Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с w-структурой

Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с w-структурой

Реферат

Изобретение относится к способам получения ферритовых порошков для применения в радиотехнике, радиоэлектронике и медицине, например в качестве радиопоглощающих покрытий, и в магнитофармакологии.

Защита различных объектов от электромагнитного излучения требует создания материалов, которые его поглощают в широком диапазоне частот. В качестве таких материалов обычно используют магнитодиэлектрики, например оксидные гексагональные ферримагнетики.

Перспективным методом получения таких материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который использует химическую энергию исходных реагентов и отличается низкими энергетическими затратами, простотой оборудования и высокой производительностью.

Известен способ получения ферритов [Han Jiecai, He Xiaodong, Li Yao. Self-spreading process for preparing soft-magnetic ferrite by high-temp synthesis and its product. Патент КНР №1328329, МПК H01F 1/34, H01F⁴ 101/00. Опубл. 26.12.2001] из порошковой смеси методом технологического горения в реакторе при постоянном давлении кислорода, равном 0.35-0.65 МПа. При этом относительная плотность смеси составляет 45-60% соответственно. Основной недостаток способа, который выявился в результате его экспериментальной проверки, состоит в том, что после горения вместо W-фазы образуется многофазный продукт с содержанием W-фазы не более 5-7%.

Известен способ получения ферритов [Avakian P.R., Borovinskaya J.P., Merzhanov A.G., Mkrtchan S.O., Nersesian M.D. Method for obtaining ferrites. WO 9112349, МПК С22С 1/05; H01F 1/10; Н01F 34/00. Опубл. 22.08.1991], включающий приготовление порошкообразного материала путем измельчения, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы железо, оксид железа, оксид элемента I-VIII группы Периодической таблицы и соединение этого элемента, образующее при нагревании указанный оксид, термообработку полученного порошкообразного материала в интервале от 800 до 1400°С в кислородсодержащей среде, к названному порошкообразному материалу добавляют порошок, по меньшей мере, одного металла I-VIII групп Периодической таблицы в соотношении, обеспечивающем стехиометрический состав получаемому ферриту. Полученную порошкообразную смесь подвергают термообработке в режиме горения в среде кислородсодержащего газа, выбранного из группы: воздух, кислород, его смесь с инертным газом. Основным недостатком известного способа, который обнаружен при его экспериментальной проверке с целью получения W-фазы является образование в результате термообработки в режиме горения многофазного продукта с содержанием W-фазы не более 10%. Последующая ферритизация не приводит к существенному повышению содержания W-фазы.

Вариант этого способа, предусматривающий смешивание в вибрационной мельнице в два этапа, также не приводит к увеличению содержания W-фазы в конечном продукте как до, так и после ферритизации [Авакян П.Б., Анисян С.С., Боровинская И.П., Мкртчан С.О., Нерсесян М.Д. Способы получения пресс-порошка феррита на основе оксидов цинка и железа. Авторское свидетельство СССР №1628345, МПК⁶ B22F 1/00, H01F 1/34. Опубл. 20.01.1996].

Известен способ получения ферритов, включающий наложение в процессе технологического горения магнитного поля, которое ориентирует реагирующие частицы порошков и продукты синтеза по силовым линиям, обеспечивая лучший поверхностный контакт между реагирующими порошками, и создает условия для более быстрого протекания реакции и увеличения ее полноты [Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности магнитного состояния ферритов, синтезированных в магнитном поле. Физика и химия обработки материалов, 2000, №2, с.61-66]. Основным недостатком этого способа является образование многофазного продукта с содержанием W-фазы, равным 10-15%. При последующей ферритизации содержание W-фазы повышается до 20%.

Другие, хорошо известные приемы повышения полноты реакции при технологическом горении: повышение потока кислорода, изменение состава смеси, в том числе увеличение концентрации железа, предварительный нагрев смеси, ее теплоизоляция и т.д., влияют на скорость и температуру горения, но не приводят к существенному повышению содержания W-фазы в конечном продукте, как до, так и после ферритизации [Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 1989, 214 с.; Левашов Е.А. Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: Изд-во «Бином», 1999, 176 с.].

Все известные СВС-способы не обеспечивают полного химического превращения исходных реагентов в W-фазу, конечный продукт в большинстве случаев состоит из шпинели и фазы Ва-М, содержание W-фазы очень мало и в основном составляет менее 10 мол.%. В конечном продукте наблюдается гематит (Fe₂О₃).

Наиболее близким техническим решением по достигаемому результату является способ получения оксидного гексагонального ферримагнетика, включающий сушку порошков исходных компонентов (оксидов) при температуре 250-300°С в течение 4 часов на воздухе, смешение компонентов в смесителе «пьяная бочка» (ШМ-12) в спирте (1:1) в течение 12 часов, сушку смеси компонентов (выпаривание) при температуре 250-300°С в течение 4 часов, брикетирование на установке гидростатического прессования при давлении 1200 атм, предварительный обжиг брикетов при температуре 1200°С в течение 1-2 часов в атмосфере воздуха, дробление и помол брикетов в вибромельнице до размера частиц 120-150 мкм в течение 1-2 часов, брикетирование порошка при давлении 1200 атм в течение 1 часа, окончательное спекание в атмосфере воздуха при температуре 1320-1350°С в течение 8 часов [Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Технология ферритов. Госэнергоиздат. М.-Л., 1968, с.76].

