Способ изготовления быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе

Способ изготовления быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области строительных материалов, а более конкретно - к производству цемента, преимущественно с быстрым твердением в начальные сроки, и бетона на основе этого цемента.

Известен способ изготовления быстротвердеющего портландцемента путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси и последующего помола полученного портландцементного клинкера совместно с гипсовым компонентом, например двуводным гипсом, до удельной поверхности 350 - 380 м²/кг, причем используют клинкер, содержащий, в мас.%: трехкальциевый силикат (C₃S) 60-75, двухкальциевый силикат (С₂S) 5-10, трехкальциевый алюминат (С₃А) более 8, четырехкальциевый алюмоферрит (C₄AF) более 8 [Barta R. Chemie a techologie cementu. Praha, Nakl. CAV, 1961, с.235]. Сводка других рекомендаций по минералогическому составу клинкера для быстротвердеющего портландцемента представлена в работе [Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие цементы. - М., Стройиздат, 1971, с.35 и ниже].

Однако этот способ изготовления быстротвердеющего портландцемента характеризуется относительно медленным ростом прочности продукта в первые сутки твердения с получением менее 30% прочности, достигаемой в 28-суточном возрасте. (В описании в данном случае и ниже использована сокращенная нотация химических соединений, принятая в химии цемента, где оксиды обозначаются первыми буквами обычной химической нотации, а численные коэффициенты переводят в подстрочные индексы. При этом А=Al₂O₃, С=CaO, F=Fe₂O₃, Н=Н₂O, К=К₂О, М=MgO, N=Na₂O, S=SiO₂, S=SO₃, тогда C₃S=3СаО·SiO₂ и т.п.).

Для частичного избавления от этой особенности в известном способе изготовления быстротвердеющего цемента путем помола полученного клинкера совместно с гипсовым компонентом предусмотрено достижение удельной поверхности более 400 м²/кг при содержании (мас.%) в портландцементном клинкере С₃S 48-75, C₂S 0,5-42, С₃А 3-18, C₄AF 3-23, изменяющемся в еще более широких пределах по сравнению с предыдущим способом [Ершов Л.Д. Высокопрочные и быстротвердеющие цементы. К., Будiвельник. 1975, 187 с.]. В этом способе более высокий уровень прочности цемента в односуточном возрасте достигается благодаря более тонкому помолу быстротвердеющего цемента. Дополнительные энергозатраты на помол быстротвердеющего цемента по сравнению с рядовым портландцементом при этом возрастают, и удельный расход электроэнергии на помол быстротвердеющего цемента достигает 75 кВт·ч/т против 35-40 кВт·ч/т у рядового портландцемента.

Известен также способ изготовления быстротвердеющего цемента путем совместного помола портландцементного клинкера и гипсового компонента с введением в трубную мельницу воды в дискретном состоянии, в частности путем распыления через сопло [Дуда В. Цемент. Электрооборудование, автоматизация, хранение, транспортирование. Справочное пособие, т.2, М., Стройиздат, 1987, с.230]. Это снижает энергозатраты на помол на 10-18%, однако, приводит к снижению качества и сохраняемости свойств портландцемента при колебаниях влажности его компонентов. Интенсификация помола под действием воды происходит благодаря эффекту Ребиндера [Ребиндер П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика. - М., Наука, 1979, 384 с.], проявляющемуся в активации трещинообразования за счет снижения поверхностной энергии измельчаемого твердого тела при сорбции жидкости. Однако этот эффект лишь частично компенсирует примерно 35%-ное снижение производительности мельниц при выпуске быстротвердеющего цемента.

Настоящее изобретение в значительной мере устраняет этот недостаток.

Наиболее близким аналогом изобретения в части изготовления цемента является способ изготовления быстротвердеющего цемента путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей карбонатный, алюмосиликатный и железистый компоненты и включающей оксиды щелочных металлов - калия и натрия и серный ангидрид, имеющей глиноземный модуль 1,76-1,9, и последующего помола полученного портландцементного клинкера, включающего свободный оксид кальция и свободные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, с гипсовым компонентом цемента в трубной мельнице с введением воды. Указанная сырьевая смесь включает серный ангидрид в количестве 0,5-1,5 мас.%, полученный клинкер включает свободный оксид кальция в количестве 0,5-3 мас.% и свободные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,7-2 мас.%, при этом воду вводят в количестве 0,3-0,6 мас.%, а помол ведут до получения в цементе щелочесодержащего моносульфогидроалюмоферрита кальция состава 4CaO·0,5R₂О·0,9[(Al, Fe)₂О_з]·1,1SO₃·(8-12)Н₂O, где R=Na, К, в количестве 0,3-1,0% массы клинкера [Патент РФ №2050725, 1995]. Этот способ позволяет ускорить твердение изготовленного цемента, однако, требует высоких затрат энергии на обжиг клинкера и помол цемента, характеризуется пониженной производительностью клинкерообжигательной печи и цементной мельницы, а также хотя и меньшей по сравнению с ранее известным быстротвердеющим портландцементом, но все еще значительной усадкой полученного быстротвердеющего портландцемента.

