Производные пиридина и гербицидное средство на их основе

Производные пиридина и гербицидное средство на их основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Известно, что замещенные пиридины могут обладать гербицидными свойствами и свойствами регулирования роста растений (см., например, ЕР-А-0955300, WO 98/04550, ЕР-А-0955292, WO 00/75112, WO 01/00580 и WO 99/28301). Однако при их применении частично проявляются и их недостатки, например высокая стойкость или недостаточная селективность по отношению ко многим важным культурам полезных растений. Кроме того, в ЕР-А-0196184 описаны замещенные пиридины.

Были открыты особые 2,6-замещенные пиридины, которые с преимуществом могут быть использованы в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Предметом данного изобретения являются соединения формулы (I) и/или их соли

где R¹ одинаковы или различны и означают Н, галоид, CN, нитрогруппу, SF₅, (C₁-C₈)-алкил, незамещенный или замещенный, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₁-С₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (C₁-C₈)-алкилсульфонил, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил и CN,

означают (С₂-С₈)-алкенил или (С₂-С₈)-алкинил, незамещенные или замещенные, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

означают (C₁-C₈)-алкоксигруппу, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил или (C₁-C₈)-алкилсульфонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

означает S(O)_p-R⁷, причем

р=0, 1 или 2 и

R⁷ означает (C₁-C₈)-алкил, (C₁-С₈)-галоидалкил или NR⁸R⁹, причем

R⁸, R⁹ независимо один от другого одинаковы или различны и означают Н, (C₁-С₈)-алкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₇-С₁₀)-арилалкил, (С₇-С₁₀)-алкиларил или (С₆-С₁₀)-арил, причем каждый из пяти последних радикалов не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (С₁-С₈)-алкилтиогруппу,

или означает группу формулы

где R¹⁰ означает (C₁-C₈)-алкил, незамещенный или замещенный, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, и

W означает О или S,

А означает, незамещенный или замещенный арил, например незамещенный или замещенный фенильный радикал или незамещенный или замещенный гетероциклический радикал, например незамещенный или замещенный гетероароматический радикал, такой как незамещенный или замещенный пиридил, пиразолил или тиенил,

Х означает О или S,

R², R³, R⁴, R⁵ одинаковы или различны и означают Н, галоид, CN, (C₁-C₈)-алкоксигруппу или (C₁-C₈)-алкил, причем каждый из двух последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (С₁-С₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

m означает 0 или 1,

R⁶ означает Н, (C₁-C₈)-алкил или (C₁-C₈)-алкоксигруппу, причем каждый из двух последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (C₁-С₈)-алкилсульфонил, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил и CN, означает (С₂-С₈)-алкенил или (С₂-С₈)-алкинил, незамещенные или замещенные, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-С₈)-алкилтиогруппу,

означает гидроксигруппу или ацильный радикал, такой как формил, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, [(С₂-С₈)-алкенил]-карбонил, [(С₂-С₈)-алкинил]-карбонил, (C₁-C₈)-алкилсульфонил, (С₂-С₈)-алкенилсульфонил или (С₂-С₈)-алкинилсульфонил, причем каждый из шести последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, означает фенилкарбонил или фенилсульфонил, причем фенильный радикал в каждом из двух последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, NO₂, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₈)-галоидалкил и (C₁-C₈)-алкоксигруппу, причем R⁶ предпочтительно отличается от гидрокси-группы, и

В означает ацильный радикал, например [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, такой как линейный или разветвленный [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил или [(С₃-С₆-циклоалкил]-карбонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкил-сульфинил, (C₁-C₈)-алкилсульфонил, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил и CN, или

означает [(C₂-C₈)-алкенил]-карбонил или [(С₂-С₈)-алкинил]-карбонил, причем каждый из этих радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

означает (C₁-C₈)-алкилсульфонил, такой как линейный или разветвленный (C₁-C₈)-алкилсульфонил или (С₃-С₈)-циклоалкилсульфонил, или (С₂-С₈)-алкенилсульфонил, или (С₂-С₈)-алкинилсульфонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

или означает фенилкарбонил или фенилсульфонил, причем фенильный радикал в обоих радикалах не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, NO₂, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₈)-галоид-алкил и (C₁-C₈)-алкоксигруппу,

