достижения таких широкодиапазонных характеристик (до последнего времени 1х-8х, в настоящее время 1х-16х, в будущем 24х и выше), что предъявляет сверхвысокие требования к предусмотренным для применения записывающим слоям. Известно, что записывающие слои, включающие фталоцианины, демонстрируют хорошие показатели при промежуточных скоростях (2х-8х), но менее благоприятные параметры при 1х по контрасту и отклонению по длине пит и возвышений от номинальных значений, а также по их случайным отклонениям ("дрожание").

Понятие "контраст" относится к разнице между отражениями пита и возвышения или соответствующей модулирующей амплитуды высокочастотного сигнала. Понятие "дрожание" относится конкретно к временному дефекту изменения сигнала, которое может быть обусловлено тем, что пит оказывается слишком коротким или слишком длинным. Так, например, в компакт-диске типа CD-R длину питов или возвышений можно варьировать в интервале от 3Т до 11T, где 1T=231,4 нс при скорости 1,2 м/с (1х). Когда, например, длина пита 3Т оказывается чрезмерно малой или чрезмерно большой, это может привести к увеличенному числу ЧБЛО (т.е. частоты блоков с ошибками, которая относится к числу физических ошибок, имеющихся на компакт-диске) и, таким образом, к пониженному качеству. В соответствии с применяемым стандартом ЧБЛО должна быть меньше 220 в секунду, а в соответствии с существующими рыночными требованиями даже меньше чем от 10 до 20 в секунду. Требования, которым должен удовлетворять носитель информации, и применяемые стандарты (сформулированные в настоящее время в "Оранжевой книге") специалистам в данной области техники известны, вследствие чего дополнительные пояснения по этой теме являются лишними.

Для устранения вышеупомянутых затруднений, связанных с фталоцианинами, были внесены различные предложения. В частности, были предприняты попытки понизить их относительно высокую температуру разложения в сравнении с красителями других классов, в частности с цианинами.

Так, например, в DE-A 4112402 в качестве записывающего слоя предлагается смесь фталоцианина с цианином (в качестве светопоглощающего элемента), которая поглощает излучение в диапазоне вышеупомянутых длин волн. Однако и в этом случае повторное считывание также приводит к деструкции поглотителя света, вследствие чего целевые свойства не достигаются. Кроме того, известно, что цианиновые красители светопрочностью не обладают, поэтому обычно к ним необходимо добавлять стабилизатор.

В заявке ЕР-А 600427 описан оптический носитель информации, записывающий слой которого включает фталоцианин и добавку, например ферроценовое производное, ацетилацетонат металла или противоударную добавку. В соответствии с этой заявкой введение указанных добавок повышает качество записи. Однако недостатками являются применение дополнительного вещества в форме добавки и затруднения при рекуперации красителя, остающегося во время получения записывающего слоя, поскольку активное вещество необходимо либо удалить, либо вновь отрегулировать его концентрацию для возможности повторного использования.

В JP-A 8-118800 описаны оптические носители информации, записывающие слои которых включают азосоединение, замещенное ферроценовым звеном. Описаны также смеси этих азосоединении, помимо прочего с фталоцианинами и пентаметинцианинами. При этом недостаток состоит в том, что с использованием только либо азосоединения, либо фталоцианинов удовлетворительный записывающий слой получить невозможно.

В заявке WO 0009522, которая уже обсуждалась выше, описаны металлоценилфталоцианины, которые можно использовать в качестве материалов-носителей сигналограммы в оптических носителях информации и которые без дополнительных добавок, предпочтительно когда их применяют в компакт-дисках типа CD-R, обладают существенно улучшенными широкодиапазонными характеристиками (1х-8х) в сравнении с достижимыми при современном состоянии в данной области техники и демонстрируют превосходные характеристики записи и воспроизведения при длине волны полупроводникового лазера (770-790 нм). Более того, эти соединения обуславливают возможность усовершенствованного способа рекуперации красителя, используемого при получении записывающего слоя.

