Электролизная ячейка для восполнения концентрации ионов металлов в способах электроосаждения

Электролизная ячейка для восполнения концентрации ионов металлов в способах электроосаждения

Реферат

Способы нанесения гальванических покрытий (электроосаждения) с использованием нерастворимых анодов распространяются все шире благодаря значительной простоте управления ими по сравнению с традиционными способами с использованием расходуемых анодов, а также благодаря недавним усовершенствованиям, полученным при создании нерасходуемых анодов для выделения кислорода (т.е. анодов со стабильными размерами, от англ. dimensionally stable anode или DSA) как в кислотных, так и в щелочных средах. В традиционных способах нанесения гальванических покрытий проводящая поверхность, на которую должно наносится покрытие, используется в качестве катода в электролитическом процессе, осуществляемом в бездиафрагменной ячейке, причем концентрация ионов подлежащего осаждению металла поддерживается постоянной посредством растворения растворимого анода, находящегося в различных формах (пластины, стружка, сфероиды и так далее).

Таким образом, положительно поляризованный анод постепенно расходуется, высвобождая катионы, которые под действием электрического поля мигрируют и осаждаются на отрицательно поляризованной катодной поверхности. Хотя этот способ почти всегда является выгодным с точки зрения потребления энергии, вместе с тем он характеризуется близкой к нулю разностью обратимых потенциалов, поэтому некоторые определенно отрицательные характеристики делают его неудобным, особенно в том случае, когда желаемыми являются сплошные осажденные слои, имеющие очень однородную толщину; наиболее очевидной из таких характеристик является постепенное изменение межэлектродного зазора из-за расходования анода, обычно компенсируемое посредством сложных механизмов. Кроме того, расходование анодной поверхности неизбежно дает не вполне однородный профиль, влияя на распределение линий тока и, следовательно, на качество осажденного на катоде слоя.

В большинстве случаев анод должен быть заменен после того, как он израсходован на 70-80%; тогда возникает новый недостаток, связанный с тем фактом, что почти всегда является необходимой остановка процесса с тем, чтобы обеспечить возможность такой замены, особенно в случае, на самом деле встречающемся очень часто, когда анод является трудно доступным. Все это подразумевает повышенные затраты на обслуживание и падение производительности, в особенности для систем с непрерывным циклом производства (таких как, например, нанесение покрытий на проволоку, ленты, стержни, прутки и так далее).

По указанным выше причинам, в большинстве случаев было бы желательным создание такой ячейки электроосаждения, в которую подлежащий осаждению металл подают в электролит полностью в ионной форме и в которой анод является анодом нерастворимого типа с геометрией, которую можно оптимизировать с тем, чтобы зафиксировать предпочтительный межэлектродный зазор для гарантирования качества и однородности осажденного слоя приемлемым для наиболее критичных областей применения, а также пригодной для непрерывной работы.

Для этой цели, поскольку подавляющее большинство гальванических процессов осуществляется в водном растворе, удобным является использование электрода, способного выдерживать выделение кислорода в качестве анодной полуреакции. Наиболее широко применяемые аноды выполнены из вентильных металлов, покрытых электрокаталитическим слоем (например, из титана, покрытого оксидом благородного металла), как в случае анодов DSA®, коммерциализируемых фирмой De Nora Elettrodi S.p.A, Италия.

Для поддержания постоянной концентрации подлежащего осаждению иона в электролитической ванне необходимым, однако, является непрерывная подача содержащего его раствора в ячейку электроосаждения, причем с точным контролем его концентрации. Получение находящегося в растворе металла может в некоторых случаях составлять проблему. В частности, в большинстве гальванических процессов добавленная стоимость производства является слишком низкой для того, чтобы сделать возможным использование оксидов или карбонатов адекватной чистоты, и поэтому соображения стоимости требуют непосредственного растворения подлежащего осаждению металла в кислотном растворе.