или означает моно- или ди-[(C₁-С₈)-алкил]-аминосульфонил, формил или группу формулы -CO-CO-R', где R'=H, ОН, (C₁-C₈)-алкоксигруппа или (C₁-C₈)-алкил, причем два последних радикала не замещены или замещены, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, или означает группу формулы

или

где W означает атом кислорода или серы (т.е. О или S),

Т означает О или S,

R¹¹ означает (C₁-C₈)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил или (C₂-C₈)-алкинил, причем каждый из трех радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил и [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил,

R¹², R¹³ одинаковы или различны и означают Н, (C₁-C₈)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил или (С₂-С₈)-алкинил, причем каждый из трех последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-С₈)-алкокси-, (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил и [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил, и

радикалы R¹² и R¹³ вместе с N-атомом образуют гетероциклический радикал с 5- или 6-членным циклом, который может включать другие гетероатомы из ряда, включающего N, О и S, и не замещен или замещен, например, (C₁-С₈)-алкилом или оксогруппой,

или

В и R⁶ вместе образуют 4- или 5-звенную цепь, например, формулы (-CH₂)_m-D- или -D¹-(CH₂)_m1-D-, причем цепь не замещена или замещена, например, одним или несколькими, предпочтительно, одним - четырьмя (C₁-C₄)-алкильными радикалами, D, D¹ независимо один от другого означают SO₂ или СО, и m=3 или 4 и m¹=2 или 3,

за исключением N-гидрокси-N-[(6-фенокси-2-пиридил)метил]-ацетамида и его солей.

В формуле (I) и в последующих углеродсодержащие радикалы, такие как алкил, алкоксигруппа, галоидалкил, алкиламино- и алкилтиогруппа, а также соответствующие ненасыщенные и/или насыщенные в углеводородной части радикалы могут быть линейными или разветвленными или, при числе атомов углерода начиная с трех, также и циклическими. Если особо не оговорено, то эти радикалы предпочтительно содержат от 1 до 6 С-атомов, соответственно, у ненасыщенных групп от 2 до 6 С-атомов. Алкильные радикалы и при составных значениях, таких как алкокси, галоидалкил и т.д., означают, например, метил, этил, н-, изо- или цикло-пропил, н-, изо-, трет-, 2- или цикло-бутил, пентилы, гексилы, такие как н-гексил, изо-гексил и 1,3-диметилбутил, гептилы, такие как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил; алкенильные и алкинильные радикалы означают то же, что и соответствующие возможные ненасыщенные алкильные радикалы; алкенил означает, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, 1-метил-бут-3-ен-1-ил и 1-метил-бут-2-ен-1-ил; алкинил означает, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил, 1-метил-бут-3-ин-1-ил.

Галоид означает, например, фтор, хлор, бром или йод. Галоидалкил, -алкенил и -алкинил означают частично или полностью замещенные галоидом алкил, алкенил или алкинил, предпочтительно замещенные фтором, хлором и/или бромом, особенно предпочтительно замещенные фтором или хлором, например, CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHCl, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; галоидалкоксигруппа означает, например, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂О, ОСН₂CF₃ и ОСН₂СН₂Cl; аналогичное справедливо для галоидалкенила и для других радикалов, замещенных галоидом.

Углеводородный радикал может быть линейным, разветвленным или циклическим, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим или ароматическим радикалом и содержит углеводородные группы, например алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил или арил; арил означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, например фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, инданил, пенталенил, флуоренил и аналоги, предпочтительно, фенил; предпочтительно углеводородный радикал означает алкил, алкенил или алкинил с числом атомомов углерода до 12, или циклоалкил с 3, 4, 5, 6 или 7 кольцевыми атомами, или фенил.

Арил предпочтительно означает фенил, замещенный одним или несколькими, предпочтительно 1, 2 или 3 радикалами из ряда, включающего галоиды, такие как F, Cl, Br, I, предпочтительно F, Cl и Br, далее алкил, галоидалкил, алкокси-, галоидалкокси-гидрокси-, амино-, нитро-, цианогруппу, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, формил, карбамоил, моно- и диалкиламинокарбонил, моно- и диалкиламиногруппу, алкилсульфинил и алкилсульфонил, и для радикалов с атомами углерода предпочтительны такие радикалы, которые содержат от 1 до 4 С-атомов, в особенности 1 или 2 атома углерода. При этом предпочтительны, как правило, заместители из ряда, включающего галоиды, например фтор и хлор, (C₁-C₄)-алкил, предпочтительно метил или этил, (C₁-C₄)-галоидалкил, предпочтительно, трифторметил, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, (C₁-C₄)-галоидалкокси-, нитро- и цианогруппу.

