Высокотемпературные катализаторы конверсии на основе шпинели

Высокотемпературные катализаторы конверсии на основе шпинели

Реферат

Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализаторам, содержащим оксид железа. Указанные катализаторы обычно применяют для так называемых высокотемпературных реакций конверсии (HTS), где поток газа, содержащий водяной пар и монооксид углерода, пропускают над катализатором при повышенной температуре, обычно в интервале 350-550°С, для преобразования монооксида углерода в диоксид углерода с одновременным образованием водорода.

Рассматриваемый активный катализатор обычно имеет структуру шпинели магнетита Fe₃O₄, т.е. Fe^(II)O.Fe^(III) ₂O₃ c обычной долей, например 5-15 мас.%, железа, замененного трехвалентным металлом-модификатором, таким как хром или марганец. Обычно катализаторы поставляются в форме гранул предшественника, соответствующего структуре замещенного гематита Fe₂O₃, и восстанавливаются in situ при помощи технологического газа. Было обнаружено, что после стадии восстановления прочность указанных гранул катализатора часто недостаточна, что приводит к разрушению гранул катализатора с образованием очень мелких частиц, которые вызывают неприемлемое падение давления при пропускании через слой технологического газа. Например, если обычная гранула предшественника имеет среднее сопротивление горизонтальному раздавливанию около 20 кг, прочность указанных гранул после восстановления в активное состояние может быть снижена до менее, чем 4 кг. Было обнаружено, что, если восстановленные гранулы катализатора разрушить и снова гранулировать, то не могут быть получены прочные продукты с высокой активностью.

В настоящее время разработан способ получения катализатора, который не нуждается в таком процессе восстановления.

Согласно данному изобретению, предложен способ получения отформованных каталитических блоков, подходящих для высокотемпературной реакции конверсии, предусматривающий осаждение композиции, содержащей двухвалентное и трехвалентное железо и трехвалентный металл-модификатор, выбранный из хрома и марганца, из водного раствора, содержащего соли железа и металла-модификатора, основанием и формование полученного осадка в отформованные каталитические блоки без воздействия на указанный осадок окисляющей атмосферы при температурах выше 200°С.

Хотя известно прямое осаждение магнетита с применением основания, например, из растворов солей смешанной валентности (см. Clarke и др., Langmuir, 1991, 7, 672) и известно прямое осаждение магнетита, содержащего следовые количества (<1%) Co, Ni, Zn, Cu, Mn и Cd, путем окисления железа в растворе сульфата железа основным нитратом калия (см. P. S. Sidhu и др.,J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, 40, 429), указанные документы не описывают способ получения отформованных каталических блоков, содержащих двухвалентное и трехвалентное железо и трехвалентный металл-модификатор, выбранный из хрома и марганца, подходящий для высокотемпературной реакции превращения.

Пропорция использованных в данном изобретении солей хрома и/или марганца предпочтительно такова, что атомное отношение железа к хрому (и/или марганцу) находится в интервале от 5:1 до 20:1, в частности, в интервале от 7:1 до 15:1. Хром предпочтительнее марганца. Наиболее предпочтительно, хром присутствует в количестве в интервале 5-15 мас.%. Полагают, что хром при указанных уровнях успешно способствует повышению физической прочности получаемых отформованных блоков.

Водорастворимые соли железа, хрома и/или марганца могут быть использованы в качестве источников металлов. В первом варианте воплощения были использованы соли двухвалентного и трехвалентного железа и соли трехвалентного хрома и/или марганца, в частности, в таких пропорциях, что на атом двухвалентного железа приходилось от 1,5 до 2,5, в частности, около 2 атомов трехвалентного металла. Во втором варианте воплощения были использованы только соли двухвалентного железа и соли трехвалентного хрома и/или марганца, двухвалентное железо было частично окислено с применением окислителя, например, нитрата металла, таким образом, чтобы часть, например, от половины до двух третей двухвалентного железа была превращена в трехвалентное железо. Предпочтительно, две трети двухвалентного железа окисляют в трехвалентное железо. В третьем варианте воплощения используют соли металлов в трехвалентном состоянии и применяют восстановитель в количестве, достаточном для получения желаемых пропорций соединений двухвалентного и трехвалентного железа. Восстановитель может быть основным, например, гидразином, или не основным, например, формальдегидом. В любом из вариантов воплощения предпочтительными солями железа и хрома и/или марганца являются хлориды или сульфаты.

В каждом случае для осаждения композиции, содержащей двухвалентное и трехвалентное железо и трехвалентный металл-модификатор, используют основание. Осаждение может быть достигнуто добавлением основания к раствору солей железа и металла-модификатора или добавлением солей железа и металла-модификатора, предпочтительно в виде водного раствора, к водному раствору основания. Основанием является гидроксид или карбонат щелочного металла, особенно натрия или калия. В качестве альтернативы могут быть использованы гидроксид или карбонат аммония. Предпочтительно основанием является водный раствор для улучшения гомогенности осажденной композиции.

Если присутствуют только соли двухвалентного железа, может быть использован окислитель нитрат металла в количестве, достаточном для окисления от половины до двух третей двухвалентного железа в трехвалентное железо и достижения таким образом оптимального соотношения Fe²⁺ и Fe³⁺ для образования магнетита. Предпочтительны такие нитраты щелочных металлов, как нитрат натрия или калия. Нитрат щелочного металла предпочтительно в виде водного раствора может быть соединен с водным раствором солей железа и металла-модификатора до или одновременно с основанием. Предпочтительно окислитель и основание добавляют одновременно, например, может быть использован водный раствор, содержащий основание и нитрат металла, для обеспечения одновременного окисления и осаждения композиции.