Однако известные до сих пор материалы-носители сигналограммы не в состоянии полностью удовлетворить повышенным требованиям при очень высоких скоростях записи. Так, в частности, установлено, что для разных интервалов скорости записи оптимальна разная толщина записывающего слоя. В то время как при низких скоростях записи (1х-2х) решающим параметром обычно является неудовлетворительно низкий контраст (I11), который может быть улучшен благодаря относительно толстому слою, при более высоких скоростях записи (>4х) решающим параметром обычно является чрезмерное дрожание при коротких питах или возвышениях (в частности L3T), которое может быть уменьшено благодаря относительно тонкому записывающему слою. С другой стороны, при наличии тонкого слоя требуется, что нежелательно, повышенная мощность для записи при данной скорости записи, что вновь ограничивает максимально достижимую скорость записи при данной мощности лазера.

Следовательно, существует потребность в усовершенствованных материалах-носителях сигналограммы, которые могут удовлетворить всем необходимым техническим требованиям в широком диапазоне, т.е. как при низких (1х-2х), так и очень высоких (>12х) скоростях записи и при той же толщине слоя, и запись на которых возможна также при сравнительно низкой мощности лазера, т.е. которые обладают высокой чувствительностью. Более того, по производственным причинам необходимо добиваться качества в широком диапазоне не только при конкретной толщине слоя, а в максимально возможном интервале толщин, а именно, требуется "технологическое окно". Адекватным мерилом размера технологического окна служит оптическая плотность записывающего слоя. Соответственно необходимо располагать материалами-носителями сигналограммы, которые обладают очень большим положительным численным значением ширины технологического окна, тогда как отрицательное численное значение означает отсутствие такой толщины слоя, при которой в широком диапазоне могут быть удовлетворены все технические требования.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является создание новых широкодиапазонных материалов-носителей сигналограммы, обеспечивающих наличие большого технологического окна, т.е. усовершенствованного позитивного технологического окна, и обладающих высокой чувствительностью. Так, в частности, необходимо иметь возможность изготовления оптических носителей информации, характеризующихся малой толщиной слоя, повышенной пригодностью для повторного использования и повышенными скоростями записи, от выше 32х до по меньшей мере 40х.

Соответственно созданы заявленные смеси, металлоценилфталоцианиновые соединения, разработаны способы их получения и их применения, а также оптические носители информации, включающие эти смеси или соединения.

В частности, по настоящему изобретению предлагаются смеси металлоценилфталоцианинов, которые могут быть приготовлены реакцией смеси А, включающей

(а) от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 50 до 95 мас.%, фталоцианина формулы I

где M₁ обозначает атом двухвалентного металла, металлоксогруппу, металлгалогруппу, металлгидроксильную группу или два водородных атома, где с атомом двухвалентного металла, металлоксогруппой, металлгалогруппой или металлгидроксильной группой может быть связан один или два лиганда, Х обозначает атом галогена, такого как хлор, бром или иод, предпочтительно хлор или бром,

Y₁ обозначает -OR₁, -OOC-R₂, -NHR₁, -N(R₁)R₂, -SR₁, предпочтительно -OR₁,

Y₂ обозначает -CHO, -СН(OR₃)OR₄, -CH=N-OH, -CH=N-OR₃, -CH=N-NHR₅, -CH=N-N(R₃)R₅, -CH₂OH, -(CH₂)_2-20OH, -СН₂OR₃, -СН₂OOC-R₃, -СО-R₃, -СООН или -COOR₃,

R₁-R₅ каждый независимо друг от друга может обозначать незамещенный или замещенный атомом галогена-, гидрокси-, С₁-С₂₀алкокси-, C₁-С₂₀алкиламино- или С₂-С₂₀диалкиламинозамещенный С₁-С₂₀алкил, который может прерываться -О-, -S- или -NR₁₁-, где R₁₁ может обозначать C₁-С₆алкил,

и R₁ и R₂ каждый может также обозначать С₅-С₂₀циклоалкил, С₂-С₂₀алкенил, C₅-С₁₂циклоалкенил, С₂-С₂₀алкинил, С₆-С₁₈арил или С₇-С₁₈аралкил,

х обозначает рациональное число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5, особенно предпочтительно от 0 до 3,

y₁ обозначает рациональное число от 0 до 6, предпочтительно целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5, в особенности 4,

y₂ обозначает рациональное число от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2, особенно предпочтительно от 0 до 1, где (х+y₁+y₂)≤16, а

R₁₅ может обозначать гидроксилсодержащий радикал, карбоксилсодержащий радикал или радикал, содержащий остаток хлорангидрида кислоты, предпочтительно -СН₂OH, -СН(Ме)ОН, -СООН, -COCl, и

(б) от 99 до 1 мас.%, предпочтительно от 50 до 5 мас.%, фталоцианина формулы II

с металлоценовым производным в присутствии катализатора.