Непосредственное химическое растворение металла не всегда представляет собой простую или легкую операцию: в некоторых случаях, имеющих промышленное значение, например в случае меди, простые термодинамические соображения указывают на то, что непосредственное растворение в кислоте с выделением водорода является невозможным, поскольку обратимый потенциал пары Cu(0)/Cu(II) является более «благородным» (+0,153 В), чем потенциал пары Н₂/Н⁺; по этой причине ванны для нанесения гальванических медных покрытий часто приготавливают путем растворения оксида меди, который, тем не менее, имеет стоимость, являющуюся непомерно высокой для большинства применений промышленного значения. В других случаях вместо термодинамических существуют препятствия кинетического рода, которые делают непосредственное химическое растворение проблематичным; в случае цинка, например, даже не смотря на то, что обратимый потенциал пары Zn(0)/Zn(II) (-0,76 В) является значительно более отрицательным, чем потенциал пары Н₂/Н⁺, кинетическое лимитирование реакции выделения водорода на поверхности соответствующего металла (потенциал перенапряжения водорода) является достаточно высоким для того, чтобы ингибировать его растворение, или, в любом случае, для того, чтобы сделать его протекающим со скоростью, неприемлемой для имеющих промышленное значение применений. Подобное же соображение является верным также для олова и свинца. Такого рода проблема может быть исключена путем внешнего воздействия на электрический потенциал подлежащего растворению металла, а именно, путем осуществления растворения в отдельной электролитической ячейке (ячейка растворения или обогащения), в которой указанный металл анодно поляризован, так что он может выделяться в раствор в ионной форме, с одновременным выделением водорода на катоде. Отделения такой ячейки, очевидно, должны быть отделены соответствующим сепаратором с тем, чтобы исключить миграцию образованных металлом катионов к катоду с повторным осаждением на его поверхности под действием электрического поля. В уровне техники описываются два различных варианта воплощения, основанных на указанной концепции; первый вариант описывается в Европейском патенте 0508212 и относится к способу нанесения гальванического покрытия из меди на стальную проволоку в щелочной среде с использованием нерастворимого анода, согласно которому электролит на основе пирофосфата калия, образующего анионный комплекс с медью, рециркулируют через анодное отделение ячейки обогащения, отделенное от соответствующего катодного отделения посредством катионообменной мембраны. Такое устройство обеспечивает непрерывное восполнение концентрации меди в электролитической ванне, однако анионный комплекс меди, образующийся в щелочной реакционной среде, подразумевает некоторые недостатки. В частности, медь, высвобождаемая в раствор в ячейке обогащения, по большей части, но не полностью, связывается в пирофосфатном комплексе. Часть меди, присутствующей в катионной форме, даже если она является малой, связывает функциональные группы в самой мембране, вызывая значительное понижение ее ионной проводимости. Тогда дополнительная часть стремится к осаждению внутри самой мембраны в виде кристаллов оксигидрата, исключительно опасного для структурной целостности самой мембраны.

Наконец, в Европейском патенте ЕР 0508212 становится очевидным нежелательное усложнение способа, поскольку в ячейке электроосаждения имеется тенденция к обеднению ионами водорода (расходуемыми в анодном отделении), которые должны восполняться путем добавления гидроксида калия, образующегося в католите ячейки обогащения. Такое восстановление щелочности требует непрерывного контроля, что подразумевает повышение стоимости как системы, так и управления ею.