Задачей изобретения в части способа изготовления быстротвердеющего портландцемента является существенное снижение указанных затрат энергии, соответственное повышение производительности указанных основных технологических агрегатов, дальнейшее повышение прочности полученного цемента и улучшение других его строительно-технических свойств, в частности дальнейшее снижение усадки.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления быстротвердеющего портландцемента путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей карбонатный, алюмосиликатный и железистый компоненты и включающей оксиды щелочных металлов - натрия и калия и серный ангидрид, с последующим совместным помолом в трубной мельнице полученного портландцементного клинкера, включающего свободный оксид кальция и свободные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, с введением воды и гипсового компонента, указанная цементная сырьевая смесь содержит серный ангидрид SO₃ в количестве, соответствующем мольному отношению суммы содержания в ней оксидов щелочных металлов в пересчете на Na₂O-эквивалент - R₂O=Na₂O+0,658K₂O - к SO₃, равному 1,34-1,7, и дополнительно фторид кальция в количестве, соответствующем мольному отношению R₂O к фтор-иону F^-, равному 1,3-2,9, полученный клинкер включает, в мас.%, свободный оксид кальция - 0,25-1,5, свободные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов в сумме - 0,3-1,2, имеет глиноземный модуль 1,3-1,7, воду вводят в количестве 0,15-0,3% массы указанного портландцемента, помол ведут до получения в указанном портландцементе, в % от массы его клинкерной части: щелочесодержащего моносульфогидроалюмоферрита кальция 4CaO·0,5R₂O·0,9(Al_xFe_y)₂O₃·1,1SO₃·(8-12)H₂O, где R-Na и/или К при x/y от 1,3:1 до 2:1, - 0,15-1,8 и гидроксогеля Al(ОН)_3-zF_z·SiO(ОН)₂ при z=0,5-2,5, - 0,1-0,6.

В варианте изобретения указанная цементная сырьевая смесь содержит, в мас.%, серный ангидрид в количестве 0,25-1,2 и фторид кальция в пересчете на F^- в количестве 0,15-0,4, а полученный из нее клинкер включает свободный сульфат кальция - 0,01-0,3% массы.

В другом варианте изобретения указанная цементная сырьевая смесь содержит серный ангидрид в виде сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов в форме минерала тенардита Na₂SO₄ или арканита K₂SO₄, или их смешанных кристаллов и гидратных производных, или двуводного гипса, или гипсоангидрита, или ангидрита, а фторид кальция - в форме флюорита или его руды, содержащей флюорит в количестве не менее 20 мас.%.

В варианте изобретения портландцементный клинкер содержит, мас.%:

трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2	55-75
двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2	3-22
трехкальциевый алюминат 3СаО·Al2О3 и/или
его щелочное производное R2O·8СаО·3Al2O3	2-13
фтормайенит 11СаО·7Al2Оз·CaF2	2,5-10
алюмоферрит кальция 2СаО·(Al2O3)х·(Fe2O3)1-x,
где x более 0 и менее 1	0,5-14
свободные оксид кальция и сульфаты
щелочных и щелочноземельных металлов	остальное.

В другом варианте изобретения в указанную цементную сырьевую смесь дополнительно вводят промотор минералообразования, включающий два или более клинкерных минерала из группы: 3CaO·SiO₂, 2CaO·SiO₂, 3СаО·Al₂О₃, 2СаО·(Al₂O₃)_х·(Fe₂O₃)_1-x, где x не менее 1/3 и не более 2/3, 12СаО·7Al₂O₃, моноалюминат кальция СаО·Al₂О₃, дикальциевый и монокальциевый ферриты - 2СаО·Fe₂O₃ и СаО·Fe₂O₃ и/или щелочные, сульфатные и галогенидные производные указанных минералов и представляющий собой механическую и/или полученную совместно в форме клинкера или шлака, или осадка в виде порошка или суспензии смесь указанных минералов, характеризующуюся значением основности в 1,005-1,07 раза выше значения основности эвтектического клинкерного расплава, при массовом соотношении промотора с фторидом кальция - 1,8-2,5.

