Способ алкилирования парафина (варианты), способ алкилирования изопарафина, способ производства алкилата (варианты)

Способ алкилирования парафина (варианты), способ алкилирования изопарафина, способ производства алкилата (варианты)

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу алкилирования парафиновых углеводородных исходных материалов. Настоящее изобретение предусматривает усовершенствование как условий работы, так и исходного материала для кислотных алкилирований парафина.

Уровень техники

Общей задачей большинства способов алкилирования является введение изоалканов (или ароматических соединений) и легких олефинов в тесный контакт с кислотным катализатором для производства продукта алкилирования. В нефтеперерабатывающей промышленности алкилирование с кислотным катализатором алифатических углеводородов с олефиновыми углеводородами является хорошо известным процессом. Алкилирование представляет собой реакцию парафина, обычно изопарафинов, с олефином в присутствии сильной кислоты, которая производит парафины, например, с более высоким октановым числом, чем исходные материалы, и которые кипят в диапазоне бензинов. В переработке нефти реакция обычно представляет собой реакцию олефина от С₃ до C₅ с изобутаном.

При алкилировании в нефтепереработке катализаторы в виде фтористо-водородной или серной кислоты наиболее широко используются в условиях низкой температуры. Низкотемпературные, или холодные, кислотные способы являются предпочтительными, поскольку побочные реакции сведены к минимуму. В традиционном способе реакция осуществляется в реакторе, где углеводородные реагенты диспергированы в сплошной кислотной фазе.

Хотя этот способ является неблагоприятным для окружающей среды и опасен при работе, никакой другой процесс не является таким эффективным, и он продолжает быть основным способом алкилирования для увеличения октанового числа во всем мире. С точки зрения того факта, что холодный кислотный процесс продолжает оставаться альтернативным процессом, были сделаны различные предложения, чтобы улучшить и усовершенствовать реакцию и до определенной степени сделать умеренными нежелательные эффекты.

В патенте США № 5220095 описано использование полярного контактного материала, состоящего из макрочастиц, и фторированной серной кислоты для алкилирования. В патентах США №№ 5420093 и 5444175 описано сочетание контактного материала, состоящего из макрочастиц, и катализатора посредством пропитки минеральных или органических макрочастиц носителя с серной кислотой.

Различные статические системы были описаны для контактирования реагентов жидкость/жидкость, например, в патентах США №№ 3496996; 3839487; 2091917; и 2472578. Однако наиболее широко используемый способ смешения катализатора и реагентов состоит в использовании различных устройств из лопаток, лопастей, крыльчаток и тому подобного, которые сильно перемешивают и смешивают компоненты друг с другом, например, смотри патенты США №№ 3759318; 4075258; и 5785933.

Настоящая заявка представляет значительный прогресс в технологии, относящейся к алкилированию, и, в частности, к алкилированию парафина в переработке нефти путем обеспечения как эффективного способа алкилирования, новаторской подачи олефинов, так и устройства для получения высокой степени контактирования между жидким катализатором и реагентами в виде текучей среды без механического перемешивания, посредством этого исключая уплотнения валов, уменьшая стоимость и улучшая отделение кислотного продукта.

КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Имеются два аспекта настоящего изобретения. Первый аспект представляет собой способ алкилирования парафина, предпочтительно изопарафина, с олефином или предшественником олефина, содержащий контактирование системы текучей среды, содержащей кислотный катализатор, алкан и олефин в параллельном потоке, предпочтительно нисходящем потоке, в контакте в реакционной зоне с внутренней набивкой, такой как диспергатор (как описано ниже) в условиях температуры и давления, при которых изопарафин и олефин вступают в реакцию для производства продукта алкилата. Предпочтительно, система текучей среды содержит жидкость и удерживается примерно в точке кипения в реакционной зоне.

Второй аспект настоящего изобретения относится к олефину в аликилировании, который является характеристикой предшественника олефина. Предшественником олефина является олигомер из одного или более третичных олефинов, таких как димер, тример и т.п. изобутена, или материал, который соответствует олигомеру. В конкретном воплощении в настоящем алкилировании используются олигомеры из третичных олефинов как компоненты олефина при алкилировании с изоалканами.