Гетероциклический радикал или гетероциклическое кольцо (гетероциклил) может быть насыщенным, ненасыщенным или гетероароматическим, незамещенным или замещенным, он может быть также конденсированным; он содержит предпочтительно один или несколько гетероатомов в кольце, предпочтительно из ряда, включающего N, О и S; предпочтителен насыщенный гетероциклический радикал с 3-7 кольцевыми атомами или гетероароматический радикал с 5 или 6 кольцевыми атомами, содержащий 1, 2 или 3 гетероатома. Гетероциклический радикал может представлять собой, например, гетероароматический радикал или кольцо (гетероарил), например моно-, би- и полиароматическую систему, в которой как минимум одно кольцо содержит один или несколько гетероатомов, или может представлять собой частично или полностью гидрированный радикал, например пирролидил, пиперидил, пиразолил, морфолинил, индолил, хинолинил, пиримидинил, триазолил, оксазолил, пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, тиазолил, тиенил, пирролил, оксазолинил, изоксазолинил, изоксазолил, имидазолил и бензоксазолил. В качестве заместителей для замещенного гетероциклического радикала подходят заместители, приведенные ниже, а также дополнительно оксогруппа. Оксогруппа может быть также присоединена к гетероатомам кольца, которые могут существовать в различных степенях окисления, например к N и S.

Замещенные радикалы, такие как замещенные углеводородсодержащие радикалы, например замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, фенил и бензил, или замещенный гетероциклил или гетероарил, означают, например, радикал, получаемый из незамещенного основного радикала, причем заместителями могут быть один или несколько, предпочтительно 1, 2 или 3 радикалов из ряда, включающего галоид, алкокси-, галоидалкокси-, алкилтио-, гидрокси-, амино-, нитро-, карбокси-, циано-, азидогруппу, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, формил, карбамоил, моно- и диалкиламинокарбонил, замещенную аминогруппу, такую как ациламино-, моно- и диалкиламиногруппу, и алкилсульфинил, галоидалкилсульфинил, алкилсульфонил, галоидалкисульфонил и в случае циклических радикалов также алкил и галоидалкил, а также ненасыщенные алифатические радикалы, соответствующие насыщенным углеводородным радикалам, такие как алкенил, алкинил, алкенилокси-, алкинилоксигруппу и т.д. В случае углеродсодержащих радикалов предпочтительны радикалы, содержащие 1-4 атома углерода, особенно предпочтительны содержащие 1 или 2 атома углерода. Как правило, предпочтительны заместители из ряда, включающего галоид, например фтор и хлор, (C₁-C₄)-алкил, предпочтительно, метил или этил, (C₁-C₄)-галоидалкил, предпочтительно, трифторметил, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, предпочтительно, метокси- или этоксигруппу, (C₁-C₄)-галоидалкокси-, нитро- и цианогруппу. При этом особенно предпочтительны заместители метил, метокси-, цианогруппа и хлор.

При необходимости замещенный фенил предпочтительно означает фенил, который не замещен или однократно или многократно замещен, предпочтительно до трехкратно, одинаковыми или различными радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, (C₁-C₄)-галоидалкил, (C₁-C₄)-галоидалкокси-, циано- и нитрогруппу, например о-, м- и п-толил, диметилфенилы, 2-, 3- и 4-хлорфенил, 2,3,4-трифтор- и -трихлорфенил, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3-дихлорфенил, о-, м- и п-цианофенил.

Ацильный радикал означает радикал органической кислоты, формально получаемый при отщеплении ОН-группы от органической кислоты, например радикал карбоновой кислоты и радикалы кислот, получаемых из нее, например тиокарбоновой кислоты, при необходимости N-замещенной иминокарбоновой кислоты или радикалы моноэфиров угольной кислоты, при необходимости N-замещенных карбаминовых кислот, сульфоновых кислот, сульфиновых кислот, фосфоновых кислот, фосфиновых кислот.