В качестве атома двухвалентного металла можно использовать катионы двухвалентных переходных металлов, в частности катионы меди, цинка, никеля, палладия, платины, марганца или кобальта, предпочтительно палладия или меди. В качестве металлоксогруппы можно использовать VO, MnO или TiO.

В качестве металлгалогруппы можно использовать Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-F, In-I, In-Br, Tl-Cl, Tl-F, Tl-I, Tl-Br, Fed или RuCl, или CrCl₂, SiCl₂, SiBr₂, SiF₂, Sil₂, ZrCb, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, GeF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂, SnF₂, TiCl₂, TiF₂, TiBr₂.

В качестве металлгидроксильной группы можно использовать MnOH, Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Zr(OH)₂, Mn(OH)₂, AlOH или Sn(OH)₂.

С₁-С₂₀алкил представляет собой, например, метил, этил, н-, изопропил, н-, втор-, изо-, трет-бутил, н-, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, до децил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, предпочтительно

С₁-С₁₂алкил, такой как метил, этил, н-, изопропил, н-, втор-, изо-, трет-бутил, н-, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил или, в частности, разветвленный С₃-С₁₂алкил, такой как изопропил, втор-, изо-, трет-бутил, неопентил, 1,2-диметилпропил, 1,3-диметилбутил, 1-изопропилпропил, 1,2-диметилбутил, 1,4-диметилпентил, 2-метил- 1-изопропилпропил, 1-этил-3-метилбутил, 3-метил-1-изопропилбутил, 2-метил-1-изопропилбутил и 1-трет-бутил-2-метилпропил, и C₁-С₆алкил, такой как метил, этил, н-, изопропил, н-, втор-, изо-, трет-бутил, н-, неопентил, н-гексил, 2,2-диметилгексил, особенно предпочтительно С₁-С₄алкил, такой как метил, этил, н-, изопропил, н-, втор-, изо-, трет-бутил и 2,4-диметил-3-пентил.

С₅-С₂₀циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил, циклододецил, циклотридецил, циклотетрадецил, циклопентадецил, циклогексадецил, циклогептадецил, циклооктадецил, циклононадецил, циклоэйкозил, предпочтительно С₅-С₈циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил или бициклоалкил, такой как

где Хр, Yp и Zp каждый независимо друг от друга может обозначать атом водорода или галогена, метил или этил, а каждый с R_p1 no R_p6 независимо друг от друга может обозначать С₁-С₄алкил, который может быть незамещенным или галозамещенным. Предпочтительные бициклоалкильные радикалы представляют собой, например, производные, такие как

Получение фталоцианинов, несущих такие бициклоалкильные лиганды, подробно описано в US 6348250, вследствие чего дополнительные подробности по этой теме в настоящем описании являются лишними.

С₂-С₂₀алкенил представляет собой, например, этенил, н-, изопропенил, н-, втор-, изо-, трет-бутенил, н-, неопентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, ундеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил или эйкозенил, предпочтительно С₂-С₆алкенил, такой как этенил, н-, изопропенил, н-, втор-, изо-, трет-бутенил, н-, неопентенил и н-гексенил, особенно предпочтительно С₂-С₄алкенил, такой как этенил, н-, изопропенил, н-, втор-, изо- и трет-бутенил.

С₅-С₁₂циклоакенил представляет собой, например, циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил, циклооктенил, циклононенил, циклодеценил, циклоундеценил, циклододеценил, предпочтительно С₅-С₈циклоалкенил, такой как циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил, циклооктенил.