Было обнаружено, что реагенты олефина, которые соответствуют олигомерам из олефинов (например, олигомерам с более длинной цепью из олефинов, полученным посредством полимеризации олефинов с более короткой цепью), когда они вступают в реакцию кислотного алкилирования с изоалканом, реагируют на молярном основании с компонентом олефинов из олигомера, скорее, чем с самими олигомерами, для производства продукта алкилата из компонента олефина(ов) и изоалкана, а не алкилата из самого олигомера, как предполагалось. Реакция может выполняться в устройстве, содержащем вертикальный реактор, который содержит диспергатор или другую соответствующую набивку в реакционной зоне, которая может содержать всю колонну или ее часть.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На фигуре показано схематическое изображение первого аспекта настоящего устройства, в котором может осуществляться настоящий способ алкилирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реакция олигомера из третичных олефинов с изоалканами происходит на молярном основании с компонентами третичных олефинов из олигомера, скорее, чем с олигомерами. Продукт алкилат соответствует реакции третичного олефина и изоалканов.

С целью иллюстрации, а не ограничения способа предполагается, что вместо предполагаемой реакции между олигомером и изоалканом олигомер расщепляется на его олефиновые компоненты, которые реагируют с изоалканом на молярной основе:

1) диизобутен + 2 изобутан → 2 изооктан (2,2,4-триметилпентан)

2) триизобутен + 3 изобутан → 3 изооктан (2,2,4-триметилпентан)

При традиционном взгляде продукт 1) будет алканом С₁₂, и продукт 2) будет алканом С₁₆, тогда как продукт реакций 1) и 2) является одинаковым и неотличимым от продукта традиционной реакции холодного кислотного алкилирования:

3) 2 бутен-2 + 2 изобутан → 2 изооктан

4) 3 бутен-2 + 3 изобутан → 3 изооктан

Значительным преимуществом настоящего изобретения является то, что, хотя кислотные алкилирования являются чрезвычайно экзотермическими и требуют существенного охлаждения для поддержания температуры реакции в оптимальном диапазоне для предотвращения побочных реакций, настоящая реакция олигомеров с изоалканом для производства алкилата при тех же выходах требует меньшего охлаждения, делая процесс менее дорогим при том же выходе полезного продукта.

Одним конкретным способом производства олигомера является тот, который выполняется посредством каталитической перегонки, например, блоки, ранее используемые для производства МТБЭ, могут легко быть преобразованы для производства олигомера только посредством изменения подачи в реактор, поскольку тот же самый катализатор служит для обеих реакций.

Предпочтительно олигомер, содержащий олефины от С₆ до С₁₆, соответствует олигомеру, полученному из олефина от С₃ до С₅. В предпочтительном воплощении олигомер имеет от 6 до 16 атомов углерода и соответствует олигомерам, которые получены из олефинов от С₄ до С₅.

Наиболее широким использованием алкилирования парафина является получение компонента С₈ бензина. Подачей в этот процесс обычно является нормальный бутен и третичный бутан, содержащиеся в «холодной кислотной» реакции, обычно с серной кислотой или HF. Нормальный бутен (например, бутен-2) представляет собой компонент легкой нафты вместе с нормальным бутаном, изобутаном и третичным бутеном. Отделение нормального бутена от изобутена может быть произведено путем фракционирования, затрудненного в связи с их близкой точкой кипения. Предпочтительным способом отделения этих изомеров олефина или этих аналогов С₅ является реакция более реакционноспособного третичного олефина для образования более тяжелого продукта, который легко отделяется от нормальных олефинов путем фракционирования.

До этого третичный олефин реагировал с более низким спиртом, таким как метанол или этанол, чтобы образовать эфиры, такие как метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), третамилметиловый эфир (ТАМЭ), которые использовались как добавки, повышающие октановое число бензина, но они выводятся из фазы в связи с заботами о здоровье.

Олигомеризация третичного олефина является также предпочтительной реакцией, когда она выполняется в потоке нафты с отделением от нормального олефина, которое легко достигается путем фракционирования из более тяжелых (более высококипящих) олигомеров (в основном димеров и тримеров). Олигомеры могут быть использованы как компоненты бензина, но при этом имеются пределы количества материала олефина, желательного или разрешаемого в бензине, и часто необходимо производить гидрирование олигомеров для использования в бензине. Наиболее желательным компонентом для смешения с бензином является С₈, например, изооктан (2,2,4 триметилпентан).