Предпочтительным ацильным радикалом является формил или алифатический ацил из группы, включающей CO-R^x, CS-R^x, CO-OR^x, CO-CO-R^x, CS-OR^x, CS-SR^x, SOR^y или SO₂R^y, причем R^x и R^y означают в каждом случае (C₁-С₁₀)-углеводородный радикал, который не замещен или замещен, или аминокарбонил или аминосульфонил, причем оба последних радикала не замещены, N-монозамещены или N,N-дизамещены. Ацил предпочтительно означает, например, формил, галоидалкилкарбонил, алкилкарбонил, такой как (C₁-C₄)-алкилкарбонил, фенилкарбонил, причем фенильное кольцо может быть замещенным, например, как приведено выше для фенила, или алкилоксикарбонил, фенилоксикарбонил, бензилоксикарбонил, алкилсульфонил, алкилсульфинил, N-алкил-1-иминоалкил и другие радикалы органических кислот.

Предметом данного изобретения являются также все стереоизомеры, охватываемые формулой (I), и их смеси. Такие соединения формулы (I) содержат один или несколько асимметричных атомов углерода или также двойные связи, которые в общей формуле (I) особо не приведены. Возможные стереоизомеры, отличающиеся своей пространственной формой, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, - все охватываются формулой (I) и могут быть получены обычными способами из смесей стереоизомеров или получены стереоселективными реакциями в комбинации с применением стереохимически чистых исходных веществ.

Соединения формулы (I) могут образовывать соли, например, такие, в которых атом азота пиридина или, при необходимости, другой гетероатом находится в протонированной форме. К таким солям относятся, например, соли минеральнык кислот, таких как соляная кислота, бромисто-водородная кислота и серная кислота, или также соли органических кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, или также ароматических карбоновых кислот, таких как бензойная кислота.

Предпочтительны соединения формулы (I) и/или их соли, где

R¹ одинаковы или различны и означают Н, галоид, CN, (C₁-C₈)-алкил или (C₁-C₈)-алкоксигруппу, причем каждый из двух последних радикалов не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

А означает фенильный радикал или 5- или 6-членный гетероциклический радикал, такой как 5- или 6-членный N- или S-содержащий гетероароматический радикал, причем радикалы не замещены или замещены одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₈)-алкоксигруппу, (C₁-С₈)-галоидалкил, (C₁-C₈)-галоидалкокси-, (C₁-C₈)-галоидалкилтио- и (C₁-C₈)-алкокси-(C₁-C₈)-алкоксигруппу,

Х означает О или S,

R², R³ одинаковы или различны и означают Н или (C₁ -C₈)-алкил, причем алкильный радикал не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

m=0,

R⁶ означает Н, формил, (C₁-C₈)-алкил, (С₃-С₈)-алкенил, (С₃-С₈)-алкинил, (C₁-C₈)-алкоксигруппу или [(C₁-С₈)-алкил]-карбонил, причем каждый из пяти последних радикалов не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-С₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, и

В означает ацильный радикал, такой как [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, например линейный или разветвленный [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил или [(С₃-C₆)-циклоалкил]-карбонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₁-С₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (C₁-С₈)-алкилсульфонил, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, [(C₁-С₈)-алкокси]-карбонил и CN, или означает [(С₂-С₈)-алкенил]-карбонил или [(С₂-С₈)-алкинил]-карбонил, причем каждый из этих радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, означает (C₁-C₈)-алкилсульфонил, такой как линейный или разветвленный (C₁-C₈)-алкилсульфонил или (С₃-C₈)-циклоалкилсульфонил, или (С₂-С₈)-алкенилсульфонил, или (С₂-С₈)-алкинилсульфонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу.

Особенно предпочтительны соединения формулы (I) и/или их соли, где

R¹ в 3-положении и в 5-положении пиридинового кольца одинаковы или различны и означают Н или галоид, предпочтительно фтор или хлор, и

R¹ в 4-положении пиридинового кольца означает Н, галоид, предпочтительно фтор или хлор, CN, (C₁-C₈)-алкил или (C₁-C₈)-алкоксигруппу, причем каждый из двух последних радикалов не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси и (C₁-С₈)-алкилтиогруппу,

А означает группу формулы (А')

где R¹⁴ одинаковы или различны и означают галоид, CN, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₈)-алкокси- или (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, причем каждый из трех последних радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-С₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, например (C₁-С₈)-галоидалкил, (C₁-C₈)-галоидалкокси-, (C₁-С₈)-галоидалкилтио- или (C₁-C₈)-алкокси-(C₁-С₈)-алкоксигруппа,

l означает 1 или 2,

V означает СН, C(R¹⁴) или N((C₁-C₈)-алкил), такой как N(СН₃),

W означает N, S, N-CH, N-C(R¹⁴), CH-CH, CH-C(R¹⁴) или C(R¹⁴)-C(R¹⁴),

R², R³ одинаковы или различны и означают Н или (C₁-C₈)-алкил, который не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу,

m=0,

R⁶ означает Н или (C₁-C₄)-алкил, который не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-С₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, и