В тех случаях, когда матрица, на которую наносится покрытие внутри ячейки электроосаждения, позволяет это, может быть удобным осуществление способа скорее в кислотной среде, чем в щелочной среде. В этом случае участвующий в данном процесс металл в любом случае полностью присутствует в катионной форме, но вероятности того, что он может либо связаться с функциональными группами мембраны в ячейке растворения, либо осаждаться внутри нее, значительно уменьшаются. Использование кислотной ванны в качестве альтернативы щелочной ванне предусматривается во втором известном из уровня техники варианте воплощения, описанном в Международной заявке на патент WO 01/92604, содержание которой включено сюда в качестве ссылки. В указанном варианте воплощения сепаратор, используемый в ячейке растворения, представляет собой анионообменную мембрану, и, в принципе, не существует ограничений на использование кислотных или щелочных ванн, как описано в описании. Способ согласно WO 01/92604 имеет то преимущество, что он является полностью саморегулирующимся; однако промышленные варианты применения, осуществленные до настоящего времени в соответствии с концепцией WO 01/92604, относятся к использованию щелочной среды даже не смотря на то, что в принципе, тот же способ может быть подобным же образом применен к кислотной ванне. На самом деле, хотя последние разработки в области анионообменных мембран могут обещать будущие усовершенствования в этом направлении, сегодня указанные мембраны демонстрируют неудовлетворительную селективность в кислотных средах по отношению к миграции анионов, которая в идеале должна быть нулевой по отношению к миграции катионов. Эта ситуация представляет собой совершенно нежелательное ограничение, поскольку использование кислотных ванн иногда является необходимым. Во-первых, в некоторых случаях щелочные ванны являются исключительно токсичными как для человека, так и для окружающей среды (как в случае цианидных ванн, которые представляют собой наиболее распространенные типы щелочных ванн для многих металлов); во-вторых, кислотные ванны меньше подвержены осаждению металла внутри мембран и позволяют работать при более высоких плотностях тока по сравнению со щелочными ваннами, где, как уже было сказано, частицы металла, присутствующие в виде анионного комплекса, подвергаются жестким ограничениям диффузионного типа. Кроме того, во многих случаях удобно вводить ячейки растворения в существующие гальванические установки, где использовались применяемые ранее способы растворения, устаревшие или менее удобные, такие, например, как растворение в кислотной ванне оксидов или карбонатов металла. В этих случаях, как правило, невозможно изменить тип ванны, в частности, из соображений коррозионной стабильности присутствовавших в ней ранее материалов; следовательно, в тех случаях, когда используются кислотные ванны, может быть невозможной интеграция ячейки растворения, пригодной для работы в щелочной среде.

По этой причине является необходимым выявление такой конфигурации ячейки обогащения, которая пригодна для объединения с ячейками электроосаждения металлов, способными работать с кислотными ваннами и позволяющими преодолеть недостатки уровня техники. Кроме того, является необходимым выявление способа работы ячейки растворения, соединенной с ячейкой электроосаждения металла, способной работать в кислотных ваннах по существу саморегулирующимся образом.

Настоящее изобретение имеет своей целью создание интегрированной системы ячейки электроосаждения (нанесения гальванических покрытий) содержащего нерастворимый анод типа, гидравлически соединенной с ячейкой растворения или обогащения, позволяющей преодолеть недостатки уровня техники, в частности, использования неполной селективности по отношению к переносу металлического катиона/иона водорода, характерной для катионообменных мембран.

В частности, настоящее изобретение направлено на создание интегрированной системы ячейки электроосаждения содержащего нерастворимый анод типа, гидравлически соединенной с ячейкой обогащения, которая может эксплуатироваться с кислотными электролитами, отличающейся тем, что баланс всех химических частиц является саморегулирующимся, и что не требуется дополнительной подачи материала, за исключением возможного добавления воды.

Изобретение заключается в ячейке электроосаждения с нерастворимым анодом, интегрированной с имеющей два отделения ячейкой обогащения, запитываемой кислотным электролитом и разделенной по меньшей мере одним сепаратором, состоящим из катионообменной мембраны. В предпочтительном варианте воплощения два отделения ячейки обогащения могут действовать попеременно в качестве анодного или катодного отделений. В ячейке электроосаждения металл осаждается из соответствующего катиона на катодно поляризованную матрицу (основу), и в то же самое время на аноде, который действует в качестве противоэлектрода, выделяется кислород и, как следствие, развивается кислотность.