Олигомер может быть подвергнут обратному крекингу в первоначальные третичные олефины и использован в холодной кислотной реакции. Однако в настоящем изобретении было обнаружено, что нет необходимости производить крекинг олигомера, который может образовать олефин, подаваемый в холодную кислотную реакцию с алканом или может быть подан совместно с моноолефином. Как отмечено выше, результатом является тот же продукт, как из одного моноолефина, с дополнительным преимуществом в виде менее экзотермической общей реакции, требующей меньшего охлаждения и, следовательно, более низкой стоимости энергии для алкилирования.

В процессе олигомеризации производится тепло реакции, которое не требует отвода такого большого количества тепла, как в холодном кислотном процессе. Фактически, когда олигомеризация выполняется в реакции типа каталитической перегонки, тепло реакции удаляется посредством образования пара в кипятильнике перегонной колонны, который в этом типе реакции представляет собой самые низкокипящие моноолефины и алканы, которые были отделены от олигомера. Таким образом, даже хотя имеется тепло, произведенное при олигомеризации, оно не имеет стоимости в производстве бензина, поскольку оно используется во фракционировании, и стоимость эксплуатации блока алкилирования понижается посредством использования олигомера для замены части или всего традиционного олефина с короткой цепью.

В предпочтительном воплощении настоящего способа алкилирования поток легкой нафты, содержащий нормальные и третичные олефины, контактирует с кислотным полимерным катализатором в условиях олигомеризации для того, чтобы предпочтительно производить реакцию части третичных олефинов между собой для образования олигомеров и подавать олигомеры в зону алкилирования с изоалканом в присутствии кислотного катализатора алкилирования для производства продукта алкилирования, содержащего алкилат третичного олефина и изоалкана.

Олигомеризация может выполняться в частично жидкой фазе в присутствии катализатора из кислотного катионного полимера, либо в реакции прямоточного типа, либо в реакции каталитической перегонки, где имеется как паровая, так и жидкая фаза и параллельная реакция/фракционирование. Предпочтительно подача представляет собой легкую фракцию нафты С₄-С₅, С₄ или С₅. Третичные олефины могут включать изобутен и изоамилены, и являются более реакционноспособными, чем нормальные изомеры олефина, и являются предпочтительно олигомеризованными. Продуктами первичных олигомеров являются димеры и тримеры. Изоалканы предпочтительно содержат изобутан, изопентан или их смеси.

Когда используется прямоточный реактор, такой как описан в патентах США №№ 4313016; 4540839; 5003124; и 6335473, полный вытекающий поток, содержащий олигомер, нормальные олефины и изоалканы, может быть подан в реакцию кислотного алкилирования. Нормальные алканы являются инертными в условиях настоящего алкилирования. В условиях алкилирования изоалкан реагирует с нормальным олефином, чтобы образовать продукт алкилат, и с отдельными компонентами олефина из олигомеров, чтобы образовать продукт алкилат. Значение результата настоящего процесса заключается в том, что олигомеры диссоциируют или каким-либо способом делают их олефиновые компоненты доступными для реакции с изоалканами. Таким образом, реакция будет производить:

1) олигомер изобутена + изобутан → изооктан;

2) олигомер изобутена + изопентан → разветвленные алканы С₉;

3) олигомер изоамилена + изобутан → разветвленные алканы С₉;

4) олигомер изоамилена + изопентан → разветвленные алканы С₁₀;

тогда, как предполагается, реакция 1) произведет по меньшей мере или по большей части алканы С₁₂, реакция 2) произведет по меньшей мере или по большей части алканы С₁₃, реакция 3) произведет по меньшей мере или по большей части алканы С₁₄, и реакция 4) произведет по меньшей мере или по большей части алканы С₁₅.

Когда реакция каталитической перегонки, такая как описано в патентах США №№ 4242530 или 4375576, используется для олигомеризации, олигомер отделяется от более низкокипящих нормальных олефинов и алканов в продукте реакции посредством параллельного фракционирования. Потоки, нормальные олефины и алканы (верхние погоны) и олигомеры (остатки) могут быть объединены или по отдельности подаваться на алкилирование или могут быть использованы по отдельности по меньшей мере с олигомером, подаваемым на алкилирование.

