Способ получения полимерного связующего для тонера

Способ получения полимерного связующего для тонера

Реферат

Настоящее изобретение относится к производству полимерных связующих для тонера. Полимерные связующие являются основой электрографических составов (тонеров) для копировальной техники и принтеров.

Известны способы получения полимерных связующих на основе полистирола с низким молекулярным весом типа ПСН и его сополимера с бутилакрилатом - ПСНБ.

Однако указанные связующие не нашли широкого применения в современных копировальных аппаратах из-за низкого качества получаемых копий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения связующего для тонера, описанный в патенте США №5321091. Согласно способу осуществляют радикальную полимеризацию этиленненасыщенного мономера или смеси этиленненасыщенных мономеров в отсутствие или в присутствии инициаторов. Полученный низкомолекулярный полимер растворяют в полимеризуемых мономерах, чтобы провести растворную или суспензионную полимеризацию с получением смолообразного продукта. Полученный смолообразный продукт представляет собой полимер или сополимер этиленненасыщенного мономера или смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащий не более 70% нерастворимого в тетрагидрофуране (ТГФ) вещества, имеющего полидисперсность, равную 5, с пиком в области молекулярного веса от 2000 до 10000 в молекулярно-массовом распределении и пиком в области от 15000 до 100000 в молекулярно-массовом распределении растворимой в ТГФ части и составляющей в смеси с полимером с молекулярным весом не более 10000 количество от 10 до 50% по весу смоляной композиции, температура размягчения которых составляет 50°С, полидисперсность не выше 15.

Недостатком известного способа является большая продолжительность полимеризации (6-60 часов). Кроме того, полученное связующее имеет широкий интервал молекулярных весов в низкомолекулярной части и недостаточную воспроизводимость свойств полимера, получаемого после растворения такого низкомолекулярного полимера в мономерах и последующей полимеризации. Полученный таким образом полимер содержит нерастворимую (сшитую) часть, и пик имеет высокомолекулярную составляющую в интервале 15000-100000.

Известно, что для обеспечения высокого качества ксерокопирования тонерное связующее должно иметь на молекулярно-массовом распределении (ММР) низкомолекулярный пик около 15000 и высокомолекулярный - на уровне 500-800000.

Задачей настоящего изобретения является получение полимерного связующего для тонера, обеспечивающего высококачественное изображение при электрографической печати за счет повышения четкости изображения и улучшения способности полимера удерживаться на бумаге, и сокращение времени полимеризации.

Указанный результат достигается способом получения полимерного связующего для тонера путем полимеризации стирола (α-метилстирола) с акриловыми мономерами, согласно которому получают раздельно эмульсионной полимеризацией низкомолекулярный сополимер стирола (α-метилстирола), 2-этилгексилакрилата или бутилакрилата и метакриловой кислоты при соотношении мономеров (мас.ч.) (88-91,5):(8-11):(0,5-1,0) с характеристической вязкостью в толуоле 0,08-0,12 дл/г и высокомолекулярный сополимер стирола (α-метилстирола) с 2-этилгексилакрилатом или бутилакрилатом при соотношении мономеров (мас.ч.) (88-92):(8-12) соответственно с характеристической вязкостью в толуоле 1,0-1,28 дл/г, обе полимеризации осуществляют при конверсии мономеров, близкой к 100%, при температуре от 60 до 70°С, полученные латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного сополимеров заправляют стоппером и антиоксидантом, смешивают их в весовом соотношении по сухому веществу от 70:30 до 75:25 и коагулируют раствором электролитов, получают полимер с характеристической вязкостью 0,4-0,45 дл/г и полидисперсностью M_w/M_n 19-32, обеспечивающие бимодальное молекулярно-массовое распределение сополимера.

Полученный полимер имеет температуру плавления (растекания) 125-137°С, а температуру размягчения 70-75°С.

Полимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение с пиками в области 15000 и 600-800 тыс. при проведении оценки его ММР в растворе диметилформамида.

Указанные характеристики полимерного связующего для тонеров обеспечивают высокое качество электрографической печати.

При получении полимерного связующего для тонера могут быть использованы в качестве вспомогательных веществ эмульгаторы на основе алкил- и арилсульфонатов, алкилсульфонатов, диспропорционированной канифоли, природных и синтетических жирных кислот.

В качестве инициаторов полимеризации могут использоваться перекиси и гидроперекиси (персульфат калия, гидроперекись изопропилбензола, перекись бензоила), азоизобутиронитрил.

В качестве активатора полимеризации применимы сульфит натрия, триэтаноламин, ронгалит, трилон Б, железо семиводное закисное, в качестве регулятора молекулярного веса могут использоваться трет-додецилмеркаптан, дипроксид (диизопропилксантогендисульфид), бис-этилксантогендисульфид.

