Способ получения пористого углеродного материала

Способ получения пористого углеродного материала

Реферат

Изобретение относится к получению углеродных материалов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения углеродных носителей катализаторов и сорбентов.

Известен способ получения углеродного носителя для катализатора, например палладиевого, используемого в нефтехимии. Гранулированную сажу при перемешивании слоя сначала обрабатывают газообразными углеводородами при 750-1200°С до образования уплотненного материала, а затем - паровоздушной смесью до снижения массы материала на 7-60% (Патент РФ №1453682, по кл. МПК B01J 37/08, 21/18, 32/00).

Недостатком данного способа является низкая экономическая эффективность процесса за счет высокого удельного расхода углеводородного газа.

Известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий обработку сажи пропан-бутановой смесью при перемешивании и температуре 750-1200°С до образования уплотненного пироуглеродом материала. После этого пропан-бутановую смесь заменяют паровоздушной смесью и обработку ведут во вращающемся слое материала паровоздушной смесью с расходом 0,5-1,0 кг на 1 кг уплотненного углеродного материала до снижения его массы на 7-60% (Патент РФ №1352707, кл. МПК B01J 37/10, 35/10, 21/18, прототип).

Недостатками данного способа получения углеродного материала являются получение неоднородного по физико-химическим свойствам материала с низким объемом мезопор и низкий выход целевого продукта за счет разрушения непрочных гранул сажи на конечной стадии активации. При этом в массе материала появляется значительное количество пыли.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода указанного целевого продукта и улучшение его физико-химических показателей.

Предлагаемый способ получения пористого углеродного материала включает предварительную обработку при перемешивании слоя гранулированной сажи с температурой 750-1200°С газообразными углеводородами до образования уплотненного пироуглеродом материала. Далее проводят активацию полученного материала, обрабатывая его газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар. Обработку водяным паром ведут в две стадии. На первой стадии - в фонтанирующем слое, который создают посредством подачи под слой уплотненного пироуглеродом углеродного материала 3,0-30,0 кг перегретого водяного пара на 1 кг углеродного материала. Процесс активации в фонтанирующем слое ведут до получения продукта, суммарный объем пор которого составляет 0,2-0,5 см³/г. После этого (на второй стадии) всю массу продукта перемещают во вращающийся с окружной скоростью 0,2-4,0 об/мин барабан и продолжают его обработку перегретым водяным паром. Расход окислителя при этом составляет 2,0-10,0 кг на 1 кг материала. Обработку ведут до получения углеродного материала с суммарным объемом пор, равным 0,5-1,5 см³/г.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является обработка перегретым водяным паром уплотненного пироуглеродом материала в две стадии: на первой стадии - в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г и на второй стадии - во вращающемся слое углеродного материала при расходе окислителя 2,0-10,0 кг на 1 кг материала до достижения суммарного объема пор материала 0,5-1,5 см³/г.

Отличительными признаками предлагаемого способа является также величина окружной скорости вращения слоя сажи на второй стадии обработки ее окислителем, равная 0,2-4,0 об/мин.

Таким образом, указанная выше совокупность существенных признаков позволяет повысить выход целевого продукта и улучшить его физико-химические свойства.

В результате пропускания углеводородного газа через разогретый до высокой температуры, непрерывно перемешиваемый слой гранулированной сажи происходит пиролитическое уплотнение исходных пористых гранул с образованием углерод-углеродного композита изотропной структуры. При этом пористая система исходных гранул сажи играет роль первичной матрицы, которая может быть удалена или модифицирована и которая определяет характер пространственного расположения относительно друг друга, а также размер микрокристаллитов вновь образующегося при термическом разложении углеводородов пироуглерода. В результате удаления первичной матрицы образуется "контролируемый" пироуглеродный каркас гранул пористого материала, физико-химические свойства которого определяются условиями пиролитического уплотнения и последующей парогазовой активации.

Фактически в конструкции углерод-углеродного композита использованы две структурные модификации графитоподобных материалов (сажа и пироуглерод), имеющие близкую кристаллографическую структуру, но существенно различающиеся по реакционной способности по отношению к активирующему агенту - перегретому водяному пару, который является более щадящим окислителем по сравнению с паровоздушной смесью. В результате процесса активации происходит селективное выгорание наиболее реакционноспособного углерода. При формировании системы пор и увеличении их объема одновременно происходит и снижение степени связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает 0,2-0,5 см³/г, процесс снижения механической прочности гранул начинает прогрессировать. Условия фонтанирующего слоя для гранул углерод-углеродного композита становятся слишком жесткими.

Нижний предел величины суммарного объема пор - 0,2 см³/г - обусловлен снижением эффективности процесса, верхний предел - 0,5 см³/г - снижением прочности активируемого материала.

Расход перегретого водяного пара при этом определяется условиями создания и существования фонтанирующего слоя. Нижний предел величины расхода водяного пара - 3,0 кг на 1 кг материала - обусловлен необходимостью поддержания фонтанирующего слоя. Верхний предел расхода - 30,0 кг на 1 кг материала - лимитируется снижением эффективности процесса.