Настоящее изобретение предлагает усовершенствованное контактное устройство и способ для производства и отделения продукта алкилата с использованием серной кислоты как катализатора. Такое же или подобное устройство может также быть использовано с другими кислотами или смесями кислот.

В настоящем способе предпочтительно используется реактор нисходящего потока с набивкой из контактных внутренних составляющих или материала набивки (который может быть инертным или каталитическим), через который проходит параллельная многофазная смесь серной кислоты, растворителя углеводорода и реагентов при точке кипения системы. Система содержит углеводородную фазу и фазу эмульсии кислота/углеводород. Значительное количество серной кислоты удерживается на набивке. Предполагается, что реакция имеет место между спускающейся углеводородной фазой и серной кислотой, диспергированной на набивке. Олефин непрерывно растворяется в кислотной фазе, и продукт алкилат непрерывно экстрагируется в углеводородную фазу. Регулирование давления и состава углеводорода контролирует температуру точки кипения. Реактор предпочтительно работает в непрерывном паре, но может также работать в непрерывной жидкости. Давление предпочтительно выше на верхней части реактора, чем на его дне.

Регулирование расходов и степени испарения контролирует перепад давления в реакторе. Многократное введение олефина является предпочтительным. Тип набивки также влияет на перепад давления благодаря удерживанию кислотной фазы. Смесь продукта перед фракционированием предпочтительно является циркулирующим растворителем. Эмульсия кислоты быстро отделяется от жидкого углеводорода и обычно рециркулирует, причем имеет всего несколько минут времени пребывания в донной фазе сепаратора. Поскольку продукты находятся в эссенции, быстро экстрагируемой из кислотной фазы (эмульсии), активаторы реакции и/или эмульсии, используемые в традиционных процессах алкилирования с серной кислотой, могут быть добавлены без обычного беспокойства о разрушении эмульсии. Процесс может быть описан как непрерывно углеводородный в противоположность непрерывно кислотному.

Предпочтительно диспергатор содержит традиционный коагулятор жидкость-жидкость того типа, который является действенным для коагуляции испаренных жидкостей. Они обычно известны, как «отделители тумана» или «туманоуловители», однако в настоящем изобретении этот элемент действует для диспергирования материалов текучих сред в реакторе для лучшего контакта. Подходящий диспергатор содержит сетку, такую как сетку, совместно связанную из проволоки и стекловолокна. Например, было обнаружено, что трубчатая сетка, совместно связанная посредством 90 иголок из проволоки и многонитевого стекловолокна, такая как производится Amlstko Separation Products, Inc. в Alvin, Texas, может быть эффективно использована, однако необходимо отметить, что различные другие материалы, такие как совместно связанные проволока и многонитевый тефлон (Dupont TM), стальная вата, полипропилен, ПВДФ, полиэфир или различные другие совместно связанные материалы также могут быть эффективно использованы в устройстве. Различные набивки типа проволочного сита могут быть использованы, когда сита являются скорее сотканными, чем связанными. Другие приемлемые диспергаторы включают перфорированные листы и тянутые металлы, структуры открытых каналов для пересекающихся потоков, которые сотканы совместно со стекловолокном или другими материалами, такими как полимеры, связанные совместно с проволочной сеткой, тянутыми или перфорированными листами. Кроме того, многонитевый компонент может быть каталитическим. Многонитевый каталитический материал может представлять собой полимеры, такие как сульфированный виниловый полимер (например, Amberlyst) и каталитические металлы, такие как Ni, Pt, Co, Mo, Ag.

Диспергатор содержит по меньшей мере от 50% объема открытого пространства вплоть до примерно 97% объема открытого пространства. Диспергаторы размещены внутри реакционной зоны в реакторе. Таким образом, например, многонитевый компонент и структурирующий элемент, например тканая проволока, будут содержать от примерно 3% объема до примерно 50% объема от всего диспергатора, остальное представляет собой открытое пространство.