В другом варианте изобретения в указанную цементную сырьевую смесь дополнительно вводят промотор минералообразования, включающий, мас.%:

3CaO·SiO2	55-80
2CaO·SiO2	10-13
3СаО·Al2O3	1-12
2СаО·(Al2O3)x·(Fe2O3)1-x,
где х более 0 и менее 1	10-18
12СаO·7Al2O3 и/или 11СаO·7Al2O3·CaF2	1-11
СаО·Al2О3	0,5-1,5
2СаО·Fe2O3, СаО·Fe2O3	0,5-1,5
сульфоалюминат кальция 4СаО·(3Al2O3)·(SO3)	1-25
сульфат кальция CaSO4	1,5-3,5
оксид кальция СаО	0,1-5
алюминаты и ферриты щелочных металлов R(Al, Fe)O2	остальное,

и представляющий собой механическую и/или полученную совместно в форме клинкера или шлака, или осадка в виде порошка смесь указанных минералов, характеризующуюся значением основности в 1,005-1,07 раза выше значения основности эвтектического клинкерного расплава, при массовом соотношении промотора с фторидом кальция - 1,4-2,2.

В варианте изобретения в указанную цементную сырьевую смесь дополнительно вводят промотор минералообразования, включающий, мас.%:

3CaO·SiO2	55-75
2CaO·SiO2	3-22
3СаО·Al2О3 и/или его
щелочное производное R2O·8СаО·3Al2O3	2-13
12СаО·7Al2O3 и/или 11СаO·7Al2O3·CaF2	2,5-10
алюмоферрит кальция 2СаО·(Al2O3)х·(Fe2O3)1-х,
где х более 0 и менее 1	0,5-14

свободные оксид кальция и указанные сульфаты

щелочных и щелочно-земельных металлов

остальное,

и представляющий собой механическую и/или полученную совместно в форме клинкера или шлака, или осадка в виде порошка смесь указанных минералов, характеризующуюся значением основности в 1,005-1,07 раза выше значения основности эвтектического клинкерного расплава, при массовом соотношении промотора с фторидом кальция - 1,0-2,0.

В варианте изобретения в качестве критерия оптимального содержания промотора используют появление фазы 3CaO·SiO₂ ячеистой микроструктуры в указанном клинкере.

В другом варианте изобретения при обжиге регулируют содержание в указанной сырьевой смеси плавней по сумме минералов: 3СаО·Al₂О₃ и/или R₂O·8СаО·3Al₂O₃ и 2СаО·(Al₂O₃)_х·(Fe₂O₃)_1-х, где х более 0 и менее 1, или оксидов 2,65Al₂O₃+1,34Fe₂O₃ на уровне не менее 10 и 6 мас.% в пересчете соответственно на обычный и белый портландцементные клинкеры.

В варианте изобретения в качестве гипсового компонента при помоле используют природный гипс из группы: гипсовый камень, гипсоангидрит, ангидрит, или гипсосодержащий отход производства из группы: фосфогипс, борогипс, титаногипс, продукт нейтрализации сернистых газов известью, или смесь природного гипса и гипсосодержащего отхода производства в мас. соотношении 2:1-1:2 при содержании гипсового компонента 1,5-4,5 мас.% в пересчете на серный ангидрид.

В другом варианте изобретения при помоле дополнительно вводят активную минеральную добавку.

В следующем варианте изобретения при помоле дополнительно вводят интенсификатор помола в количестве 0,05-0,4% массы указанного портландцемента.

В варианте изобретения в качестве интенсификатора помола используют вещество из группы: аминоспирты и их композиции с ускорителями твердения, технические лигносульфонаты и их композиции с электролитами, соли щелочноземельного и/или щелочного металла продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, комплексная соль щелочноземельного металла и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислотой с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4:1 до 1:4, в количестве 0,05-0,5% массы указанного портландцемента.

В другом варианте изобретения при помоле дополнительно вводят обычный портландцементный клинкер при массовом соотношении указанного и обычного портландцементного клинкеров от 5:1 до 1:1.

В варианте изобретения осуществляют домол, при котором дополнительно вводят обычный портландцементный клинкер или портландцемент на его основе при массовом соотношении указанного и обычного портландцементного клинкеров от 5:1 до 1:1.

В другом варианте изобретения дополнительно вводят при смешении портландцемент на основе обычного портландцементного клинкера при массовом соотношении указанного и обычного портландцементного клинкеров от 5:1 до 1:1.

