Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины

Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к тройным сополимерам на изоолефиновой основе. Более конкретно изобретение относится к композициям тройных сополимеров, в которых тройной сополимер включает дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, причем эти композиции могут быть использованы в шинах, в частности в деталях для автомобилей, таких как протекторы, ремни, внутренние оболочки шин, камеры и другие пневматические диафрагмы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из изоолефина, стирола и мультиолефина, уже описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672. Композиции, которые могут быть использованы для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры, которые включают такие тройные сополимеры, неизвестны.

Есть потребность в улучшении специфических свойств внутренних оболочек шин без ущерба для существующих эксплуатационных свойств. Эластомеры на изобутиленовой основе, такие как бутилкаучук (ИИК), галобутилкаучуки (хлор- (ХИИК) или бром- (БИИК)), или бромированный сополимер изобутилена/п-метилстирола (БИМС) в качестве полимера для внутренней оболочки шины используют с той целью, чтобы уменьшить проницаемость для воздуха в сравнении со свойственной эластомерам общего назначения (таким как НК, БК и БСК) или их смесям с изобутиленовыми эластомерами. Необходимыми эксплуатационными свойствами являются также стойкость при многократных деформациях и усталостная прочность, адгезия к другим компонентам шины, таким как смеси для изготовления каркасов и бортов, и сопротивление истиранию. Применение БИМС сополимеров повышает совместимость внутренней оболочки шины с КОН (каучуки общего назначения) углеводородными эластомерами, однако совулканизация в достаточно высокой степени с использованием серных вулканизующих групп оказывается все еще недостижимой. Все еще необходимы улучшенные в лабораторных условиях значения адгезии к каркасным смесям.

Для того чтобы его можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины, композиции на основе тройных сополимеров должны обладать неприницаемостью для воздуха, хорошей адгезией к каркасу шины, такому как каркас из бутадиен-стирольного (БСК) сополимера, и характеризоваться приемлемой долговечностью. Эти свойства часто одновременно трудно достижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.

Неожиданным оказалось то, что введение звена, дериватизированного из мультиолефина, в композицию, включающую полимер, обладающий изобутилен/п-метилстирольной главной цепью, способствует, по-видимому, улучшению как адгезии к каркасу, так и эластичности при одновременном сохранении непроницаемости для воздуха. Подобным же образом неожиданным оказалось то, что такой тройной сополимер вулканизуется серой, если принять во внимание тот факт, что ИБ/п-МС сополимеры серой не вулканизуются. Тем не менее при создании настоящего изобретения было продемонстрировано, помимо прочего, практическое применение некоторых изоолефиновых тройных сополимеров, которые включают звенья мультиолефинов, которые способны вулканизоваться серой. Более конкретно было установлено, что эти тройные сополимеры можно использовать в вулканизуемых смесях с приемлемыми наполнителями и т.п. благодаря улучшенным свойствам силы сцепления и износостойкости, вследствие чего становится возможным применение этих композиций в протекторах и боковинах шин, а также в пневматических диафрагмах, таких как внутренние оболочки шин и камеры для пневматических шин.

Другие ссылки на описания существующего уровня техники включают US №№3560458, 5556907 и ЕР-А 1215241.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эти и другие проблемы разрешают посредством тройного сополимера, полученного введением в одном варианте звеньев, дериватизированных из изоолефинов с С₄ по C₈, таких как изобутилен (ИБ), совместно со звеньями мультиолефина, такого как изопрен (И), и стирольных остатков, таких как пара-метилстирол (МС). Целесообразная концентрация звеньев мультиолефина, содержащихся в тройном сополимере, является достаточной для содействия вулканизации посредством обычных серных вулканизующих компонентов. Кроме того, тройной сополимер может быть галогенирован для еще большего содействия реакциям образования поперечных сшивок. Таким образом, атомы галогена, целесообразно хлора или брома, можно вводить в изопреновый остаток в главной цепи тройного сополимера, такой как в бромбутилкаучуке, или в главную цепь и метильную группу метилстирольного звена. Наличие этих реакционноспособных участков может позволить образовываться поперечным сшивкам между молекулами самого галогенированного тройного сополимера, а также с молекулами углеводородных диеновых каучуков, использованных в смесях каркаса шины, таких как НК, БК и БСК.