Соответствующие диспергаторы включают структурированные каталитические набивки для перегонки, которые предназначены для того, чтобы удерживать катализаторы в виде макрочастиц, или структурированные набивки для перегонки, состоящие из каталитически активного материала, такого как описанный в патенте США № 5730843, который включен сюда полностью и в котором описаны конструкции, которые имеют жесткую раму, изготовленную из двух, по существу, двойных решеток, разделенных промежутком и удерживаемых жесткими посредством множества, по существу, горизонтальных жестких деталей и множества, по существу, горизонтальных проволочных сетчатых труб, смонтированных на решетках для образования множества каналов для текучей среды между трубами, причем трубы являются пустыми или содержат каталитические или некаталитические материалы; и структурированные набивки, которые являются каталитически инертными, которые обычно сконструированы из гофрированного металла, изогнутого под различными углами, проволочную сетку, которая изогнута, или решетки, которые горизонтально уложены в штабель одна поверх другой так, как описано в патенте США № 6000685, который включен сюда полностью и в котором описаны контактные структуры, содержащие множество листов из проволочной сетки, образованных в гофрах V-образной формы, имеющих плоскости между V-образными формами, причем множество листов имеет, по существу, одинаковый размер, имеющий пики, ориентированные в одном и том же направлении и, по существу, на одной линии, причем листы отделены посредством множества жестких деталей, ориентированных перпендикулярно к ним и размещенных на V-образных формах.

Другие подходящие диспергаторы включают: (А) беспорядочные или насыпные набивки для перегонки, которые являются: каталитически инертными насыпными набивками, содержащими часть с более высокой пористостью и удерживающими относительно большую площадь поверхности, такие как седловидная насадка Берля (керамика), кольца Рашига (керамика), кольца Рашига (сталь), кольца Полла (металл), кольца Полла (пластмасса, например полипропилен) и тому подобные, и каталитически активные беспорядочные набивки, которые содержат по меньшей мере один каталитически активный ингредиент, такой как Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V и Fe, так же как пропитанные компоненты, такие как комплексы металл-хелат, кислоты, такие как фосфорная кислота, или связанные неорганические порошковые материалы с каталитической активностью; и (В) монолиты, которые являются каталитически инертными или активными, которые представляют собой структуры, содержащие многочисленные независимые вертикальные каналы и могут быть сконструированы из различных материалов, таких как пластмасса, керамика или металлы, в которых каналы обычно являются квадратными; однако могут быть использованы другие геометрические формы, причем при использовании, как таковые, они покрыты каталитическими материалами.

Исходное углеводородное сырье, подвергающееся алкилированию посредством способа согласно настоящему изобретению, подается в реакционную зону в непрерывный углеводородной фазе, содержащей эффективные количества олефиновых и изопарафиновых исходных материалов, которые являются достаточными для образования продукта алкилата. Мольное отношение олефин:изопарафин в общей подаче в реактор должно находиться в диапазоне от примерно 1:1,5 до примерно 1:30 и предпочтительно от примерно 1:5 до примерно 1:15. Более низкие отношения олефин:изопарафин могут также быть использованы.

Компонент олефин должен предпочтительно содержать от 2 до 16 атомов углерода и компонент изопарафин должен предпочтительно содержать от 4 до 12 атомов углерода. Представительные примеры соответствующих изопарафинов включают изобутан, изопентан, 3-метилгексан, 2-метилгексан, 2,3-диметилбутан и 2,4-диметилгексан. Представительные примеры соответствующих олефинов включают бутен-2, изобутилен, бутен-1, пропилен, пентены, этилен, гексен, октен и гептен, только чтобы назвать некоторые из них, и, как описано выше, могут быть олигомерами из этих олефинов.

В процессе с текучей средой в системе используются катализаторы в виде фтористо-водородной или серной кислоты в условиях относительно низкой температуры. Например, реакция алкилирования с серной кислотой является особенно чувствительной к температуре, причем низкие температуры являются более благоприятными для того, чтобы свести к минимуму побочную реакцию полимеризации олефина. В технологии нефтепереработки алкилированию отдается предпочтение перед полимеризацией, так как большие количества продуктов с более высоким октановым числом могут быть произведены посредством доступных олефинов с легкой цепью. Концентрация кислоты в этих процессах каталитического алкилирования с жидкой кислотой предпочтительно поддерживается от 88 до 94% по весу с использованием непрерывного добавления свежей кислоты и непрерывного удаления отработанной кислоты. Другие кислоты, такие как твердая фосфорная кислота, могут быть использованы для удержания катализатора внутри материала набивки или на нем.