Получаемый материал по этому способу в соответствии с нашими измерениями имеет следующие характеристики:

- содержание основной фазы	92-93%
- намагниченность	400 Гс
- поле анизотропии	0.85 кЭ
- Tc, температура в точке Кюри	640 К
- резонансная частота	1.1 ГГц
- действ. часть магнитной проницаемости	4.1
- мнимая часть магнитной проницаемости	2.4
- ширина резонансной кривой	1.0 ГГц

Известный способ состоит из множества операций, требует большого количества электроэнергии, длителен по времени.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа и улучшение характеристик конечного продукта.

Задача решается тем, что сушат и смешивают оксиды бария, цинка, кобальта, железа с порошком железа в определенных соотношениях путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 минут при факторе энергонапряженности 20-60 g, проводят термообработку, инициируя процесс горения экзотермической смеси, затем спекают при температуре 1160-1180°С в течение 15-120 минут. Компоненты смеси берут в следующем соотношении, мас.%:

BaO2	11.45-11.72
Fe2O3	57.8-51.4
СоО	3.5-3.63
ZnO	7.16-7.32
Fe	остальное

Установлено, что изменение состава смеси за пределы заявляемых количеств не приводит к повышению содержания W-фазы.

Смешение путем механической активации в высокоэнергетическом активаторе менее 1 минуты не приводит к возрастанию скорости химического превращения смеси. При увеличении продолжительности механической активации свыше 3 минут содержание W-фазы уменьшается, шпинели возрастает, кроме того, в конечном продукте наблюдается фаза Y, что ухудшает свойства ферримагнетика.

Для синтеза гексаферрита бария с W-структурой использована химическая реакция:

BaO₂+5Fe₂O₃+0.7СоО+1.3ZnO+6Fe+4O₂=BaCo_0.7Zn_1.3Fe₁₆O₂₇

Особенность этой реакции состоит в том, что часть окислителя (кислород, содержащийся в пероксиде бария) вводят в шихту в твердом состоянии, а другая часть поступает путем фильтрации из внешней среды, поскольку горение происходит в атмосфере кислорода, который окисляет свободное железо.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходные порошки оксидов и железа смешивают в соотношении, мас.%: BaO₂ - 11.59; Fe₂O₃ - 54.62; СоО - 3.60; ZnO - 7.25; Fe - 22.94%. Смесь сушат при температуре 250°С в течение 4 часов на воздухе, проводят смешение в высокоэнергетическом активаторе при факторе энергонапряженности 40 g в воздушной среде в течение 2 минут. Термообработку осуществляют путем инициирования процесса горения в реакторе, продукт горения измельчают, брикетируют и спекают в атмосфере воздуха при температуре 1170°С в течение 50 минут.

Другие примеры осуществления способа приведены в таблице.

Полученный материал имеет следующие характеристики:

- содержание основной фазы	>96%
- намагниченность	410 Гс
- поле анизотропии	2.3 кЭ
- ТС, температура в точке Кюри	650 К
- резонансная частота	6.16 ГГц
- действ. часть магнитной проницаемости	2.7
- мнимая часть магнитной проницаемости	1.5
- ширина резонансной кривой	2.3 ГГц

Исследование основных магнитных характеристик полученного продукта показало, что данный материал может использоваться для создания эффективных радиопоглощающих покрытий, работающих в диапазоне частот 6 (±1) ГГц, который будет иметь слабо изменяющиеся характеристики в широком температурном интервале.

Заявляемый способ позволяет получить оксидный гексагональный ферримагнетик с содержание W-фазы 98%, статические магнитные свойства которого выше свойств прототипа, особенности динамических магнитных характеристик обеспечивают вдвое большую полосу рабочих частот при использовании в качестве поглотителя электромагнитной энергии. Кроме того, существенно сокращается технологический цикл по числу операций и времени проведения процесса.

Таблица
Компонент	Содержание, мас.%	Фаза Ва-М, мас.%	Фаза Co-W, мас.%	Фаза Y, мас.%	Шпинель, мас.%
BaO2	11,47
Fe2O3	57,83
СоО	3,52	5,0	93	0,0	2,0
ZnO	7,16
Fe	20,02
BaO2	11,72
Fe2О3	51,42
СоО	3,63	5,0	94,0	0,0	1,0
ZnO	7,32
Fe	25.91

Способ получения оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой, включающий сушку порошков, смешение, брикетирование, термообработку и последующее спекание смеси, отличающийся тем, что смешение компонентов, взятых в соотношении, мас.%:

Оксид бария	11.45-11.72
Оксид цинка	57.8-51.4
Оксид кобальта	3.5-3.63
Оксид железа	7.16-7.32
Порошок железа	Остальное

осуществляют путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 мин при факторе энергонапряженности 20-60 g, термообработку проводят в режиме горения с последующим спеканием при температуре 1160-1180°С в течение 15-120 мин.