Такая ячейка растворения или обогащения обеспечивает, причем саморегулирующимся образом, восполнение концентрации осаждаемого металла и в то же время нейтрализует кислотность, образующуюся в ячейке электроосаждения. Указанная саморегуляция обеспечивается благодаря тому факту, что, при данных электрохимических и газогидродинамических рабочих условиях, соотношение между ионами металла и ионами водорода, мигрирующими через катионообменную мембрану в ячейке обогащения, также является постоянным. В частности, металл, концентрация которого должна быть восполнена, растворяется в анодном отделении ячейки обогащения и рециркулируется в ячейку электроосаждения; часть металла (как правило, в пределах 2-15% от общего тока в зависимости, как указано выше, от условий процесса и природы катиона) мигрирует под действием электрического поля через катионообменную мембрану, однако без осаждения внутри этой мембраны или блокирования функциональных групп самой мембраны благодаря кислотной среде. Часть металла, мигрирующая через ионообменную мембрану, осаждается на катоде ячейки обогащения, откуда она будет извлечена в последующем цикле изменения на противоположный знака потенциала и тока в двух отделениях. Оставшаяся часть тока (85-98% от общего тока) направляется на перенос ионов водорода из анодного отделения в катодное отделение ячейки обогащения. Ионы водорода разряжаются на катоде, где выделяется водород; оответственно, поскольку анолит ячейки обогащения представляет собой электролит ячейки электроосаждения, в ячейке обогащения также имеет место потребление избыточной кислотности, производимой в ячейке электроосаждения. Для достижения стационарного саморегулирующегося состояния необходимо только приложить избыточную плотность тока к ячейке обогащения по сравнению с током электроосаждения с тем, чтобы металл, растворенный на аноде, был эквивалентен сумме металла, осажденного в ячейке электроосаждения, и металла, мигрирующего через мембрану и повторно осаждающегося на катоде ячейки обогащения.

Изобретение станет более понятым при обращении к фигуре, которая изображает общую схему способа осаждения и обогащения общего металла М, присутствующего в кислотной ванне в виде катиона с зарядом z+.

Обращаясь к чертежу, позиция (1) обозначает ячейку непрерывного электроосаждения с нерастворимым анодом, а позиция (2) обозначает ячейку обогащения, гидравлически соединенную с ней. Описываемая обработка электроосаждением относится к проводящей матрице (3), пригодной для того, чтобы подвергаться процессу нанесения гальванического покрытия с осаждением металла в непрерывном цикле, например к полосе или проволоке; однако, как вскоре станет ясным из описания, такие же соображения применимы к деталям, подвергающимся операциям прерывистого (загрузочного) типа. Матрица (3) находится в электрическом контакте с цилиндром (4) или эквивалентной электрически проводящей и отрицательно поляризованной конструкцией. Противоэлектрод представляет собой нерастворимый анод (5), поляризованный положительно. Анод (5) может быть выполнен, например, из титановой подложки, покрытой оксидом металла платиновой группы, или, в более общем смысле, из проводящей подложки, не подверженной коррозии в электролитической ванне в условиях проведения процесса и покрытой материалом, электрокаталитическим по отношению к электродной полуреакции выделения кислорода. Ячейка (2) обогащения, выполняющая функцию обеспечения ионов металла, потребляемых в ячейке (1) электроосаждения, разделена катионообменной мембраной (6) на катодное отделение (9), снабженное катодом (7), и анодное отделение (10), снабженное растворимым анодом (8), выполненным из металла, который должен быть осажден на покрываемой матрице (3). Анод (8) может представлять собой плоский лист или другой сплошной элемент, или набор из стружки, сфероидов или других малых частиц, находящихся в электрическом контакте с положительно поляризованной проницаемой проводящей ограничивающей стенкой, например полотном (сеткой) из некорродирующего материала. В предпочтительном варианте воплощения изобретения анодные и катодные отделения могут периодически меняться друг с другом путем воздействия на полярность электродов и на гидравлические соединения; по этой причине геометрия электродов должна быть такой, чтобы сделать возможным изменение направления тока на обратное.

В анодное отделение (10) подают подлежащий обогащению раствор, поступающий из ячейки (1) электроосаждения через входной канал (11); обогащенный раствор, в свою очередь, рециркулируют из анодного отделения (10) ячейки (2) обогащения в ячейку (1) электроосаждения через выходной канал (12).

В случае электроосаждения металла М из катиона М^z+в кислотной среде процесс протекает по следующей схеме:

- проводящая матрица (3): М^z++ze^-→М

- нерастворимый анод (5): z/2Н₂О→z/4O₂+zH⁺+ze^-

Раствор, обедненный ионами металла М^z+ и обогащенный по кислотности (благодаря анодному образованию zH⁺), как указано выше, циркулируют через канал (11) в анодное отделение (10) ячейки (2) обогащения, где растворимый анод (8), выполненный из положительно поляризованного металла М, окисляется в соответствии с уравнением:

(1+t)M→(1+t)M^z++(1+t)ze^-,

и избыток кислотности нейтрализуется посредством изображенного на чертеже переноса ионов водорода из анодного отделения (10) в катодное отделение (9) ячейки (2) обогащения.