Объем настоящего изобретения охватывает композиции, приемлемые для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки и камеры для автомобильных шин, и других изделий, от которых требуются непроницаемость для воздуха и эластичность. Изобретение включает внутреннюю оболочку автомобильной шины, изготовленную из композиции по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) наполнителя, серной вулканизующей группы, необязательно по меньшей мере одного дополнительного каучука и по меньшей мере одного галогенированного тройного сополимера дериватизированных из изоолефина с С₄ по С₈ звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С₄ по С₁₄ звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола звеньев. В одном варианте тройной сополимер галогенируют. Примеры подходящих наполнителей включают, хотя ими их список не ограничен, углеродную сажу, модифицированную углеродную сажу, диоксид кремния, так называемые наноглины или расслоенные глины и их сочетания.

Объем настоящего изобретения включает также способ приготовления эластомерной композиции на основе тройного сополимера, включающий совмещение в разбавителе, обладающем диэлектрической постоянной по меньшей мере 6 в одном варианте и по меньшей мере 9 в другом варианте, изоолефиновых с С₄ по C₈ мономеров, мультиолефиновых с С₄ по С₁₄ мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера. Примеры приемлемых инициаторов включают трет-бутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид (1-хлор-1-метилэтил)бензол), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди (куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения или смеси таких соединений, как перечисленные выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На чертеже представлен график зависимости значений тангенса дельта (G''/G') от температуры, например 4 (SBB6222-30Б), 5 (BIIR-БИИК), 6 (БИМС) и 7 (Br-ИБИМС), причем во всех случаях композиция включает углеродную сажу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объем настоящего изобретения охватывает способ получения тройных сополимеров на изоолефиновой основе, включающих дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₈ звенья, дериватизированные из мультиолефина с С₄ по С₁₄ звенья и дериватизированные из п-алкилстирола звенья, и композиции на основе этих тройных сополимеров и галогенированных тройных сополимеров. Тройные сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены посредством процессов карбокатионной полимеризации с использованием смеси по меньшей мере мономеров, кислоты Льюиса как катализатора, инициатора и разбавителя, целесообразно полярного разбавителя. Такую полимеризацию, как правило, проводят либо в суспензии, в частности в шламовом реакторе непрерывного действия или реакторе бутильного типа, либо в растворе. Сополимеризационный реактор содержат по существу свободным от примесей, которые могут образовывать комплекс с катализатором, инициатором или мономерами. Под "практически свободными от примесей" имеют в виду, что примеси содержатся в концентрации не выше 100 част./млн. Предпочтительны безводные условия, а реакционноспособные примеси, такие как компоненты, содержащие активные водородные атомы (вода, спирт и т.п.), целесообразно удалять как из мономера, так и из разбавителей по методам, которые хорошо известны в данной области техники. В одном варианте эти примеси, такие как вода, содержатся, если имеются вообще, в концентрации не выше 500 част./млн.

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" относится (и включает) к любой кислоте Льюиса или другому комплексу металла, используемому для активирования полимеризации олефиновых мономеров, а также к инициатору, описанному ниже, и другим небольшим каталитическим компонентам, представленным в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "полимеризационная система" охватывает по меньшей мере каталитическую систему, разбавитель, мономеры и прореагировавшие мономеры (полимер) внутри реактора бутильного типа. Понятие "реактор "бутильного типа" относится к любому приемлемому реактору, такому как небольшой, лабораторного масштаба, реактор периодического действия, или большой реактор, заводского масштаба. Один вариант такого реактора, являющийся реактором резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС), представлен в US 5417930. В этих реакторах суспензия (прореагировавшие мономеры) с помощью насоса циркулирует по трубкам теплообменника, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением.

Используемым в настоящем описании понятием "разбавитель" обозначают одно или смесь двух или большего числа веществ, которые при комнатной температуре и под атмосферным давлением представляют собой жидкость или газ и которые для реакций полимеризации могут выполнять функции реакционной среды.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые полимеризованы до такой стадии, на которой они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является массовое процентное содержание этих прореагировавших мономеров - массовое процентное количество прореагировавших мономеров в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы.

Понятие "эластомер" можно использовать как взаимозаменяемое с понятием "каучук", используемым в настоящем описании, которое соответствует определению по стандарту ASTM 1566.

Что касается ссылки на группы Периодической таблицы, то использованная новая схема нумерации этих групп идентична той, что представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997).

Представленные в настоящем описании полимеры и сополимеры мономеров называют полимерами или сополимерами, включающими или содержащими "звенья, дериватизированные" из соответствующих мономеров. Так, например, сополимер, полученный полимеризацией изопренового и изобутиленового мономеров, можно называть сополимером дериватизированных из изопрена звеньев и дериватизированных из изобутилена звеньев.

Используемое в настоящем описании понятие "бутилкаучук" определяют как обозначающее полимер, по преимуществу включающий повторяющиеся звенья, дериватизированные из изоолефинов, таких как изобутилен, но включающий также повторяющиеся звенья, дериватизированные из мультиолефина, такого как изопрен, а понятие "тройной сополимер" используют для обозначения полимера, включающего дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из мультиолефина звенья и дериватизированные из стирола звенья.