В означает ацильный радикал, такой как [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, например линейный или разветвленный [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил или [(С₃-С₆)-циклоалкил]-карбонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, (C₁-С₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (C₁-С₈)-алкилсульфонил, [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил и CN, или

означает [(С₂-С₈)-алкенил]-карбонил или [(С₂-С₈)-алкинил]-карбонил, причем каждый из этих радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, и

означает (C₁-C₈)-алкилсульфонил, такой как линейный или разветвленный (C₁-C₈)-алкилсульфонил или (С₃-С₈)-циклоалкилсульфонил, или (C₂-C₈)-алкенилсульфонил, или (С₂-С₈)-алкинилсульфонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен, например, одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу.

Особый интерес представляют соединения формулы (I) согласно изобретению и/или их соли, где

А означает радикал фенил, пиридил, пиразолил или тиенил, каждый из которых соединен через атом углерода с Х и не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, CN, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₈)-алкоксигруппу, (C₁-C₈)-галоидалкил, (C₁-C₈)-галоидалкилтио-, (C₁-C₈)-галоидалкилокси- и (C₁-C₈)-алкоксиалкилоксигруппу. Предпочтительны такие радикалы А, у которых один заместитель R¹⁴ стоит в 3-положении радикала А по отношению к атому углерода, который соединен с группой Х в формуле (I).

Особенно предпочтительны соединения формулы (I) и/или их соли, где А означает замещенный фенильный, пиридильный, тиенильный или пиразолильный радикалы следующих формул

где R¹⁴ одинаковы или различны и означают галоид, цианогруппу или незамещенную или замещенную (C₁-C₈)-алкильную группу, такую как (C₁-C₈)-галоидалкил, предпочтительно CF₃ или цианогруппу,

R¹⁵ означает (C₁-C₈)-алкил, предпочтительно метил, и

l' означает целое число от 0 до 4, предпочтительно 0 или 1;

предпочтительно А означает

Очень предпочтительны соединения формулы (I') и/или их соли

где R¹, R², R³, R⁶, R¹⁴ и Х имеют значения, приведенные для соединений формулы (I), включая приведенные выше предпочтительные области значений,

L одинаковы или различны и означают Н или галоид, такой как фтор или хлор,

W-V вместе означают N-CH-CH, S-CH, СН-СН-СН или N-N(СН₃), и

В означает ацильный радикал, такой как [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил, например линейный или разветвленный [(C₁-C₈)-алкил]-карбонил или [(C₃-C₆)-циклоалкил]-карбонил, или означает (C₁-C₈)-алкилсульфонил, например линейный или разветвленный (C₁-C₈)-алкилсульфонил или (C₃-C₈)-циклоалкилсульфонил, причем каждый из радикалов не замещен или замещен одним или несколькими радикалами из ряда, включающего галоид, особенно, фтор или хлор, CN, (C₁-C₈)-алкокси- и (C₁-C₈)-алкилтиогруппу.

Соединения формулы (I) согласно изобретению получают известными способами. Особый интерес представляют, например, следующие способы синтеза.

Соединения формулы (II)

где радикалы R¹ имеют значения, приведенные для соединений формулы (I), и L' означает отщепляемую группу, такую как галоид и псевдогалоид, или означает группу формулы А-Х-, причем А и Х уточнены, как указано для соединений формулы (I), вначале подвергают алкилированию у кислорода N-оксида способом, известным из литературы, а затем подвергают взаимодействию с цианидами и превращают в нитрилы общей формулы (III) (см., например, W.R. Fife и E.F.V. Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984) и цитированную там литературу),

где R¹ и L' имеют такие же значения, как для соединений формулы (II).

Пиридин-N-оксиды общей формулы (II) получают различными способами из подходящих замещенных пиридинов. Общие способы синтеза описаны, например, в A. Albini и S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRS-Press, Inc., Boca Raton, USA, 1991.

В качестве алкилирующих средств для соединений формулы (II) предпочтительно используют алкилгалоиды и алкилпсевдогалоиды, такие как диметилсульфат или метилйодид, в качестве цианидов используют, например, цианиды щелочных или щелочно-земельных металлов или цианиды органических оснований, таких как четвертичные аммониевые соли (см., например, Ellman, Tetrahedron, 41 (1985), стр.4941-4948).