С₂-С₂₀алкинил представляет собой, например, этинил, н-, изопропинил, н-, втор-, изо-, трет-бутинил, н-, неопентинил, гексинил, гептинил, октинил, нонинил, децинил, ундецинил, додецинил, тридецинил, тетрадецинил, пентадецинил, гексадецинил, гептадецинил, октадецинил, нонадецинил или эйкозинил, предпочтительно С₂-С₆алкинил, такой как этинил, н-, изопропинил, н-, втор-, изо-, трет-бутинил, н-, неопентинил и н-гексинил, особенно предпочтительно С₂-С₄алкинил, такой как этинил, н-, изопропинил, н-, втор-, изо- и трет-бутинил.

С₆-С₁₈арил представляет собой, например, фенил, 1-, 2-нафтил, инденил, азуленил, аценафтиленил, флуоренил, фенантренил, антраценил или трифенилен, предпочтительно фенил.

С₇-С₁₈аралкил представляет собой, например, бензил, фенетил или фенил(СН₂)_3-12-, предпочтительно бензил.

С₁-С₂₀алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, н-, изопропокси, н-, втор-, изо-, трет-бутокси, н-, неопентокси, гексокси, гептокси, октокси, нонокси, децокси, ундецокси, додецокси, тридецокси, тетрадецокси, пентадецокси, гексадецокси, гептадецокси, октадецокси, нонадецокси или эйкозокси, предпочтительно C₁-С₆алкоксигруппу, такую как метокси, этокси, н-, изопропокси, н-, втор-, изо-, трет-бутокси, н-, неопентокси, н-гексокси и 2,2-диметилгексокси, особенно предпочтительно С₁-С₄алкоксигруппу, такую как метокси, этокси, н-, изопропокси, н-, втор-, изо- и трет-бутокси.

С₁-С₂₀алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламино-, этиламино-, н-, изопропиламино-, н-, втор-, изо-, трет-бутиламино-, н-, неопентиламино-, гексиламино-, гептиламино-, октиламино-, нониламино-, дециламино-, ундециламино-, додециламино-, тридециламино-, тетрадециламино-, пентадециламино-, гексадециламино-, гептадециламино-, октадециламино-, нонадециламино- или эйкозиламиногруппу, предпочтительно C₁-С₆алкиламиногруппу, такую как метиламино-, этиламино-, н-, изопропиламино-, н-, втор-, изо-, трет-бутиламино-, н-, неопентиламино- и н-гексиламино-, особенно предпочтительно С₁-С₄алкиламиногруппу, такую как метиламино-, этиламино-, н-, изопропиламино-, н-, втор-, изо- или трет-бутиламиногруппу.

С₂-С₂₀диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламино-, диэтиламино-, н-, изодипропиламино-, н-, втор-, изо-, трет-дибутиламино-, н-, неодипентиламино-, дигексиламино-, дигептиламино-, диоктиламино-, динониламино-, дидециламино-, диундециламино-, дидодециламино-, дитридециламино-, дитетрадециламино-, дипентадециламино-, дигексадециламино-, дигептадециламино-, диоктадециламино-, динонадециламино- или диэйкозиламиногруппу, предпочтительно C₁-С₆алкиламиногруппу, такую как диметиламино-, диэтиламино-, н-, изодипропиламино-, н-, втор-, изо-, трет-дибутиламино-, н-, неодипентиламино-и н-дигексиламиногруппа, особенно предпочтительно С₁-С₄алкиламиногруппу, такую как диметиламино-, диэтиламино-, н-, изодипропиламино-, н-, втор-, изо- и трет-дибутиламиногруппа.

В качестве фосфорсодержащего С₁-С₄алкила предпочтение отдают использованию метилена, этилена, пропилена или бутилена, замещенного дифенилфосфиновыми радикалами, например -СН₂-PAr₂ или -СН(Ме)-PAr₂, где Ar обозначает незамещенный или замещенный фенил.

В качестве диарилфосфинов можно использовать, например, дифенилфосфин и замещенные дифенилфосфины.