Предпочтительно процесс согласно настоящему изобретению должен включать относительные количества кислоты и углеводорода, подаваемые на верхнюю часть реактора в объемном отношении в диапазоне от примерно 0,01:1 до примерно 2:1 и более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,05:1 до примерно 0,5:1. В наиболее предпочтительном воплощении настоящего изобретения отношение кислоты и углеводорода должно находиться в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 0,3:1.

Кроме того, диспергирование кислоты в реакционной зоне должно производиться в то время, когда температура в сосуде реактора поддерживается в диапазоне от примерно 0°F до примерно 200°F и более предпочтительно от примерно 35°F до примерно 130°F. Аналогично, давление в сосуде реактора должно поддерживаться на уровне в диапазоне от примерно 0,5 атмосфер до примерно 50 атмосфер и более предпочтительно от примерно 0,5 атмосфер до примерно 20 атмосфер. Наиболее предпочтительно температура в реакторе должна поддерживаться в диапазоне от примерно от 40°F до примерно 110°F, и давление в реакторе должно поддерживаться в диапазоне от примерно 0,5 атмосфер до примерно 5 атмосфер.

В основном, конкретные условия работы, используемые в процессе согласно настоящему изобретению, будут зависеть до определенной степени от производимой конкретной реакции алкилирования. Условия процесса, такие как температура, давление и объемная скорость, так же, как и молярное отношение реагентов, будут влиять на характеристики полученного в результате продукта алкилата и могут быть отрегулированы в соответствии с параметрами, известными специалистам в этой области техники.

Преимущество работы при точке кипения реакционной системы заключается в том, что имеет место некоторое испарение, которое помогает рассеиванию тепла реакции и делает температуру входящих материалов более близкой к температуре материалов, покидающих реактор, как в изотермической реакции.

Когда реакция алкилирования подходит к завершению, реакционная смесь переходит в соответствующий сосуд для сепарации, где углеводородная фаза, содержащая продукт алкилат, и любые не прореагировавшие реагенты, отделяется от кислоты. Поскольку типичная плотность углеводородной фазы находится в диапазоне от примерно 0,6 г/см³ до примерно 0,8 г/см³ и поскольку плотности кислоты в основном находятся в пределах диапазона от примерно 0,9 г/см³ до примерно 2,0 г/см³, две фазы легко разделяются посредством традиционных гравитационных отстойников. Подходящие гравитационные сепараторы включают аппараты для декантации. Гидроциклоны, которые обеспечивают разделение посредством разности плотностей, также являются подходящими.

Одно воплощение алкилирования показано на чертеже, который представляет собой упрощенное схематическое изображение устройства и потока процесса. Такие элементы, как клапаны, ребойлеры, насосы и т.п., опущены.

Реактор 10 показан содержащим сетку-диспрегатор 40. Настоящие диспергаторы обеспечивают радиальное диспергирование текучей среды или псевдоожиженных материалов в реакторе. Подача в реактор содержит подачу олефина по трубопроводу 12, такого как н-бутен, и подачу изопарафина (например, изобутана) по трубопроводу 14 через трубопровод 52. Предпочтительно, чтобы часть олефина подавалась вдоль реактора по трубопроводам 16а, 16b и 16с. Жидкий кислотный катализатор, такой как H₂SO₄, подается по трубопроводу 56, и кислота для подпитки может быть подана через трубопровод 38. Углеводородные реагенты подаются в реактор, который предпочтительно представляет собой в основном цилиндрическую колонну, по трубопроводу 58 и через соответствующее диспергирующее средство (не показано) в сетку-диспергатор 40, например, совместно связанную сетку из проволоки и стекловолокна.

Углеводородные реагенты и нереакционноспособные углеводороды (например, нормальный бутан) входят в тесный контакт с кислотным катализатором, когда происходит алкилирование. Реакция является экзотермической. Давление, также как количества реагентов, регулируются, чтобы удерживать компоненты системы в точке кипения, но частично в жидкой фазе, когда компоненты системы проходят в нисходящем потоке через реактор в смешанной фазе пар/жидкость и из него через трубопровод 18 в аппарат для декантации 30. В аппарате для декантации компоненты системы разделяются на кислотную фазу 46, содержащую катализатор, углеводородную фазу 42, содержащую алкилат, непрореагировавший олефин и непрореагировавший изопарафин и нереакционноспособные углеводороды, и паровую фазу 44, которая может содержать часть каждого из компонентов и любые более легкие углеводородные компоненты, которые удаляются из системы по трубопроводу 50 для дальнейшей обработки по назначению.