Используемое в настоящем описании понятие "стирольный" относится к любому стирольному или замещенному стирольному мономерному звену. Под замещенным подразумевают соединение, по меньшей мере одна водородная группа которого замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который охватывает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и охватывает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Целевые стирольные мономерные звенья включают звенья п-алкилстирола, целесообразно п-метилстирола, и его функционализованные производные, в которых метильная группа замещена так, как изложено выше.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный арил" обозначает фенил, нафтил или другую ароматическую группу, замещенную по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который охватывает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутоксирадикал, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и охватывает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. "Арильная" группа характеризуется любым ароматическим кольцевым строением, таким как у фенильной или нафтильной группы.

Каучук бутильного типа представляет собой полимер на изобутиленовой основе, полученный реакцией полимеризации между изоолефином и сопряженными диеновыми или мультиолефиновыми сомономерами, вследствие чего он содержит дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья. Тройные сополимеры по настоящему изобретению получают по методам, аналогичным методам получения традиционных бутилкаучуков, за исключением того, что в полимерные цепи вводят также дополнительные сомономерные звенья (например, стирольного мономера). Олефиновыми полимеризационными исходными материалами, используемыми в сочетании с системой катализатора и инициатора (описанной более подробно ниже), являются те олефиновые соединения, полимеризация которых известна как катионно инициируемая. В предпочтительном варианте олефиновые полимеризационные исходные материалы, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Тройные сополимеры получают реакцией в сомономерной смеси, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по C₈ мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) стирольный мономер и (3) мультиолефиновый мономерный компонент.

Тройной сополимер по настоящему изобретению может быть охарактеризован интервалами содержания звенев, дериватизированных из каждого мономера. Изоолефиновые содержатся в интервале от по меньшей мере 70 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте и по меньшей мере 80 мас.% в другом варианте, но тем не менее по меньшей мере 90 мас.% в еще одном варианте, от 70 до 99,3 мас.% в еще одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Стирольные мономерные звенья содержатся в количестве от 0,5 до 29,8 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте, от 1 до 25 мас.% в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте от 2 до 20 мас.%, однако в еще одном варианте от 5 до 20 мас.%. Мультиолефиновый компонент содержится в тройном сополимере в количестве от 29,5 до 0,2 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% тройного сополимера составляют звенья мультиолефина. Целевые варианты тройного сополимера могут охватывать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах в пересчете на массу тройного сополимера.

В одном варианте изоолефином может быть соединение с С₄ по C₈, выбранное из изобутилена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Стирольным мономерным звеном может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, в целесообразном варианте выбранное из стирольного, α-метилстирольного и алкилстирольного (орто-, мета- или пара-), причем алкил выбран из любого алкила с C₁ по С₅ или алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. Мультиолефином может быть диен с С₄ по C₁₄, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

Изомоноолефин, мономеры на стирольной основе и мультиолефиновые мономеры, в частности изобутилен, п-метилстирол и изопрен, могут быть сополимеризованы в катионных условиях (см., например, WO 00/27807 и 01/04731, US 3560458 и US 5162445). Сополимеризацию проводят с помощью по меньшей мере одной кислоты Льюиса как катализатора. Целевыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов из групп 4, 13 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целесообразным является алюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 13 отвечают общей формуле R_nМХ_3-n, в которой М обозначает атом металла группы 13, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных с С₁ по С₁₂, арильных, арилалкильных, алкиларильных и циклоалкильных радикалов, а n обозначает целое число от 0 до 3; Х обозначает атом галогена, независимо выбранного из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. Понятие "арилалкил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту алкила. Понятие "алкиларил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают алюмохлорид, алюмобромид, трифторид бора, трихлорид бора, этилалюмодихлорид (EtAlCl₂ или ЭАДХ), диэтилалюмохлорид (Et₂AlCl или ДЭАХ), полуторный хлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или ПХЭА), триметилалюминий и триэтилалюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 4 отвечают общей формуле МХ₄, в которой М обозначает металл группы 4, а Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид олова.

Кислоты Льюиса с элементами группы 15 отвечают общей формуле МХ_у, в которой М обозначает металл группы 15, Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена, а у обозначает целое число от 3 до 5. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы. В одном варианте кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая AlCl₃, ЭАДХ, ПХЭА, ДЭАХ, BF₃, TiCl₄ и т.д., причем в одном варианте целесообразными являются ПХЭА и ЭАДХ.