Изменение условий и параметров дальнейшей активации уплотненного углеродного материала вследствие перемещения материала во вращающийся слой, условия существования которого не требуют наличия большого количества окислителя, позволит предупредить ситуацию разрушения гранул, в которых выгорела большая часть частиц сажи.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала.

Установка включает горизонтально установленный цилиндрический футерованный огнеупорным материалом вращающийся барабан 1. Барабан 1 снабжен средствами для подачи высокотемпературных продуктов горения вспомогательного топлива 2, пропан-бутановой смеси 3 и гранулированной сажи 4, а также патрубком вывода пироуплотненного углеродом материала 5. Посредством патрубка 5 барабан 1 связан с активатором фонтанирующего слоя 6, который снабжен патрубком подачи перегретого водяного пара 7 и патрубком 8 для эвакуации углеродного материала после 1-й стадии активации, по которому материал поступает в горизонтально установленный с возможностью вращения цилиндрический активатор вращающегося слоя 9. Активатор 9 снабжен средствами для подачи перегретого водяного пара 10 и патрубком для вывода из установки готового целевого продукта 11.

Установка работает следующим образом. В предварительно нагретый поступающими по патрубку 2 продуктами полного сгорания вспомогательного топлива барабан 1 в слой непрерывно перемешиваемой сажи, поступающей по патрубку 4, по патрубку 3 подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После науглероживания пиролитически уплотненный углеродный материал по патрубку 5 выводят из барабана 1 и подают в предварительно нагретый активатор 6. В активаторе 6 с помощью подаваемого под слой углеродного материала по патрубку 7 перегретого водяного пара создают фонтанирующий слой. Обработку в фонтанирующем слое ведут до степени достижения суммарного объема пор материала 0,35 см³/г. После этого активированный на 1-й стадии углеродный материал по трубопроводу 8 подают в активатор вращающегося слоя 9, подавая при этом в слой перегретый водяной пар по патрубку 10. По завершении процесса активации целевой продукт удаляют из активатора 9 по патрубку 11.

Параметры осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала в сравнении с прототипом и физико-химические показатели продукта приведены в таблице.

Таблица
Параметры технологического процесса и физико-химические свойства продукта	Результаты испытания
Попрототипу	По изобретению
1	2	3
1.Стадия науглероживания
1.1 Загрузка гранулированной сажи в барабан, кг	160	160	160	160
1.2 Удельная поверхность загруженной сажи, м2/г	50	50	50	50
1.3. Расход пропан-бутановой смеси, кг/кг	1,5	1,5	1,5	1,5
1.4. Время пироуплотнения, час	20	20	20	20
1.5. Температура слоя сажи при пироуплотнении, °С	800	800	800	800
1.6. Привес массы пироуплотненного материала, % к массе загрузки	60	60	60	60
1.7. Число оборотов барабана при пироуплотнении, об/мин	0,33	0,33	0,33	0,33
2. Стадия активации
2.1. Расход газообразного
окислителя, кг/кг:
- паровоздушной смеси	1,0	-	-	-
- расход перегретого пара
в фонтанирующий слой	-	3,0	18,0	25
во вращающийся слой	-	2,0	5,0	9,0
2.2. Соотношение пар/воздух в паровоздушной смеси, кг/кг	0,5	-	-	-
2.3. Температура слоя при активации, °С	800	800	800	800
2.4. Температура перегретого пара, °С	200 (паровоздушной смеси)	250	650	700
2.5 Число оборотов вращающегося слоя перемешиваемого материала, об/мин	0,33	0,2	2,0	4,0
3. Физико-химические свойства целевого продукта
3.1. Удельная поверхность пористого углеродного материала,м2/г	350	450	500	700
3.2. Сопротивление гранул истиранию, %	85	92	96	96
3.3. Суммарный объем пор, см3/г
- после первой стадии активации	0,48	0,35	0,45	0,50
- после второй стадии активации	0,48	0,52	0,74	1,20
3.4. Выход пористого углеродного материла, кг	80	160	150	100

Таким образом, анализ приведенного выше фактического материала показывает, что при осуществлении процесса по данному изобретению полученный материал имеет улучшенные физико-химические показатели (повышение удельной поверхности материала и сопротивления гранул истиранию) и повышенный выход пористого углеродного материала в сравнении с прототипом, что позволяет получить значительный экономический эффект. Выработанный по примерам 1-3 пористый углеродный материал был использован фирмой Дюпон в качестве катализатора при производстве фосгена со значительным преимуществом по сравнению с ранее применяемым катализатором.

1. Способ получения пористого углеродного материала, включающий обработку при перемешивании слоя гранулированной сажи с температурой 750-1200°С газообразными углеводородами, образование уплотненного пироуглеродом материала и его обработку газообразным окислителем в движущемся слое, отличающийся тем, что обработку уплотненного пироуглеродом материала проводят газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар, в две стадии: на первой стадии - в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного пироуглеродом материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г, и на второй стадии - во вращающемся слое при расходе окислителя 2,0-10,0 кг на 1 кг материала до достижения суммарного объема пор материала 0,5-1,5 см³/г.

2. Способ получения пористого углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии обработки число оборотов вращающегося уплотненного пироуглеродом слоя материала составляет 0,2-4,0 об/мин.