Процесс в соответствии с изобретением обычно проводят этерификацией смеси А посредством металлоценового производного в присутствии катализатора, реакцией смеси А с металлоценовым производным, предпочтительно с производным, выбранным из группы, включающей гидроксилсодержащие металлоцены, карбоксилсодержащие металлоцены и металлоцены, включающие остаток хлорангидрида кислоты, предпочтительно из группы, включающей металлоценкарбонилхлориды CpM₂Cp′-COCl, металлоценкарбоновые кислоты CpM₂Cp′-COOH, где Ср обозначает а Ср′ обозначает и металлоценовые спирты, обычно по методу, который известен.

Особое предпочтение отдают использованию смеси А, в которой R₁₅ обозначает гидроксилсодержащий радикал, а металлоцен несет карбоксилсодержащий радикал или радикал, включающий остаток хлорангидрида кислоты. Такое же предпочтение отдают варианту, в котором R₁₅ обозначает карбоксилсодержащий радикал или радикал, включающий остаток хлорангидрида кислоты, а металлоцен представляет собой гидроксилсодержащий радикал.

Эту реакцию также можно проводить по методу, который известен, путем конденсации двух гидроксилсодержащих радикалов с получением простого эфира или конденсацией одного гидроксилсодержащего радикала с аминсодержащим радикалом с получением уретана.

В предпочтительном варианте по аналогичным методам могут быть получены другие вышеописанные возможные радикалы для R₁₅.

Исходные соединения I и II, если они включают ОН-содержащий заместитель, обычно могут быть получены восстановлением соответствующих формильных соединений, предпочтительно соответствующего альдегида, например по способу, описанному в WO 98/14520. В предпочтительном варианте восстановление альдегида проводят с использованием комплексного гидрида металла, такого как боргидрид натрия. В особенно предпочтительном варианте такое восстановление проводят с использованием комплексного гидрида металла на инертном материале носителя, таком как цеолит, ускоритель фильтрования, силикат, оксид алюминия (продукт "Alox"), а в еще более предпочтительном варианте-с использованием боргидрида натрия на продукте Alox. Карбоксильная группа может быть получена по методу, который известен, окислением соответствующего формильного соединения, и при необходимости его можно превращать в соответствующий хлорангидрид кислоты.

Сами формильные соединения получают, например, по методу, также описанному в WO 98/14520, реакцией фталоцианинов III

известных, например, из ЕР-В 373643, по методу Вильсмайера, предпочтительно с оксихлоридом фосфора/диметилформамидом или оксихлоридом фосфора/N-метилформанилидом.

Соответствующие галоидированные соединения с I по III (в случае, когда х не обозначает 0) получают, например, галоидированием соответствующих формильных соединений с последующим восстановлением и получением соответствующих спиртовых соединений V.

Галоидирование можно проводить по обычным методам, как это изложено в ЕР-А 513370 или ЕР-А 519419, например смешением целевых фталоцианинов с бромом в органическом растворителе, таком как насыщенный углеводород, простой эфир и галоидированный углеводород, или как при осуществлении способа, описанного в ЕР-А 703281, в двухфазной системе, включающей воду и галоидированный ароматический растворитель, который практически не смешивается с водой, при необходимости с нагреванием. Такое галоидирование может быть с равным успехом проведено только после реакции смеси А с металлоценовыми производными.

В качестве металлоценкарбонильных соединений предпочтение отдают использованию ферроценкарбоновой кислоты и производных, таких как эфиры и галоидангидриды, предпочтительно ферроценкарбоновой кислоты,

Металлоценкарбонильные соединения обычно технически доступны или могут быть получены по известным методам, как это изложено в Org. Synthesis 56 (1977) 28-31. Ферроценовые производные также могут быть получены по методам, описанным в "Synthesis of Substituted Ferrocenes and Other π-Cyclopentadienyl-Transition Metal Compounds, Org.Reactions 17, 1969, 1/154, 21/3, 99/100". Конкретно вышеупомянутая ферроценилуксусная кислота может быть получена следующим синтетическим путем:

Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Chem. Soc.,1958, 656-660

Org. Syn. 40, 1960, 31/3, 45/6, 52; J. Org. Chem. 23, 1958, 653-655

Другие ферроценовые производные, такие как ферроценилмасляная кислота и ферроценоилпропионовая кислота, описаны, например, в J.Am.Chem.Soc. 79, 3420-3424 (1957); Docl.Acad.Nauk SSSR 118, 1958, 512/4; Proc.Acad.Sci. USSR Chem-Sect. 118, 1958, 81/3; US 3,222,373.