В предпочтительном варианте эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в крупномасштабном шламовом реакторе непрерывного действия путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором поддерживают в пределах 10000 и 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора.

В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения кислоту Льюиса как катализатор используют в сочетании с инициатором. Инициатор может быть представлен следующей формулой (А)

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; значения R₁ выбирают из водородного атома, алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с C₂ по C₈, арила и замещенного арила; значения R₃ выбирают из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с C₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, а значения R₂ выбирают из алкилов с С₄ по С₂₀₀, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С₃ по С₁₀, а также групп, отвечающих следующей формуле (В):

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; значения R₅ выбирают из алкилов с C₁ по С₈ и алкенилов с С₂ по C₈; значения R₆ выбирают из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, а значения R₄ выбирают из фенилена, дифенила, α,ω-дифенилалкана и группы -(СН₂)n-, где n обозначает целое число от 1 до 10, и в которой R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем в одном варианте группа Х находится в положении третичного углеродного атома.

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к однократно или многократно ненасыщенным алкильным группам, таким как, например, группа С₃Н₅, группа С₄Н₅ и т.д.

Результатом замещения радикала R₂ вышеприведенной структурной формулы (В) в соединении формулы (А) является следующее соединение формулы (С):

в которой X, R₁, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения. Соединения, представленные структурной формулой (С), содержат по два способных диссоциироваться галогенида.

Когда необходимо получить разветвленные сополимеры, используют мультифункциональные инициаторы, тогда как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.

В одном целевом варианте инициатор представляет собой олигомер изобутилена, который обладает строением (D)

в которой Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60, и его смеси. В другом варианте m обозначает число от 2 до 40. Эту структуру также описывают как структуру полиизобутилена с концевым третичным алкилхлоридом, значение Mn которого доходит до 2500 в одном варианте и до 1200 в другом варианте.

Неограничивающими примерами приемлемых инициаторов являются кумениловые эфиры углеводородных кислот и алкилкумениловые эфиры, другие кумениловые соединения и/или галогенированные органические соединения, преимущественно вторичные или третичные галогенированные соединения, такие как, например, трет-бутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан, (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид ((1-хлор-1 -метилэтил)бензол), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другие приемлемые инициаторы описаны в US 4946899, 3560458. Эти инициаторы обычно представляют собой С₅- и более высокомолекулярные третичные или аллилалкильные или бензильные галогениды и могут включать полифункциональные инициаторы. Целесообразные примеры этих инициаторов включают ТМПХл, ТМПБр, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, куменилхлорид, а также ди- и трикуменилхлорид и -бромид.

Выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна создавать разбавительную среду, обладающую некоторой степенью полярности. Фраза "полярный разбавитель", используемая в настоящем описании, охватывает единственное соединение или смесь соединений, целесообразно жидких при температуре от 20 до -110°С, которые обладают диэлектрической постоянной при данной температуре (от 20 до -110°С) больше 4. Понятие "разбавитель" охватывает смеси соединений, представленных в настоящем описании. Для удовлетворения требованию наличия определенной степени полярности можно использовать смесь неполярного и полярного разбавителей, но предпочтителен один полярный разбавитель или их смесь. Приемлемые компоненты неполярного разбавителя включают углеводороды, а предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. К таким соединениям относятся, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и прочее. Соответствующие полярные разбавители включают галогенированные углеводороды, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводороды. Конкретные соединения включают такие предпочтительные жидкие разбавители, как этилхлорид, метиленхлорид, метилхлорид (хлорметан), CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. Было установлено, что если разбавитель или смесь разбавителей представляет собой смесь полярных и неполярных разбавителей, то для достижения приемлемых полярности и растворимости предпочтительная смесь в пересчете на объем включает по меньшей мере 70% полярного компонента.

Относительная полярность разбавителя может быть выражена в единицах диэлектрической постоянной разбавителя. В одном варианте разбавитель обладает диэлектрической постоянной (которую определяют при температуре от 20 до 25°С) больше 5 и больше 6 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте диэлектрическая постоянная разбавителя превышает 7 и составляет больше 8 в еще одном варианте. В целевом варианте диэлектрическая постоянная превышает 9. Примерами значений диэлектрической постоянной (при 20-25°С) для индивидуальных разбавителей являются хлорметан (10), дихлорметан (8,9), дисульфид углерода (2,6), толуол (2,4) и циклогексан (2,0), как следует из CRC Handbook of Chemistry and Physics с 6-151 по 6-173 (D.R. Line, ed., 82 ed. CRC Press 2001).