Соединения формулы (III), где L' означает отщепляемую группу, такую как галоид и псевдогалоид, можно подвергнуть взаимодействию с соединениями формулы (IV) или их солями

где А и Х имеют значения, уточненные для соединений формулы (I), превращая в соединения формулы (III) (см., например, US 6080861, US 6130188 и WO 94/22833 и цитированную там литературу), где L' означает группу формулы А-Х-. Соединения общей формулы (III), где L' означает группу А-Х-, где А, Х и R¹ имеют значения, уточненные для соединений формулы (I), можно преобразовать в аминосоединения общей формулы (V), используя соответствующий способ восстановления.

Восстановление нитрилов в амины описано в литературе многосторонне (см., например, Eugen Müller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) том XI/1, Stickstoffverbindungen (азотсодержащие соединения) II, стр.343 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957). Наряду с этим, имеют в виду гидрирование катализаторами из благородных металлов, причем особенный интерес представляют реакции, катализируемые палладием и платиной, однако возможно восстановление и никелем Ренея.

Соединения общей формулы (V) можно при взаимодействии с ацилирующими реагентами, такими как галоидангидриды кислот, изоцианаты, карбамоилхлориды, эфиры хлормуравьиной кислоты, сульфонилхлориды, сульфамоилхлориды, сульфенилхлориды, изотиоцианаты, превратить в соединения общей формулы (I), где R⁶=Н, m=0 и А, X, R¹, R², R³, В имеют значения, приведенные для соединений формулы (I). Описание общих и специальных химических способов ацилирования приведено, например, в: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure, 4 изд., John Wiley&Sons, New York, 1992).

Соединения общей формулы (I), где R⁶, например, означает незамещенную или замещенную алкильную группу, можно получить исходя из соединений общей формулы (V), которые алкилируют с соответствующими альдегидами при восстановительном алкилировании в соединения общей формулы (VI) (см.: Rylander Hydrogenation Methods, Academic Press, New York, 1985, стр.92-93).

Соединения формулы (VI) получают также при восстановлении соответствующих амидов (см., например, пример 3а) (см., например, Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, стр.322-373). Для этого подходят, например, боран-комплексы, такие как боран-тетрагидрофуран-комплексы или боран-диметилсульфид-комплексы (см., например, Brown G.R, A.J. Foubister, J.Chem. Soc. Perk T 1 (8), 1401-1403 (1989)). Соединения формулы (VI) в заключение можно ацилировать известными способами. Соединения формулы (VI), где R⁶ означает незамещенные или замещенные алкенил или алкинил, получают из соединений формулы (III) при восстановительном аминировании. Соединения формулы (VI) в заключение можно ацилировать известными способами в соединения формулы (I). Соединения формулы (I), где R⁶ означает ацил, можно получить, например, известными способами при подходящем N-ацилировании соединений формулы (VI), в которых R⁶ означает Н.

Соединения формулы (I), где R⁶ означает гидрокси- и алкоксигруппу, можно получить, например, по следующей реакции, приведенной на схеме:

Нитрилы общей формулы (III) можно при этом перевести восстановлением в альдегиды общей формулы (XII) (см., например, Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; или Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4 изд., John Wiley&Sons, New York, 1992, стр.919, 920). Альдегиды общей формулы (XII) можно восстановить известными способами в соответствующие спирты общей формулы (XIII) (см., например, Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984 стр.96-129. Относительно перечня возможных реактивов см. Larock; Comprehensive Organic Transformations VCH: New York, 1989, стр.993). Гидроксильные группы спиртов формулы (XIII) затем можно перевести в отщепляемые группы L'. В качестве отщепляемых групп могут быть введены, например, галоиды, такие как хлор или бром (см., например, Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 964; Schaefer, Weinberg J. Org. Chem. 1965, 30, 2635), или эфирные группы сульфоновой кислоты, такие как тозилаты или мезилаты (см., например, Crossland, Wells, Shiner; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4217). Соединения общей формулы (XIV) в этом случае при реакции с гидроксиламинами или с O-алкилированными гидроксиламинами можно перевести в соединения общей формулы (VI), где R⁶ означает гидрокси- или алкоксигруппу. Эти реакции предпочтительно проводят в присутствии органических или неорганических оснований в инертном растворителе. Соединения общей формулы (VI), где R⁶ отличается от Н и m=0, после этого можно, как показано для соединений формулы (V), ацилировать известными способами в соединения формулы (I).