В качестве стоппера полимеризации могут использоваться диметилдитиокарбамат натрия, диэтилгидроксиламин, гидрохинон, в качестве антиоксиданта нетемнеющего типа - агидол 2, полигард (тринонилфенилфосфит), АО-6 (триметилбензилфенилфосфит), П-23 (2,4,6-три-трет-бутилфенол).

Коагуляцию латексов осуществляют алюминиевыми квасцами, сульфатом алюминия, хлористым кальцием.

Все вышеперечисленные продукты обеспечивают необходимое качество полимерных материалов для тонера и физико-технические характеристики, обеспечиваемые изобретением.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В полимеризатор, имеющий рубашку и мешалку, загружают (в мас.ч.): стирол 90, 2-этилгексилакрилат 10, сульфанол 4, персульфат калия 04, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 0,05, включают перемешивание, доводят температуру смеси до 60°С и проводят полимеризацию до конверсии мономеров, близкой к 100%. Полученный латекс выгружают, заправляют диметилдитиокарбаматом натрия в количестве 0,2 мас.ч. и вводят антиоксидант - бис-(5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил)метан или агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. Часть полученного полимера выделяют из латекса этанолом, сушат и анализируют. Характеристическая вязкость полимера в толуоле составляет 1,12 дл/г. Далее в аппарат загружают (в мас.ч.): стирол 90, 2-этилгексилакрилат 10, метакриловую кислоту 0,5, сульфанол 4, персульфат калия 0,4, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 4, включают перемешивание, поднимают температуру в аппарате до 65-70°С и ведут полимеризацию до конверсии мономеров 100%. Время полимеризации составляет 5 часов. Полученный латекс выгружают, стопперируют диметилдитиокарбаматом натрия в количестве 0,2 мас.ч., заправляют антиоксидантом - агидолом 2 в количестве 0,5 мас.ч. Часть полученного полимера выделяют из латекса этиловым спиртом, сушат и определяют характеристическую вязкость в толуоле, которая составляет 0,1 дл/г.

Полученные латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного полимеров смешивают в весовом соотношении по сухому веществу 75:25. К полученной смеси добавляют 1%, считая на сухое вещество, резината натрия в виде 9% раствора в воде. Смесь тщательно перемешивают и коагулируют 5% раствором сульфата алюминия. Температура коагуляции составляет 60°С. При этом полимер осаждается в виде крошки размером 1-2 мм. Крошка отделяется от серума, промывается водой, отжимается от излишков воды и сушится в воздушной сушилке при температуре не выше 60°С. После высыхания крошка полимера размалывается до величины зерен не более 1 мм. Характеристическая вязкость смешанного полимера составляет 0,45 дл/г. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 2.

В полимеризатор, имеющий рубашку и мешалку, загружают (в мас.ч.): стирол 88, 2-этилгексилакрилат 12, алкисульфонат натрия 4, персульфат калия 0,45, сульфит натрия 0,25, воду 200, трет-додецилмеркаптан 0,06, включают перемешивание, доводят температуру смеси до 65°С и проводят полимеризацию до конверсии мономеров, близкой к 100%. Полученный латекс выгружают, заправляют диметилдитиокарбаматом натрия в количестве 0,2 мас.ч. и вводят антиоксидант агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. В выделенном из латекса полимере определяют характеристическую вязкость в толуоле при 20°С. Она составляет 1,0 дл/г. Далее в аппарат загружают (в мас.ч.): стирол 91,5, 2-этилгексилакрилат 8, метакриловую кислоту 0,5, сульфанол 4, персульфат калия 0,41, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 4,0, включают перемешивание, поднимают температуру до 60°С и ведут полимеризацию в течение 5,5 часов до конверсии мономеров 100%. В полученный латекс вводят диметилдитиокарбамат натрия в количестве 0,2 мас.ч., антиоксидант агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. В полученном полимере определяют характеристическую вязкость в толуоле при температуре 20°С, которая составляет 0,08 дл/г.

Полученные латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного полимеров смешивают в весовом соотношении по сухому веществу 70:30, добавляют резинат натрия 1 мас.ч. и коагулируют 5% раствором сульфата алюминия, промывают, сушат при 60°С до содержания влаги не более 0,5%. Определяют характеристическую вязкость в толуоле при 20°С. Она составляет 0,45 дл/г. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 3.