Бифункциональные ферроценовые производные, такие как ферроцендикарбоновая кислота и 1,1'-бисгидроксиметилферроцен, можно также вводить в качестве мостика между двумя фталоцианиновыми звеньями. Процесс получения, например, ферроцендикарбоновой кислоты проводят по методу, аналогичному описанному в J.Polymer Sci., 54, 651 (1961); 1,1′-бисгидроксиметилферроцен технически доступен (например, на фирме ALDRICH под №37,262-5, регистрационный №1291-48-1 CHEMCATS).

Молярное соотношение между металлоценкарбонильным соединением и смесью А обычно зависит от целевой степени этерификации и молярного соотношения фталоцианинов I и II. Предпочтение отдают интервалу от 5:1 до 0,5:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Эту реакцию обычно проводят в растворителе. В качестве растворителей используют, например, апротонные органические растворители, такие как пиридин, хлорбензол, толуол, ксилол, тетрагидрофуран, хлороформ, метиленхлорид, этилацетат и их смеси.

Предпочтение отдают использованию смесей растворителей, включающих относительно низкокипящий полярный растворитель и относительно высококипящий неполярный растворитель, в частности когда проводят катализируемую кислотой этерификацию с использованием карбоновой кислоты или эфира карбоновой кислоты (переэтерификация). В зависимости от растворимости используемого ферроценового производного можно также обойтись без добавления полярного растворителя.

Затем в предпочтительном варианте во время проведения реакции относительно низкокипящий полярный растворитель отгоняют из реакционной смеси совместно с образующейся в результате реакции водой (или спиртом).

Массовое соотношение между полярным и неполярным растворителями обычно находится в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 4:1 до 1:1.

Массовое соотношение между смесью растворителей и смесью А обычно находится в интервале от 2:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 20:1.

В качестве катализаторов для этой реакции предпочтение отдают использованию кислот, которые обычно применяют для этерификации спиртов карболовыми кислотами или для этерификации двух спиртовых компонентов.

Ими служат, например:

минеральные кислоты, такие как H₂SO₄, HCl, HBr, HClO₄, Н₃PO₄,

ароматические сульфоновые кислоты формулы Ar-SO₃H, например п-толуолсульфоновая кислота,

кислоты Льюиса, такие как FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, TiOR₄ (где R обозначает C₁-С₆алкил), дибутилоловооксид, диоктилоловооксид.

В зависимости от катализатора количество катализатора обычно находится в интервале от 0,01 до 20 мас.% в пересчете на используемую смесь А. В случаях сильных минеральных кислот и кислот Льюиса обычно оказываются достаточными количества от 0,1 до 1 мас.%.

Реакционная температура обычно находится в интервале от 0°С до температуры кипения реакционной смеси под давлением окружающей среды, предпочтительно от комнатной температуры (20°С) до 130°С. Реакционная температура обычно зависит от используемого растворителя или выбранного состава смеси растворителей.

Если основываться на проведенных к настоящему времени наблюдениях, то для успешного выполнения изобретения реакционное давление решающего значения не имеет. Его целесообразно выбирать в интервале от 70 кПа до 5 МПа, предпочтительно от 90 до 120 кПа.

В предпочтительном варианте реакцию проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот и благородный газ, в частности неон или аргон.

Смеси по изобретению могут быть также приготовлены восстановлением формильных соединений, которые могут быть получены из фталоцианинов III по методу, описанному в WO 98/14520, например посредством натрийборгидрида, с получением соответствующих спиртовых соединений, последующей этерификацией этих последних металлоценильным радикалом, а затем, если необходимо, галоидированием продуктов.