В следующем варианте изобретения при помоле или смешении с указанным портландцементом дополнительно вводят расширяющую добавку, включающую искусственный материал, содержащий более 10 мас.% Al₂О₃ в форме алюминатов кальция, из группы: глиноземистый клинкер или глиноземистый шлак, сульфоалюминатный клинкер или другой материал, включающий сульфоалюминаты кальция, сульфоферритный клинкер или другой материал, включающий сульфоферриты кальция, гипералитовый клинкер или продукт его помола, металлургический шлак, или природный материал, содержащий более 4,5 мас.% водорастворимого Al₂О₃, или смесь указанных материалов, содержащую не менее 20% каждого из них, при этом содержание расширяющей добавки в указанном портландцементе - 7-16 мас.%.

В варианте изобретения введение воды в трубную мельницу осуществляют путем распыления в первую или последнюю ее камеры.

В другом варианте изобретения введение воды в трубную мельницу осуществляют в виде гигроскопической влаги клинкера и/или активной минеральной добавки.

В следующем варианте изобретения введение воды в трубную мельницу осуществляют в виде гигроскопической влаги клинкера и/или активной минеральной добавки.

Сущность изобретения в части, относящейся к способу изготовления быстротвердеющего портландцемента, заключается:

1) в образовании при обжиге указанной сырьевой смеси портландцементного клинкера, включающего, помимо свободного оксида кальция (свидетельствующего о неравновесности фазового состава клинкера), также свободные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,3-1,2 мас.% при глиноземном модуле 1,3-1,7. Поддержание присутствия щелочных металлов в форме именно сульфатов в указанных количествах соответствует пониженному количеству в клинкере других щелочных фаз, среди которых нет полезных. Так, выход щелочных производных алюминатов кальция, без которых при содержании щелочей в клинкере более 0,8% невозможно обойтись, снижается в готовом клинкере, а именно в нем становится меньше NC₈A₃ и прежде всего КС₈А₃. Эти щелочные алюминаты, особенно последний, вследствие крайней гигроскопичности снижают сыпучесть цемента, затрудняют его усреднение в силосах, внутри- и внезаводское транспортирование, погрузочно-загрузочные операции, наконец, ускоряют старение цемента (снижение активности при длительном хранении), а в бетоне - ускоряют потерю подвижности бетонной смеси при транспортировании и хранении, сокращают время жизнеспособности последней, усиливают сопротивление бетонной смеси перемещению в ней лопастей смесителей, снижают удобообрабатываемость и ухудшает условия уплотнения и укладки. Из ряда щелочных производных силикатов кальция отметим «калиевые белиты» - высокоосновный KC₂₃S_11-12 и низкооосновный KC₁₈S₁₁, представляющие собой фазы, из которых не получается алита (С₃S) при дальнейшем обжиге и, следовательно, в них напрасно расходуется известь, полученная в результате декарбонатизации карбонатного компонента указанной сырьевой смеси при ее обжиге. Еще хуже влияет на алитообразование кальсилит К₂О·СаО·SiO₂, который не растворяется в клинкерном расплаве до 1320°С, а при этой температуре, выделяя в расплав группы СаО·SiO₂ пониженной основности, прямо разрушает даже образовавшийся алит и безусловно препятствует образованию нового алита. Следует отметить, что щелочные силикаты образуются в обжигаемом материале в интервале температур 800-1000°С уже после того, как минерализатор состава CaSO₄ выделяет в обжигаемый материал сульфат-ионы (при 700-780°С), поэтому присутствие этого минерализатора приводит к связыванию катионов щелочных металлов и практически полностью предотвращает задержку алитообразования присутствием в обжигаемом материале и готовом клинкере упомянутых и некоторых других щелочных производных силикатов кальция. Критерием успешного действия минерализатора, даже в форме сульфатных примесей в цементной сырьевой смеси, является присутствие в клинкере свободных сульфатов щелочных металлов, что при высококачественном перемешивании исходной цементной сырьевой смеси обеспечивает отсутствие в готовом клинкере большинства указанных вредных фаз, поскольку сродство катионов щелочных металлов к сульфат-анионам превышает таковое по отношению к анионам SiO₄ ^4- и AlO₄ ^5-. Однако при р в пределах 1,3-1,7 в отсутствие фторида нельзя гарантировать отсутствие в клинкере КС₈А₃. Только введение фтористого минерализатора обеспечивает полноту присутствия в минерализованном клинкере преимущественно полезных фаз благодаря усиленной возгонке щелочных примесей. Фазу NC₈A₃, сохраняющуюся в клинкере при указанном уровне р даже в присутствии фтористого и сульфатного минерализаторов и обычно считающуюся нежелательной, преобразуют в полезную посредством специальных условий помола клинкера, а именно - его осуществлением в присутствии капельной влаги, что существенно именно при повышенном уровне глиноземного модуля;

