Способ сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. Водный раствор контактирует с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), измельченные до размера частиц 0,5-1 мм и обработанные в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ (алкилсульфатов, алкилкарбоксилатов и др.) ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре. Контактирование осуществляют в течение 10-30 мин. Изобретение позволяет извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), а также существенно сократить время обработки и удешевить обработку сорбента, сохраняя при этом высокую степень извлечения. 1 табл.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных сорбентах, содержащих целлюлозную и белковую компоненты, из растворов различного состава (водных и водно-органических, в том числе из виноградных, плодовых, игристых вин, виноматериалов и соков плодово-ягодных спиртованных), образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов и др.), и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ5 В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; заявл. 15.05.91; опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов меди из водных растворов ее солей с помощью природных целлюлозных материалов: хлопкового волокна (ХВ), бамбуковой целлюлозы (БЦ), джутового волокна (ДВ) и древесных опилок (ОП), окрашенных реакционноспособными красителями типа монохлортриазина [Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V.41. - №11-12. - Р.2655-2663]. В результате применения таких сорбентов степень сорбции (извлечения) ионов меди достигала 84,3-97,6%, возрастая в ряду ХВ<ДВ<БЦ<ОП.

Однако этот способ предполагает применение длительного многостадийного процесса подготовки и окрашивания целлюлозных материалов. Время обработки сорбентов составляло 5 ч при температуре 70°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ выделения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.

В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 98,4 до 99,9%.

Однако использованные в прототипе шроты и жмыхи требуют предварительной обработки дорогостоящими ферментами и ферментными препаратами: липазой и/или комплексным ферментом B1 mix. При этом, если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B1 mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ. Кроме того, для достижения высоких степеней очистки требуется довольно высокий расход ферментов - до 10% от массы сорбента и длительного времени обработки - до 3 часов при температуре 25-40°С.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание эффективного способа сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), в частности виноградных и плодовых вин, плодово-ягодных соков, позволяющего использовать дешевый природный сорбент - стебли топинамбура, представляющие собой отход сельскохозяйственного производства, а также существенно сократить время обработки и удешевить предварительную обработку сорбента (не требуется большого расхода дорогостоящих и дефицитных ферментных препаратов, нагревания до 40°С), сохраняя при этом высокую степень извлечения.

Удаление ионов тяжелых металлов из соков и вин затруднено из-за их сложного химического состава, поскольку содержащиеся в соках и винах вещества взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексов.

Поставленная задача решена путем создания способа сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем контактирования их с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200; при этом в качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, которые предварительно очищают от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), а внутреннюю пористую ксилему измельчают до размера частиц 0,5-1 мм и обрабатывают в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ (алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов, алкилкарбоксилатов натрия и др.) ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре, а контактирование осуществляют в течение 10-30 мин.

Стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ, 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,5 мм и обрабатывают в водном растворе 1%-й перекиси водорода ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 5 мин при модуле обработки 20 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 0,5 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 2

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,6 мм и обрабатывают в водном растворе 5%-й перекиси водорода ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 10 мин при модуле обработки 30 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 1 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 3

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,8 мм и обрабатывают в 1%-м водном растворе алкилкарбоксилата ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 15 мин при модуле обработки 50 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 750 мл яблочного сока при комнатной температуре (модуль 75), содержащего 0,15 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 4.

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 1 мм и обрабатывают в 10%-м водном растворе алкилсульфата ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 20 мин при модуле обработки 75 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 5.

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,7 мм и обрабатывают в водном растворе, содержащем 5% алкилсульфата и 0,5% перекиси водорода, ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 30 мин при модуле обработки 100 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 2 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 200), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Концентрация ионов меди, цинка и кадмия после трех циклов сорбции составила соответственно 0,0009; 0,015 и 0,032 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) 99,4; 90,0 и 78,7%).

Результаты опытов представлены в Таблице.

Таким образом, из приведенных в Таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), в частности виноградных и плодовых вин и плодово-ягодных соков, позволяет использовать дешевый природный сорбент - стебли топинамбура, представляющие собой отход сельскохозяйственного производства, а также существенно сократить время обработки и удешевить обработку сорбента (время обработки сокращается с 60-180 мин до 5-30 мин, не требуется большого расхода дорогостоящих и дефицитных ферментных препаратов, нагревания до 40°С), сохраняя при этом высокую степень извлечения.

Таблица
ПримерыСорбентВремя, минТемпература обработки, °ССтепень извлечения, %
обработкисорбцииCu2+Zn2+Cd2+
1.Измельченные стебли топинамбура5102099,8--
2.101520-99,9-
3.152020--99,8
4.20252099,9--
5.30302099,490,078,7
Прототипльняной жмых601035--99,8
горчичный жмых150124099,7--
льняной жмых + горчичный жмых902035-99,9-
горчичный шрот + льняной жмых120153099,288,778,3

Способ сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем контактирования их с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что в качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего слоя, измельченные до размера частиц 0,5-1 мм и обработанные в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см2 в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре, а контактирование осуществляют в течение 10-30 мин.