Такая миграция ионов водорода становится возможной благодаря тому факту, что сепаратор (6), выбранный для разделения отделений (9) и (10), представляет собой катионную мембрану; движущая сила, поддерживающая такую миграцию, представляет собой электрическое поле, к которому добавляются вклады осмотического давления и диффузии.

Ионы водорода, мигрирующие через мембрану (6), восстанавливают рН ванны, циркулирующей между анодным отделением (10) ячейки (2) обогащения и ячейкой (1) электроосаждения, не влияя, однако, на рН катодного отделения (9) ячейки (2) обогащения, где они разряжаются на катоде, выделяя водород. Однако не весь электрический ток, протекающий в ячейке (2) обогащения, направлен на перенос ионов водорода; как изображено на чертеже, малая часть (доля) тока обязательно тратится на перенос иона металла М с зарядом z⁺ через мембрану (6). Отношение между эффективной частью тока, используемой на перенос ионов водорода, и общим током определяется как число переноса ионов водорода, и оно зависит от равновесия, которое является функцией концентраций двух конкурирующих ионов, от природы катиона металла, от плотности тока и от других электрохимических и газогидродинамических параметров, которые обычно являются фиксированными. Число переноса ионов водорода, составляющее в пределах между 0,85 и 0,98, является типичным для главного процесса электроосаждения в кислотных ваннах, например для электроосаждения меди и олова. Катион металла, переносимый через мембрану (6) ячейки (2) обогащения, осаждается на катоде (7). По этой причине перенос металла М является паразитным процессом, который вызывает уменьшение общего выхода по току ячейки (2) обогащения, определяемого отношением 1/(l+t), а также, в принципе, и потери подлежащего осаждению металла. Однако последнее неудобство может быть преодолено путем периодических изменений направлений тока, за счет которых металл, осажденный на катоде (7), повторно растворяется при функционировании последнего в качестве анода. По этой причине важно сделать правильный выбор конструкционного материала для катода (7), который должен быть приспособлен для работы в качестве анода, даже если и в течение коротких периодов времени, без коррозии. Таким образом, вместо никеля и его сплавов, которые представляют собой традиционные материалы для катодов в электролитических ячейках, могут быть использованы вентильные металлы (предпочтительно - титан и цирконий) и нержавеющая сталь (например, AISI 316 и AISI 316 L), при необходимости покрытые подходящей проводящей пленкой в соответствии с известными из уровня техники концепциями.

Для того чтобы сделать катодное (9) и анодное (10) отделения ячейки (2) обогащения периодически взаимозаменяемыми, удобно воздействовать также на гидравлические соединения между этими двумя ячейками (1) и (2). В частности, когда полярность ячейки (2) обогащения изменяют на обратную, каналы (11) и (12) должны быть переключены на первоначальное катодное отделение (9), которое при изменении направления тока становится анодным отделением. Другими словами, ячейка (1) электроосаждения должна, предпочтительно всегда, находиться в гидравлическом соединении с тем отделением ячейки (2) обогащения, которое время от времени анодно поляризуют для того, чтобы гарантировать саморегуляцию концентрации всех химических частиц.

В стационарных условиях простая регулировка избыточного тока ячейки (2) обогащения требует прохождения одного моля ионов водорода через катионообменную мембрану (6) на каждый моль ионов Н⁺, образующихся на аноде (5), для того, чтобы должным образом сбалансировать кислотность системы и автоматически восполнить концентрацию ионов М^z+. В частности, для z молей электронов, переносимых в ячейке (1) электроосаждения, необходимо просто приложить ток, достаточный для обеспечения прохождения (1+t)·z молей электронов в ячейку (2) обогащения, где отношение между 1 и (1+t) представляет собой число переноса ионов водорода (эквивалентное фарадеевому кпд), а отношение между t и (1+t) представляет собой число переноса катиона металла (долю паразитного тока). По этой причине в стационарных условиях при прохождении z молей электронов в ячейке (1) электроосаждения один моль металла М осаждается на матрице (3), и z молей Н⁺ выделяются на нерастворимом аноде (5); одновременно с этим, в ячейке (2) обогащения имеет место прохождение (1+t)·z молей электронов с высвобождением (1+t) молей М^z+ в анодном отделении (10), осаждением t молей М и потреблением z молей H⁺ с образованием z/2 молей водорода H₂ на катоде (7) ячейки (2) обогащения. Таким образом, катодное отделение ячейки (2) обогащения предназначено для реакции разряда водорода на поверхности катода (7) в соответствии с уравнением