По другому варианту выполнения настоящего изобретения предлагаются смеси в соответствии с изобретением, которые включают следующие основные компоненты:

(а) от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 20 до 95 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 90 мас.%, еще более предпочтительно от 50 до 80 мас.%, металлоценилфталоцианина IV или его комплекса металла с двухвалентным металлом, оксометаллом, галометаллом или гидроксиметаллом, в котором по меньшей мере одно из четырех фенильных колец фталоцианина в качестве заместителя несет по меньшей мере один металлоценовый радикал, связанный посредством мостикового звена Е, где Е включает цепь из по меньшей мере двух атомов или атомных групп, выбранных из ряда, включающего -СН₂-, -С(=O)-, -СН(С₁-С₄алкил)-, -С(С₁-С₄алкил)₂-, -NH-, -S- и -О-, или смеси разных металлоценилфталоцианинов IV,

и

(б) от 99 до 1 мас.%, предпочтительно от 80 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 50 до 20 мас.%, металлоценилфталоцианинового соединения, выбранного из группы, включающей фталоцианиновые соединения V, содержащие по два фталоцианиновых звена, связанных посредством одинарной связи или мостикового атома, или молекулы; фталоцианиновые соединения VI, содержащие по три фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи и/или мостикового атома, или молекулы; и фталоцианиновые соединения VII, содержащие по четыре фталоцианиновых звена, связанных в каждом случае посредством одинарной связи и/или мостикового атома, или молекулы.

Предпочтительные металлоценилфталоцианины IV или их комплексы металлов представляют собой продукты, отвечающие формуле IVa:

где R₃ обозначает

предпочтительно

где R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга может обозначать водородный атом или С₁-С₄алкил,

n обозначает число от 1 до 4,

R₆ и R₇ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, такого как фтор, хлор, бром или иод, С₁-С₄алкил, C₁-С₄алкокси, амино-С₁-С₄алкил, диарилфосфин или фосфорсодержащий С₁-С₄алкил, такой как -СН₂-PAr₂ и -СН(Ме)-PAr₂, где Ar обозначает незамещенный или замещенный фенил, R₈ может обозначать -O-R₉-, -C(=O)-O-R₉ или -O-C(=O)-R₉-, где R₉ может обозначать одинарную связь, С₁-С₄алкилен или С₂-С₄алкенилен, M₂ обозначает двухвалентный переходный металл, R₁₂ обозначает водородный атом или метил, a R₁₃ обозначает одинарную связь, -СН₂-, -СН₂СН₂-, -СН=СН-, -СН₂-С(=O)- или -СН₂СН₂-С(=O)-,

z обозначает число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2, где (х+y₁+у₂+z)≤16,

и один или два лиганда могут быть связаны с атомом двухвалентного металла, металлоксогруппой, металлгалогруппой или металлгидроксильной группой, а Е обозначает, как дополнительно указано выше, молекулярную цепь, выбранную из ряда, включающего -СН₂-, -С(=O)-, -СН(С₁-С₄алкил)-, -С(С₁-С₄алкил)₂-, -NH-, -S- и -О-.

Рациональные или нецелочисленные значения z, x, y₁ и у₂ (а также приведенных ниже символов с а2 по а8) показывают, что содержится смесь по меньшей мере двух разных соединений IV, причем молярное соотношение между обоими соединениями приводит к соответствующему рациональному числу. Так, например, значение z, равное 1,5, означает, по-видимому, что соединение формулы IV, в которой z обозначает 1, и другое соединение формулы IV, в которой z обозначает 2, находятся в молярном соотношении 1:1.

Можно также отметить то, что общей формуле отвечают соответствующие структурные изомеры, характеризующиеся другим положениям замещения в фенильных кольцах, но в интересах простоты они не представлены.

Эти два замечания применимы ко всем формулам, приведенным в данной заявке на патент.

Особенно предпочтительные металлоценилфталоцианины отвечают формуле IVb

где х обозначает число от 2,6 до 3,0, предпочтительно от 2,7 до 2,9, в частности 2,8, или формуле IVc (нижняя формула на с.19 оригинала)

где х обозначает число от 0 до 0,5, предпочтительно 0.

Предпочтение отдают также смесям разных металлоценилфталоцианинов IV, включающим

(а) от 60 до 95 мол.%, предпочтительно от 80 до 95 мол.%, соединения IVd

включающего один радикал R₃ (z обозначает 1),

(б) от 5 до 20 мол.%, предпочтительно от 5 до 10 мол.%, соединения IVd, включающего два радикала R₃ (z обозначает 2) и

(в) от 0 до 25 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, соединения