Большая часть кислотной фазы рециркулируется по трубопроводу 24 и 56 в реактор. Кислота для подпитки может быть добавлена по трубопроводу 38, и накопленная отработанная кислота удаляется по трубопроводу 48.

Углеводородная жидкая фаза удаляется по трубопроводу 22 с частью, рециркулирующей на верхнюю часть реактора по трубопроводу 28. Остаток углеводородной фазы подается в перегонную колонну 20 по трубопроводу 26, где он фракционируется. Нормальный бутан, если он присутствует в подаче, может быть удален по трубопроводу 36, и продукт алкилат удаляется по трубопроводу 34. Верхние погоны 32 представляют собой в основном непрореагировавшие изоалканы, которые рециркулируются по трубопроводу 52 на верхнюю часть реактора 10.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНА + ОЛЕФИН

Для нижеследующих примеров лабораторный реактор имеет высоту 15 футов на диаметр 1,5 дюйма. Он заполнен различными количествами и типами материала набивки. Запас H₂SO₄ составляет примерно 1 литр в зависимости от удерживающей способности используемой набивки. Уравнительный резервуар имеет емкость примерно 3 литра, и через него проходит вся кислота плюс жидкий углеводород со дна для того, чтобы обеспечить циркуляцию двухфазной смеси одним насосом. Исходные материалы вводятся на верхнюю часть реактора, чтобы проходить вниз с рециркулирующей смесью. Пар производится посредством тепла реакции плюс тепло окружающей среды, собирается и обеспечивает вытеснение жидкости вниз через набивку, создавая высокую турбулентность и смешение. Большая часть паров конденсируется после выхода из реактора. Несконденсированный пар и жидкий углеводородный продукт проходят через кислотный деэнтрейнер, затем через регулятор обратного давления в колонну для отгонки изобутана. Измерители массового расхода используются для потоков сырья, и измеритель Допплера измеряет скорость циркуляции. Жидкие продукты из колонны для отгонки изобутана взвешиваются. Однако расход отвода оценивается как разность между измеренным массовым расходом сырья на входе и взвешенными жидкими продуктами на выходе. ГХ анализирует все углеводородные продукты, включая отвод. Титрование используется для пробы отработанной кислоты.

РАБОТА

В следующих примерах в экспериментальном блоке циркулирует углеводород и кислота в нисходящем потоке при точке кипения присутствующих углеводородов. Исследования давления и температуры регистрируются электронным способом. Температура и давление на выходе из реактора используются для расчета количества изо-С₄ в рециркулирующем углеводороде, используя расчет однократного равновесного испарения изо-С₄/алкилат.

Регулятор обратного давления, через который проходят оба продукта, жидкость и пар, в колонну для отгонки изобутана, поддерживает давление. Небольшое количество N₂ может быть использовано в первую очередь для удержания кислоты от возврата в трубопровод подачи. Однако слишком большое количество N₂ вызовет понижение качества продукта посредством разбавления реагирующего изопарафина в паровой фазе.

Циркуляционный насос в экспериментальной установке производит циркуляцию как слоя эмульсии кислоты, так и слоя жидкого углеводорода. Альтернативно, эти две фазы могут закачиваться по отдельности.

Запас кислоты поддерживается путем моментального отвода всего рецикла через измерительную трубу с использованием трехходового клапана. Уловленный материал осаждается за секунды для образования двух слоев. Объем в процентах слоя кислоты и слоя углеводорода затем используется в связи с измерителем Допплера, чтобы оценить объемные скорости циркуляции обеих фаз.

ПД (более высокое давление на верху или на входе в реактор) поддерживается между 0 и 3 фунтов/кв. дюйм путем манипулирования скоростями циркуляции и балансом тепла вокруг блока. Различная набивка обычно требует различные скорости потоков пара и жидкости, чтобы осуществить загрузку до такого же ПД. Большую часть времени окружающее тепло собирается, и теплота реакции обеспечивает адекватную нагрузку по пару (по большей части изо-С₄).