2) в синтезе во время упомянутого режима помола указанного цемента двух новых предгидратов - щелочесодержащего моносульфогидроалюмоферрита кальция, сокращенно - щелочесодержащего моносульфата (ЩМ) состава 4СаО·0.5R₂O·0,9(Al_xFe_y)₂O₃·1,1SO₃·(8-12)Н₂O, где R-Na и/или К при x/y от 2:1 до 1,3:1, и Al(OH)_3-zF_z·SiO(OH)₂, сокращенно - фторалюмокремнегидрогеля (ФАКГ) при z в пределах 0,5-2,5, образующихся под действием пленочной воды при помоле цемента из одного исходного компонента - портландцементного клинкера. Обе реакции синтеза указанных предгидратов (термин «предгидраты» предложен в работе [Hansen W.C. False set in Portland cement./IV Intemat. Symposium on the Chemistry of Cement. Washington, 1960 / Proceedings, v.1, ed. Nat. Bur. Stand. Monograph, N 43, Washington, 1962, pp.387-403] для обозначения продуктов гидратации цемента, образующихся при взаимодействии клинкера с влагой воздуха в процессе помола или хранения цемента до начала его затворения водой), являются механохимическими, так как при простом перемешивании цемента с водой ЩМ и ФАКГ не образуются. В последнем случае вместо них возникают щелочесодержащий моносульфогидроалюминат кальция, не включающий железа, и фторалюмогидрогель, не включающий кремния. ЩМ и ФАКГ интенсифицируют помол цемента, образуясь в головках трещин, раскрывающихся под ударами мелющих тел в мельнице благодаря распору от большого количества кристаллизационной воды в ЩМ и разъединению ячеек в алитовой фазе клинкера при образовании ФАКГ. После затворения водой полученного цемента с такими предгидратами оба они - ЩМ и ФАКГ - оказывают затравочное действие на формирование гидратных фаз. Это ускоряет структуро-образование и способствует быстрому твердению цемента. О затравочной роли ЩМ и ФАКГ свидетельствуют: а) быстрый рост основного рефлекса ЩМ (8,3-9,5)·10^-10 м, соответствующего межплоскостному расстоянию <с> (с индексами Мюллера плоскости 001) на рентгенограмме, иллюстрирующей рост ЩМ именно из раствора; б) быстрая абсорбция образующимся ФАКГ гидролитической извести (СН), выделяемой цементом при гидролизе алита (C₃S); и пониженная в этой связи концентрация извести в жидкой фазе цементо-водной суспензии, но при значительном выделении извести цементом согласно изобретению и столь же быстром ее связывании. В тесте полученного согласно изобретению быстротвердеющего портландцемента после затворения водой в оптический микроскоп видны длинные (до 100 мкм) волокна трисульфата (трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция), обладающие большими структурообразующей способностью и вкладом в прочность цемента, чем короткие бочкообразной формы волокна трисульфата, формирующиеся в отсутствие ФАКГ или при медленном росте содержания этого гидрогеля без кремнезема и оксида железа, укрепляющих структуру трисульфата.