zH⁺+ze^-→z/2H₂

и для осаждения металла в соответствии с уравнением

tM^z++t·ze^-→tM

Непосредственная проверка баланса вещества и заряда в этом отделении показывает то, как посредством указанной электродной полуреакции для каждого моля металла М, осажденного в ячейке (1), осуществляется потребление точно z молей ионов водорода, переносимых через катионообменную мембрану (6).

По этой причине описанный выше способ является саморегулирующимся, и его общий баланс вещества предполагает только потребление воды, соответствующее количеству кислорода, высвобождаемого в ячейке электроосаждения, и количеству водорода, высвобождаемого в ячейке обогащения: концентрация воды может легко быть восполнена путем простой доливки, например, в ячейку (1) электроосаждения. В любом случае, такая доливка воды не приводит к каким-либо дальнейшим усложнениям способа, поскольку в любом способе электроосаждения с использованием расходуемого анода или нерастворимого анода является обычным явление испарения, само по себе приводящее к необходимости контроля концентрации воды посредством непрерывной доливки. Поскольку перенос катионов через мембрану (6) ячейки (2) обогащения обычно имеет место в гидратированной форме, также возможно, что может потребоваться небольшое концентрирование католита в отделении (9) в том случае, когда испарение в этом отделении является недостаточным для уравновешивания указанной избыточно переносимой воды.

Описанная общая схема может, кроме того, быть реализована с помощью других подходящих средств, известных специалистам в данной области техники, например путем подачи кислорода, который выделяется на аноде (5) ячейки (1) электроосаждения, в катодное отделение (9) ячейки (2) обогащения для того, чтобы устранить разряд водорода в последней и деполяризовать весь процесс в целом с обратным получением воды; таким образом достигается заметное сбережение энергии, поскольку общее потребление электрического тока, необходимое для такого способа, представляет собой только то количество, которое требуется для осаждения металла М, в то время как потребления воды в целом не происходит.

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации некоторых промышленных вариантов воплощения настоящего изобретения, однако без его ограничения этими вариантами.

Пример 1

В этом эксперименте стальной лист был подвергнут процессу осаждения олова в ячейке электроосаждения, содержащей ванну метансульфоновой кислоты (200 г/л), двухвалентного олова (40 г/л) и органических добавок в соответствии с уровнем техники, с использованием в качестве анода положительно поляризованного титанового листа, покрытого оксидами иридия и тантала и предназначенного для электродной полуреакции выделения кислорода. Ячейка обогащения была оборудована титановым катодом в форме подвергнутого правке перфорированного и растянутого листа, снабженного проводящим покрытием, и расходуемым анодом из оловянных шариков, ограниченных положительно поляризованной корзиной из перфорированной и растянутой титановой сетки, снабженной электрически проводящей пленкой. Обедненная электролитическая ванна, рециклируемая из ячейки электроосаждения, была использована в качестве анолита, а раствор метансульфоновой кислоты с низкой концентрацией ионов двухвалентного олова - в качестве католита. Католит и анолит ячейки обогащения были разделены посредством сульфоновой катионообменной мембраны Nafion® 324, производимой фирмой DuPont de Nemours, США.

Используя плотность тока в ячейке обогащения, равную 2,94 кА/м², оказалось возможным осуществлять непрерывное нанесение олова на стальной лист общей длительностью в одну неделю при фарадеевском кпд 94% без какого-либо вмешательства, за исключением постепенной доливки воды в электролит ячейки электроосаждения, отслеживаемой путем контроля уровня электролита, и принудительного выпаривания во вспомогательном узле малой доли католита, который принимал избыточную воду вследствие переноса ионов водорода, мигрирующих через катионообменную мембрану вместе с их гидратной оболочкой.