В связи с ограничениями охлаждения, примерно 1-3 фунтов/ч избыточного жидкого изо-С₄ может быть введено с подачей для обеспечения некоторого уравновешивания охлаждения. Этот избыток изо-С₄ относительно мал и незначительно влияет на отношение изо-С₄/олефин, поскольку скорости циркулирующего углеводорода составляют типично порядка 100-200 фунтов в час. Именно расход циркулирующего углеводорода и его состав определяют отношение изо-С₄ ко всему остальному.

ТИПИЧНЫЕ УСЛОВИЯ РАБОТЫ ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ С₄ В ПРИМЕРАХ

Исходный олефин	С4's
Олефин на входе - фунты/ч	0,25-0,50
Алкилат на выходе - фунты/ч	0,50-1,2
Температура Rxn, на выходе - F	50-60
Давление Rxn на выходе фунты/кв. дюйм ман.	6-16
ПД, фунты/кв.дюйм	0,5-3,0
Скорости рециркуляции:
Кислотная фаза - л/мин	0,3-1
Углеводородная фаза - л/мин	1-3
Весовой % изо-C4 в рецикле углеводорода	75-45
Весовой % H2SO4 в отработанной кислоте	83-39
Весовой % H2O в отработанной кислоте	2-4
Добавка свежей кислоты - фунты/гал. Алкилата	0,3-0,5
Тип набивки	1 или 2 - смотри заметки ниже
Высота набивки в футах	10-15
Плотность набивки, фунты/футы3	5-14
Заметки:1. Тип набивки 1 имеет диаметр 0,011 дюймов и представляет собой проволоку 304, связанную вместе с нитью из многонитевого стекловолокна 400 денье на каждом другом стежке.2. Тип набивки 2 имеет диаметр 0,011 дюймов и представляет собой проволоку из сплава 20, связанную вместе с пряжей из многонитевого полипропилена 800 денье на каждом другом стежке.

Пример 1

Нефтезаводские Олефины С4, используемые как исходное сырье
В лабораторный блок:	38% изо-Б в
	Низком изо-Б	общих олефинах
метан	0,02	0,00
этан	0,00	0,00
этен	0,00	0,00
пропан	0,77	0,41
пропен	0,14	0,16
пропин	0,02	0,00
пропадиен	0,01	0,02
изобутан	23,91	47,50
изобутен	0,90	15,90
1-бутен	20,02	10,49
1,3-бутадиен	0,02	0,19
н-бутан	22,63	10,79
т-2-бутен	18,05	7,93
2,2-дмпропан	0,09	0,00
1-бутин	0,00	0,01
м-циклопропан	0,03	0,03
с-2-бутен	12,09	5,43
1,2-бутадиен	0,00	0,01
3М-1-бутен	0,26	0,04
изопентан	0,98	0,02
1-пентен	0,06	0,82
2М-1-бутен	0,01	0,01
н-пентан	0,01	0,03
т-2-пентен	0,00	0,08
с-2-пентен	0,00	0,00
т-3-пентадиен	0,00	0,08
с-1,3-пентадиен	0,00	0,00
неизвестные	0,01	0,08
	100,00	100,00

Сравнение алкилата нефтезаводского производства с результатами лабораторной установки, использующей аналогичную подачу низкого изо-Б С₄

	Завод А	Завод В	Лаб.1	Лаб.2
изо-С5	6,27	2,70	2,51	2,78
2,3-дмб	4,05	2,84	2,80	3,02
С6	1,63	1,19	1,00	1,15
2,2,3-тмб	0,20	0,17	0,18	0,19
С7	7,17	5,55	4,35	4,35
ТМ С8	53,88	61,76	66,84	66,93
ДМ С8	12,27	12,47	12,69	12,44
ТМ С9	5,04	4,22	2,89	2,74
ДМ С9	0,57	1,01	0,29	0,18
ТМ С10	1,14	0,91	0,70	0,64
неизв. С10	0,51	0,54	0,29	0,29
ТМ С11	0,99	0,77	0,69	0,71
неизв. C11	1,09	0,02	0,00	0,00
C12	4,37	1,71	4,72	4,60
C13	0,00	1,58	0,00	0,00
C14	0,03	1,57	0,05	0,00
C15	0,00	0,13	0,00	0,00
тяжел.	0