Впервые фазу типа ЩМ, а именно натриевый моносульфогидроалюминат кальция состава 4СаО·0,5Na₂O·0,9Al₂О₃·1,1SO₃·(8-16)H₂О, синтезировали при обработке трисульфата (эттрингита) гидроксидом натрия при концентрации NaOH в жидкой фазе 40-50 г/л [Ларионова З.М. Щелочносодержащая форма трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция. / Физико-химические исследования твердения и свойств бетонных смесей и бетонов / Труды НИИЖБа, 1988, б/н, с.32]. Попытки получить подобные фазы с железом успеха не принесли [Коуплэнд Л.Е. и др. Химия гидратации портландцемента при обычной температуре. / Химия цементов. Сб. ст. под ред. Х.Ф. У Тейлора. М., Стройиздат, 1969, с.258]), однако было установлено, что ввод железогидроксидного геля в моносульфат позволяет повысить межплоскостное расстояние <с> (hkl=001) на рентгенограмме последнего [Турричиани Р. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения. / Химия цементов. Сб. ст. под ред. Х.Ф. У Тейлора. М., Стройиздат, 1969, с.203]. Имеющиеся рентгенографические данные для родственных фаз - ферриэттрингита 3СаО·Fe₂O₃·3CaSO₄·32Н₂O (9,85; 7,47; 2,46·10^-10 м), ферримоносульфата 3СаО·Fe₂O₃·CaSO₄·12Н₂O (8,9; 8,02; 3,9·10^-10 м) и гидроферрита кальция 4СаО·Fe₂O₃·13Н₂O (8,02; 3,95; 2,94·10^-10 м) в сравнении с их алюминатными аналогами (9,73; 8,86; 2,56·10^-10 м); (8,9; -; 4,02·10^-10 м); (8,92; 4,46; 2,45·10^-10 м) соответственно в целом подтверждают рост, хотя и не всех межплоскостных расстояний при внедрении железа [Тейлор X. Химия цемента. Справочное издание. Пер. с англ. д.х.н. А.И.Бойковой и проф., д.т.н. Т.В.Кузнецовой. М., Мир, 1996, 560 с.]. Аналогичное действие производят катионы щелочных металлов и вода. Так, для щелочного моносульфата в безжелезистой натриевой форме при увеличении содержания воды в пределах от 8 до 12 молекул дрейф <с> идет в интервале от 8,1 до 9,3·10^-10 м. У карбоалюминатов кальция дрейф рефлекса <c> отличается меньшими значениями, но также возрастает при росте содержания кристаллизационной воды - от 7,1 при 8Н₂O до, например, у фазы состава С₄АН₁₂·СО₂ - 7,9·10^-10 м.

Впервые фазу типа ФАКГ, а именно Al(ОН)_3-xF_х, получили при взаимодействии с водой минерала С₁₁А₇·CaF₂ (фтормайенита) [Uchikawa H. et al. The hydration of jet cement at 20°C / Cement and Concrete Research (Philadelphia), 1973, v.3, N 3, p.263-277], однако кремния она не содержала. Лишь при изучении гидратов системы СаО-Al₂О₃-SiO₂-CaF₂ гель Al(ОН)_3-xF_х, полученный в присутствии водного кремнегеля, включал небольшую примесь кремнезема [Massazza F. et al. Solid phase relations in the quaternary system СаО-Al₂O₃-SiO₂-CaF₂. / Revue de Materiaux et de Travaux publics (Paris), 1969, N 642, pp.81-86; Масацца Ф. VI Международный конгресс по химии цемента. М., 1974; Стройиздат, т.1, 1976, выступление в дискуссии]. Это было установлено по количеству извести, сорбированной без немедленного образования гидроалюминатов кальция (ГАК), что невозможно в отсутствие указанной примеси, первой взаимодействующей с известью. Авторы изобретения впервые получили ФАКГ в виде предгидрата, что было показано аналогичным способом - при взаимодействии цемента, изготовленного согласно изобретению, затворенного водой с добавкой гидроксида кальция, - без немедленного образования ГАК.

При твердении быстротвердеющего портландцемента, полученного по способу согласно прототипу, был зафиксирован гидрат в цементном камне с характерными значениями <с> в пределах (8,3-9,5)·10^-10 м на рентгенограмме. Коэффициенты светопреломления у него выше, чем у чистоалюминатного ЩМ, а светло-желтый оттенок указывает на примесь железа. Присутствие фторид-иона в клинкере согласно изобретению внесло отличие, связанное с понижением содержания железа в ЩМ. Методом растворения этиленгликолем отношение A/F в этой фазе в цементе согласно изобретению определено в пределах от 2:1 до 1,3:1 (против 3:1 - 2:1 в ЩМ согласно прототипу). Наличие в ЩМ щелочей, притом одновременно калия и натрия, подтверждается разложением ЩМ после нагревания до 75°С с фиксируемым выходом щелочей в раствор. Рентгенографические и морфологические характеристики этого предгидрата в цементе, полученном согласно изобретению, аналогичны железосодержащему ЩМ согласно прототипу [Патент РФ №2050725] несмотря на снижение содержания железа, видимо, благодаря присутствию атомов фтора в междуузлиях (межплоскостное расстояние <с> в интервале (8,3-9,5)·10^-10 м против (8,1-9,3)·10^-10 м - по Ларионовой). Прирост параметра <с> внутри указанных интервалов находится в тесной связи с количеством воды, подаваемой в мельницу согласно изобретению: при большем количестве воды <с> возрастает, независимо от формы, в которой вода попадает в мельницу. Благодаря присутствию фторид-иона ЩМ виден на рентгенограммах практически с момента затворения водой цемента, полученного согласно изобретению (в цементе согласно прототипу ЩМ виден лишь спустя 2-3 ч после затворения).