Через одну неделю в ячейке обогащения осуществляли изменение на обратное направления тока на 6 часов для растворения олова, осажденного на катоде, возвращаясь затем к нормальной работе в течение следующей недели после восполнения загрузки олова в анодной корзине.

Пример 2

Стальную проволоку подвергали процессу осаждения меди в ячейке электроосаждения, содержащей ванну серной кислоты (120 г/л), сульфата меди (50 г/л) и органических добавок в соответствии с уровнем техники, с использованием в качестве анода положительно поляризованного титанового листа, покрытого оксидами иридия и тантала и предназначенного для электродной полуреакции выделения кислорода.

Ячейка обогащения, в анодное отделение которой подавали обедненную электролитную ванну, поступающую из ячейки электроосаждения, была оборудована катодом из нержавеющей стали AISI 316 и расходуемым анодом из медных стружек, ограниченных посредством положительно поляризованной корзины из титановой сетки, снабженной проводящим покрытием и заключенной в высокопористую фильтровальную ткань. В качестве католита был использован сернокислый раствор с низкой концентрацией ионов меди. Католит и анолит ячейки обогащения были разделены посредством сульфоновой катионообменной мембраны Nafion® 324, производимой фирмой DuPont de Nemours, США. Используя плотность тока в ячейке обогащения, равную 4,55 кА/м², оказалось возможным осуществлять непрерывное нанесение покрытия из меди на стальную проволоку общей длительностью в одну неделю с фарадеевским кпд 88% без какого-либо вмешательства, за исключением постепенной доливки воды в ячейку электроосаждения, отслеживаемой посредством контроля уровня.

Через одну неделю в ячейке обогащения осуществляли изменение на обратное направления тока на 6 часов для растворения меди, осажденной на катоде, возвращаясь затем к нормальной работе в течение следующей недели после восполнения загрузки меди в анодной корзине.

В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово "содержать" и другие его формы, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены для исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

1. Саморегулирующийся способ восполнения концентрации металла и восстановления кислотности кислотного электролита, поступающего из по меньшей мере одной ячейки электроосаждения, где упомянутый металл осаждают на проводящую отрицательно поляризованную матрицу с одновременным образованием кислорода и кислотности на положительно поляризованном нерастворимом аноде, осуществляемый в по меньшей мере одной ячейке обогащения, содержащей анодное отделение и катодное отделение, разделенные катионообменной мембраной, причем анодное отделение содержит растворимый анод, выполненный из подлежащего осаждению металла, а катодное отделение содержит катод, выполненный из коррозионно-стойкого материала, при этом упомянутые по меньшей мере одна ячейка электроосаждения и по меньшей мере одна ячейка обогащения гидравлически соединены, и кислотный электролит, содержащий подлежащий осаждению металл, рециркулируют из анодного отделения упомянутой по меньшей мере одной ячейки обогащения в упомянутую по меньшей мере одну ячейку электроосаждения, при этом на упомянутые по меньшей мере одну ячейку электроосаждения и по меньшей мере одну ячейку обогащения подают соответственно ток электроосаждения и ток обогащения, отличающийся тем, что отношение тока обогащения к току электроосаждения представляет собой величину, обратную выходу по току ячейки обогащения, выраженному в виде числа переноса водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый подлежащий осаждению металл имеет более положительный потенциал окисления, чем у водорода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутый металл представляет собой медь.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый подлежащий осаждению металл имеет высокий потенциал перенапряжения водорода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что упомянутый металл с высоким потенциалом перенапряжения водорода выбирают из группы, состоящей из цинка, олова и свинца.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярность анодного отделения и катодного отделения ячейки обогащения периодически изменяют на обратную.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение упомянутого числа переноса водорода к числу переноса катионов упомянутого подлежащего осаждению металла составляет между 85:15 и 98:2.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислород, образовавшийся на положительно поляризованном нерастворимом аноде упомянутой по меньшей мере одной ячейки электроосаждения, барботируют в катодное отделение упомянутой по меньшей мере одной ячейки обогащения.