Молекулярные массы продуктов, как правило, определяются температурой, концентрацией мономеров и инициаторов, природой реагентов и аналогичными факторами. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами и/или разными составами мономерных звеньев в тройных сополимерах. Таким образом, синтез целевого реакционного продукта обычно осуществляют с одновременным слежением за ходом реакции исследованием периодически отбираемых во время реакции проб, то есть с помощью метода, который широко применяют в данной области техники, представленного в примерах, или отбором проб потока, отходящего из реактора.

Объем настоящего изобретения способом получения тройного сополимера, представленным в настоящем описании, не ограничивается. Тройной сополимер может быть получен проведением, например, периодического процесса полимеризации или непрерывной суспензионной полимеризации и в объеме любого масштаба. Реакторы, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты. Предпочтительные реакторы включают те, которые пригодны для осуществления непрерывного суспензионного процесса, такого как представленный в патенте US 5417930. В качестве рабочего колеса реакторного центробежного насоса можно применять вариант колеса с нижним заборным отверстием или верхним заборным отверстием. В реакторе обычно содержатся достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективной для катализа полимеризации включающего мономер потока исходного материала, благодаря которой образуется достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходного материала содержит мономеры в общей концентрации выше 30 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы) и выше 35 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте поток исходного материала обычно содержит мономеры в концентрации от 35 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы. Объемная фаза или фаза, в которой мономеры и катализатор вводят в контакт между собой для взаимодействия и образования полимера, также могут характеризоваться аналогичными концентрациями мономеров.

В одном варианте выполнения изобретения поток исходного материала или объемная фаза практически свободна от образующих кремнеземистые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремнеземистые катионы материалов понимают поток исходного материала или объемную фазу, которая содержит не больше 0,0005 мас.% кремнеземистых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремнеземистые катионы материалов являются галоалкильные кремнеземистые соединения, отвечающие формуле R₁R₂R₃SiX или R₁R₂SiX₂ и т.д., где каждый R обозначает алкил, а X обозначает атом галогена.

Как правило, создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала, как правило, практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в предпочтительном варианте мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как К₂О, NaOH, СаСО₃ и другие гидроксиды, оксиды и карбонаты), серосодержащих соединений (таких как H₂S, COS и органические меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан), N-содержащих соединений, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п. Под "практически свободными" имеют в виду, что вышеупомянутые материалы содержатся, если имеются вообще, в степени не больше 0,0005 мас.%.

В одном варианте соотношение мономеров, вводимых между собой в контакт в присутствии каталитической системы, находится в интервале от 98 мас.% изоолефина, 1,5 мас.% стирольного мономера и 0,5 мас.% мультиолефина (98/1,5/0,5) до массового соотношения 50/25/25 в пересчете на общую массу мономеров. Так, например, изоолефиновый мономер может содержаться в количестве от 50 до 98 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 70 до 90 мас.% в другом варианте. Стирольные мономеры могут содержаться в количестве от 1,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 5 до 15 мас.% в другом варианте. Мультиолефин может содержаться в количестве от 0,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 2 до 10 мас.% в другом варианте и от 3 до 5 мас.% в еще одном варианте.

Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации находится в пределах между -10°С и точкой замерзания полимеризационной системы в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. Однако в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее в еще одном целевом варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -99°С. Температуру выбирают таким образом, чтобы добиться целевой молекулярной массы полимера, диапазон которой может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела, приведенных в настоящем описании.

Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и мономером является обычным в данной области техники для процессов карбокатионной полимеризации. В то время как для синтеза полимера в небольшом, лабораторном масштабе приемлемо почти любое соотношение, в ходе проведения непрерывных процессов в суспензии или растворе требуются особые соотношения между мономером и катализатором. В одном варианте выполнения изобретения значения мольных соотношений между катализатором (кислота Льюиса) и мономером обычно составляют от 0,10 до 20 и находятся в интервале от 0,5 до 10 в другом варианте. Тем не менее в другом целевом варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,75 до 2,5 или от 1,25 до 1,5 в еще одном целевом варианте. В одном варианте общая концентрация инициатора внутри реактора составляет от 50 до 300 част./млн. и от 100 до 250 част./млн. в другом варианте. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке составляет от 500 до 3000 част./млн. и от 1000 до 2500 част./млн. в другом варианте. Другой путь отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 5,0 моля полимера/моль инициатора и от 0,5 до 3,0 моля полимера/моль инициатора в другом варианте.

Известно, что хлор или бром способен быстро взаимодействовать с ненасыщенными группами дериватизированных из мультиолефина звеньев (например, со звеньями изопреновых остатков) с образованием галогенированного полимера. Способы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2964489, US 2631984, US 3099644, US 4254240, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. Типичные процессы галогенирования при п