Возможность синтеза фазы столь сложного состава механохимическим путем можно объяснить только тем, что все исходные реагенты содержатся сразу в одном компоненте цемента - портландцементном клинкере, и лишь воду добавляют извне.

Условия для синтеза этой фазы в предлагаемом способе следующим образом создают на предыдущих стадиях процесса производства - при составлении цементной сырьевой смеси и ее обжиге. Выбор глиноземного модуля в пределах 1,3-1,7 (вместо 1,76-1,9 согласно прототипу) обеспечивает в присутствии фторид-иона, наряду с одноприсмностью появления общего клинкерного расплава (глиноземный модуль р=1,3 соответствует эвтектике при 1170°С в подсистеме СаО-Al₂О₃-SiO₂-CaF₂), также одноприемности кристаллизации алита из этого расплава. В такой ситуации исключается железистый «хвост» клинкерного расплава, в присутствии щелочей образующий клинкерные стекла, формирующие пленки, окружающие кристаллы силикатных фаз клинкера и не устраняемые при помоле цемента до удельной поверхности ниже 380 м²/кг. Эти пленки препятствуют гидратации после затворения цемента водой промежуточного вещества клинкера - суммы С₃А+C₂(A,F) + сульфаты щелочных металлов + сульфаты щелочноземельных металлов - даже при более высоких значениях удельной поверхности (более 450 м²/кг) и замедляют гидратацию и твердение цемента. При р более 1,7 в присутствии фторид-иона происходит алюминатная сегрегация клинкерного расплава, при которой в нем возможно возникновение маложелезистых областей, образование которых понижает среднее содержание оксида алюминия в алюмоферритах кальция вопреки росту общего содержания оксида алюминия в цементной сырьевой смеси и клинкере. Такие алюмоферриты кальция в ходе гидратации цемента менее активны, что снижает сумму активных минералов в клинкере и начальную прочность цемента, и, что самое главное, повышает выход чистых гидроалюминатов кальция в цементе, а с ним и прирост усадки цементного камня при его твердении. Поэтому оптимум р составляет именно интервал 1,3-1,7. Присутствие в клинкере щелочных и щелочноземельных свободных сульфатов и свободного оксида кальция создает условия для синтеза ЩМ из одного клинкера без участия гипсового компонента при помоле цемента, и, следовательно, без повышения степени агрегации цемента, наблюдающейся, например, при синтезе эттрингита во время помола цемента в качестве предгидрата с участием, помимо С₃А клинкера, также гипсового компонента [Юдович Б.Э. и др. Поверхностные явления в высокопрочных цементах и ложное схватывание. Труды НИИЦемента, 1977, вып.46, с.40-56]. Рост содержания свободной извести в цементе выше 1,5 мас.% вызывает снижение сыпучести цемента, обуславливающей затруднения при перекачивании цемента в силоса из вагонов, а из силосов - в расходные бункера бетоносмесительных установок при производстве бетона, а также затрудняет набор прочности цемента, особенно в ранние сроки твердения. Снижение количества свободной извести в цементе менее 0,25% затрудняет проявление интенсифицирующего помол эффекта образования ЩМ и ФАКГ в головках раскрывающихся трещин и микротрещин из-за более низкой концентрации последних в связи с пониженной пористостью клинкера.

Наличие серного ангидрида и фторид-иона в сырьевой смеси, их указанные соотношения со щелочными оксидами и между собой, а также указанные их количества в клинкере обеспечивают одновременный синтез ЩМ и ФАКГ в процессе помола цемента согласно изобретению только из измельчаемого клинкера и воды. Большее по сравнению с указанным содержание серного ангидрида и фторид-иона вызывает трудности при обжиге клинкера, в частности образование натеков расплава в клинкерном холодильнике, слипание клинкерных гранул в конце зоны спекания клинкерообжигательной печи и более медленное их охлаждение в клинкерном холодильнике с появлением в клинкере паразитных (бесполезных для строительно-технических свойств цемента) сульфат- и фторсодержащих фаз - таких как C₂S·CaSO₄ или C₂S·CaF₂). Меньшее по сравнению с указанным содержание серного ангидрида и фторид-иона ослабляет эффект изобретения.

Что касается ввода воды при помоле цемента, то при более активном клинкере, полученном по способу согласно изобретению, по сравнению с клинкером согласно прототипу, при содержании воды 0,31-0,35% от массы клинкерной части цемента и выше, как показывает производственный опыт, возможно забивание межкамерных перегородок цементной мельницы и ее выходной решетки. При меньшем, чем 0,15%, вводе воды остается эффект интенсификации помола только под действием самой воды, без заметного эффекта от формирования ЩМ и ФАКГ, что уменьшает полезный эффект изобретения.