В полимеризатор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают (в мас.ч.): стирол 92, бутилакрилат 8, сульфанол 4, персульфат калия 0,4, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 0,045, включают перемешивание, поднимают температуру в аппарате до 70°С и проводят полимеризацию до конверсии мономеров, близкой к 100%. В полученный латекс добавляют диметилдитиокарбамат натрия в количестве 0,2 мас.ч., антиоксидант - агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. В полученном полимере определяют характеристическую вязкость в толуоле при 20°С, которая составляет 1,28 дл/г. В аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают (в мас.ч.): стирол 88, бутилакрилат 11, метакриловую кислоту 1,0, сульфанол 4, персульфат калия 0,4, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 4,0. Ведут полимеризацию при температуре 65°С до конверсии мономеров 100%. В латекс вводят диметилдитиокарбамат натрия в количестве 0,2 мас.ч., антиоксидант агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. В полученном полимере определяют характеристическую вязкость в толуоле при температуре 20°С, которая составляет 0,12 дл/г.

Полученные латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного полимеров смешивают в весовом соотношении по сухому веществу 75: 25 и коагулируют алюмокалиевыми квасцами (10% раствор), промывают, сушат при 60°С до содержания влаги 0,5%. Определяют характеристическую вязкость в толуоле при 20°С, которая составляет 0,42 дл/г. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4.

В полимеризатор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают (в мас.ч.): стирол 72, α-метилстирол 20, бутилакрилат 8, сульфанол 4, персульфат калия 0,45, сульфит натрия 0,2, воду 200, трет-додецилмеркаптан 0,06, включают перемешивание, поднимают температуру в аппарате до 80°С и проводят полимеризацию до конверсии мономеров 98-100%. В полученный латекс добавляют диметилдитиокарбамат натрия в количестве 0,2 мас.ч., антиоксидант - агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. В полученном полимере определяют характеристическую вязкость в толуоле при 20°С, которая составляет 1,1 дл/г. В полимеризатор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают (в мас.ч.): стирол 71, α-метилстирол 20, бутилакрилат 8,5, метакриловую кислоту 0,5, сульфанол 4,2, персульфат калия 0,45, сульфит натрия 0,25, воду 200, трет-додецилмеркаптан 4,1. Включают перемешивание и поднимают температуру до 70°С. Процесс полимеризации ведут до конверсии мономеров, близкой к 100%. Полученный латекс заправляют диметилдитиокарбаматом натрия в количестве 0,2 мас.ч. и вводят антиоксидант агидол 2 в количестве 0,5 мас.ч. Определяют характеристическую вязкость в толуоле при температуре 20°С, которая составляет 0,09 дл/г. Далее латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного полимеров смешивают в весовом соотношении по сухому веществу 75:25 и коагулируют раствором сульфата алюминия, промывают и сушат. Определяют характеристическую вязкость смешанного полимера в толуоле при 20°С, которая составляет 0,44 дл/г. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Свойства полимеров (связующих для тонера) на основе сополимеров стирола
Наименование показателей	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Характеристическая вязкость низкомолекулярного полимера в толуоле при 20°С, дл/г	0,1	0,08	0,12	0,09
Характеристическая вязкость высокомолекулярного полимера в толуоле при 20°С, дл/г	1,12	1,0	1,28	1,1
Характеристическая вязкость смешанного полимера в толуоле при 20°С, дл/г	0,45	0,4	0,42	0,44
Температура размягчения,°С	73	70	75	75
Температура плавления (растекания),°С	133	125	137	136

Как видно из таблицы, полученный полимер полностью отвечает требованиям к связующим для тонера и обеспечивает получение высококачественного изображения при электрографической печати.

1. Способ получения полимерного связующего для тонера путем полимеризации стирола (α-метилстирола) с акриловыми мономерами, отличающийся тем, что получают раздельно эмульсионной полимеризацией низкомолекулярный сополимер стирола (α-метилстирола), 2-этилгексилакрилата или бутилакрилата и метакриловой кислоты при соотношении мономеров (мас.ч.) (88-91,5):(8-11):(0,5-1,0) с характеристической вязкостью в толуоле 0,08-0,12 дл/г и высокомолекулярный сополимер стирола (α-метилстирола) с 2-этилгексилакрилатом или бутилакрилатом при соотношении мономеров (мас.ч.) (88-92):(8-12) соответственно с характеристической вязкостью в толуоле 1,0-1,28 дл/г, обе полимеризации осуществляют при конверсии мономеров, близкой к 100%, при температуре от 60 до 70°С,

полученные латексы низкомолекулярного и высокомолекулярного сополимеров заправляют стоппером и антиоксидантом, смешивают их в весовом соотношении по сухому веществу от 70:30 до 75:25 и коагулируют растворами электролитов, получают полимер с характеристической вязкостью в толуоле 0,4-0,45 дл/г и полидисперсностью M_w/M_n 19-32, обеспечивающие бимодальное молекулярно-массовое распределение сополимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный полимер имеет температуру плавления (растекания) 125-137°С, а температуру размягчения 70-75°С.