Соединения общей формулы (I), где m=1, можно получить, например, как описано ниже:

Соединения формулы (VII), где А, Х и R¹ имеют такие значения, как уточнено для соединений формулы (I), и L' означает отщепляемую группу, такую как галоид или псевдогалоид, или означает замещенную гетероарилоксигруппу А-X, можно подвергнуть взаимодействию с незамещенными или замещенными алкиловыми эфирами циануксусной кислоты общей формулы (VIII), причем R² имеет значения, уточненные для соединений формулы (I), и предпочтительно используют (C₁-C₆)-алкиловые эфиры (лит.: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988).

Сложноэфирные группы формулы (IX) в заключение могут быть переведены в свободные карбоновые кислоты. Это осуществляют, например, при омылении алкиловых эфиров основаниями или также при кислых условиях омыления, причем группа карбоновой кислоты в заключение, например, при кислых условиях декарбоксилируется в соединения общей формулы (X) (лит.: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988). В соединениях формулы (X) заместители А, X, R¹ и R² имеют такие же значения, что и приведенные для соединений формулы (I).

Цианосоединения общей формулы (X), полученные таким образом, можно превратить подходящими способами восстановления, такими, которые уже описаны при получении аминов формулы (V) из нитрилов общей формулы (III), в соответствующие аминосоединения общей формулы (XI). Полученные таким образом амины общей формулы (XI) можно аналогично аминам общей формулы (V) превратить в соединения формулы (I), где А, X, R¹, R², R⁶ и В имеют те же значения, что и приведенные для соединений формулы (I).

Набор соединений формулы (I) и их солей, которые можно синтезировать по вышеприведенным схемам, можно получить и параллельным способом, причем это можно осуществлять вручную, частично или полностью автоматизированным способом. При этом возможна автоматизация, например, осуществления реакции, переработки или очистки продуктов, соответственно, промежуточных стадий. В общем случае под этим понимают способ действий, который описан, например, S.H. DeWitt в "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", том 1, Verlag Escom 1997, стр.69-77.

Для параллельного способа проведения реакции и переработки можно использовать ряд приборов, имеющихся в продаже, таких как предлагаемые фирмой Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, Англия, фирмой Н+Р Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleibheim, Германия или фирмой Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB-II:3AZ, Англия. Для параллельной очистки соединений общей формулы (I) и их солей от промежуточных продуктов, образующихся при их получении, можно применять, наряду с другой, хроматографическую аппаратуру, например, фирмы ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, США.

Приведенные аппараты приводят к модульному способу работы, при котором отдельные стадии работы автоматизированы, однако между рабочими стадиями должны осуществляться ручные операции. Это можно преодолеть при применении частично или полностью интегрированных автоматических систем, в которых соответствующие автоматические модули обслуживаются, например, роботами. Такого рода автоматизированные системы можно приобрести, например, у фирмы Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, США.

Наряду со способами, описанными здесь, получение соединений общей формулы (I) и их солей можно осуществлять полностью или частично способами, опирающимися на твердую фазу. Для этой цели отдельные промежуточные стадии или все промежуточные стадии синтеза или одного синтеза, приспособленного к соответствующему способу действия, связывают с одной смолой для синтеза. Способы синтеза, опирающиеся на твердую фазу, обстоятельно описаны в специальной литературе, например, Barry A.Bunin в "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.

Применение способов синтеза, поддержанных твердыми фазами, дает возможность для ряда известных из литературы протоколов (актов), которые опять же могут выполняться вручную или автоматически. Например, можно способ «пакетика для чая» (Houghten, US 4631211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) частично автоматизировать с помощью изделий фирмы IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, США. Автоматизация параллельных синтезов, поддержанных твердой фазой, удается, например, с помощью аппаратов фирм Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, США или MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Германия.

Получение соединений в соответствии со способами, описанными здесь, дает соединения формулы (I) и их соли в виде набора (коллекции) веществ, которые называются библиотеками. Предметом данного изобретения являются также библиотеки, которые содержат как минимум два соединения общей формулы (I) и их соли.

Соединения формулы (I) согласно изобретению и их соли, которые в дальнейшем обозначают как (соответствующие изобретению) соединения формулы (I), обнаруживают очень хорошую гербицидную эффективность по отнош