Таким образом, можно выделить следующие основные элементы новизны изобретения по сравнению с прототипом:

1) введение сульфатного минерализатора до уровня, гарантирующего присутствие в готовом клинкере свободных сульфатов; этим исключаются затруднения алитообразования при обжиге, связанные с присутствием в обжигаемом материале щелочных, прежде всего натриевых, производных силикатов кальция и калиевого производного алюмината кальция;

2) введение фтористого минерализатора для гарантии отсутствия калиевых производных силикатов кальция в обжигаемом материале - наиболее мощного препятствия алитообразованию при обжиге клинкера из всех остальных факторов цементного производства;

3) введение воды при помоле цемента в меньших количествах по сравнению с прототипом, поскольку в клинкере согласно изобретению понижено количество вредных фаз, для перевода в полезную фазу натриевого производного алюмината кальция с получением в цементе предгидрата ЩМ, в данном случае упрочняемого по сравнению с прототипом присутствием в нем примеси фторид-иона, улучшающего срастание этого гидрата с гидросульфоалюминатной составляющей и через нее - с гидросиликатной составляющей основной матрицы цементного камня, определяющей его прочность;

4) получение в виде предгидрата в цементе также гидроксогеля алюминия - кремния - железа - фторида более быстро по сравнению с чистым алюмогидрогелем, вступающего в реакции с гипсовым компонентом цемента и известью с ускоренным образованием трисульфата, включающего оксиды кремния, железа и фторид-ион, что облегчает его срастание с гидросиликатами кальция и обеспечивает образование общей цементной матрицы при твердении быстротвердеющего портландцемента согласно изобретению, характеризующегося повышенной прочностью как в ранние (1-3 сут), так и в поздние сроки твердения (28 сут и позже) по сравнению с быстротвердеющим цементом согласно прототипу.

В вариантах изобретения предусмотрены уточняющие условия. Так, портландцементный клинкер предпочтителен с повышенным содержанием трехкальциевого силиката при сумме минералов-плавней трехкальциевого алюмината и/или фтормайенита (майенита) и алюмоферрита кальция 20-26 мас.%. Из стереологии известно [Чернявский К.С.Стереология в металловедении. М., Металлургия, 1977, 280 с.], что только при содержании меньшей фазы из двух (в данном случае промежуточного вещества, представленного указанной суммой минералов-плавней - по сравнению с силикатами кальция) не менее 20% по объему вероятность встретить эту же фазу в любой точке контакта клинкер + вода + мелющее тело отлична от нуля, что является условием повышенной размолоспособности клинкера согласно изобретению. При этом благодаря присутствию фторид-иона клинкеры согласно изобретению приведенного выше состава отвечают стереологическому условию синтеза ЩМ с соотношением Al₂О₃/Fe₂О₃ от 2:1 до 1,3:1.

Отметим также, что согласно прототипу, для синтеза ЩМ при помоле цемента необходимы высокие значения глиноземного модуля (1,76-1,9) и, соответственно, обязательно введение, как правило, дальнепривозных глиноземсодержащих ингредиентов в цементную сырьевую смесь, таких как боксит, вскрыша бокситовых карьеров, каолиновая глина, а при отсутствии сульфатных примесей в карбонатном и алюмосиликатном компонентах для обеспечения заданных количеств серного ангидрида в цементную сырьевую смесь приходится предусматривать дополнительное введение гипсового компонента. Способ согласно изобретению более технологичен, поскольку в цементную сырьевую смесь здесь необходимо вводить только фторидный компонент - флюорит или его руду, а требуемые значения в указанной смеси глиноземного модуля поддерживают либо путем снижения содержания железистого компонента, либо, как правило, благодаря местным глинам, а содержание серного ангидрида обычно регулируют сочетанием примесей гипса и/или ангидрита в карбонатном и алюмосиликатном компонентах с сульфидной примесью в железистом компоненте. Причина такого благоприятного отличия способа согласно изобретению состоит в том, что, как установлено его авторами, в присутствии фторид-иона требуется меньше серного ангидрида по сравнению с прототипом, а именно соответствующего мольному соотношению К₂O/SO₃ 1,3-1,7, существенно превышающему общеизвестный оптимум мольного соотношения R₂О/SO₃, близкий к 1 [Peray К.Е. The rotary cement kiln / 2-nd ed. London, Arnold Corp., 1986, p.118; см. также Лугинина И.Г. и др. Цементы из некондиционного сырья. Нов