Осаждение предпочтительно ведут при температуре в интервале от 30°С до примерно 100°С (т.е. при температуре кипения), в частности от 40°С до примерно 100°С и при рН в интервале 3,5-9 в зависимости от выбранного пути получения магнетита. Например, если используют соли железа смешанной валентности, температура предпочтительно находится в интервале 30-80°С и рН в интервале 6-9. В качестве альтернативы, если использованный путь предусматривает (частичное) щелочное окисление солей двухвалентного железа в присутствии нитрата, предпочтительна температура от 60 до 100°С и рН в интервале 3,5-5.

В зависимости от исходных материалов и условий соединения железа и хрома обычно осаждают в виде оксидов, гидроксидов или основных карбонатов. Предпочтительным путем является путь смешанной валентности, использующий соответствующие количества солей Fe(II) и Fe(III) или щелочные (частично) окисленные соли Fe(II) для прямого генерирования активных оксидных магнетитовых материалов.

Осадок обычно отфильтровывают от маточной жидкости, промывают, например, деионизированной водой и ацетоном и сушат. Промывка может быть осуществлена с применением нагретой воды и/или может быть проведено несколько промывок для уменьшения до приемлемых уровней содержания в композиции хлорида и сульфата. Сушку на воздухе ведут при температуре ниже 200°С, в частности, при температуре в интервале 80-100°С для предотвращения окисления магнетита до маггемита или гематита. Если осаждают окисленные материалы, обычно нет необходимости в кальцинировании высушенного осадка, но если принято, кальцинирование при температуре выше 200°С должно быть проведено не на воздухе, а в инертной неокисляющей атмосфере.

Одно из преимуществ способа изобретения, где применяют хром, состоит в том, что можно избежать использования и/или образования соединений шестивалентного хрома и таким образом минимизировать риски для здоровья.

После сушки осадок формуют в желаемую форму катализатора, например, цилиндрические гранулы или таблетки, обычно используя 1-3 мас.% смазочного вещества, например, графита в качестве вспомогательного таблетирующего средства. В качестве альтернативы может быть осуществлен способ гранулирования, при котором высушенный осадок смешивают с небольшим количеством жидкости и полученную увлажненную смесь гранулируют или таблетируют с использованием гранулятора. Как альтернатива, в качестве сырья для гранулятора может быть использован невысушенный осадок. Альтернативно осадок может быть смешан с подходящим связующим, например, кальцийалюминатным цементом или глиной и небольшим количеством воды и экструдирован для образования экструдатов подходящего размера. Предпочтительно отформованные каталитические блоки имеют максимальный и минимальный размеры от 2 до 25 мм и предпочтительно отношение длины к диаметру, т.е. разброс максимального размера и минимального размера менее 2.

В еще одном варианте воплощения в отформованные каталитические блоки вводят соединения меди. Это может быть осуществлено соосаждением соединения меди с соединениями железа и хрома путем включения подходящей соли меди в раствор металлов. В качестве альтернативы, до или после сушки и перед последующим формованием осадок может быть пропитан раствором подходящего соединения меди. Предпочтительно количество введенной меди составляет от 0,5 до 3 мас.% конечного катализатора. Медь действует положительно на работу катализатора при реакции превращения, в частности, при более низких рабочих температурах.

Характеристики отформованных каталитических блоков могут быть дополнительно улучшены, если они дополнительно к осажденной композиции, содержащей двухвалентное и трехвалентное железо, трехвалентный металл-модификатор и соединения меди (если они присутствуют), содержат от 2 до 40 мас.% частиц, имеющих отношение длины к диаметру, по меньшей мере, 2 и средний (по массе) максимальный размер в интервале от 500 до 1500 нм, выбранных из оксида алюминия, моногидрата оксида алюминия, оксида цинка, оксида железа и оксигидроксида железа. Указанные игольчатые частицы обеспечивают улучшенные физические свойства, например, сопротивление раздавливанию, снижая тем самым вероятность образования пылевидных частиц. Способы введения игольчатых частиц в каталитические блоки раскрыты, в частности, в патенте US 5656566, 12.08.1997 (примеры 2-9).

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1: получение каталитических блоков

(а) Путь смешанной валентности: тетрагидрат дихлорида железа(II) (49,7 г) растворяли в деионизированной воде для получения 250 мл раствора. Аналогично, гексагидрат трихлорида железа(III) (135,15 г) растворяли в деионизированной воде для получения 500 мл раствора. Два раствора соединяли и добавляли дигидрат хлорида меди(II) (2,5 г) и гексагидрат трихлорида хрома(III) (19,07 г). Раствор затем нагревали до 78°С для обеспечения полного растворения солей перед добавлением к перемешиваемому раствору водного 1 М раствора гидроксида натрия (2600 мл, 104 г NaOH) за период 15 минут. Раствор затем оставляли охлаждаться примерно на 2 часа до комнатной температуры. Полученную суспензию фильтровали и твердые вещества три раза промывали деионизированной водой и дважды ацетоном перед сушкой в печи при 50°С в течение 6 часов, получая модифицированный Cr магнетит в виде порошкообразного черного кристаллического твердого вещества. При использовании обычного способа промывки, как описано выше, уровень остаточного Cl был определен примерно 1000 ч.н.м. Применяя более тщательную процедуру промывки, где вещество было повторно суспендировано в горячей (50-80°С) деминерализованной воде, уровни остаточного Cl могли заметно падать до примерно 200 ч.н.м. Снижение уровней остаточного Cl позволяет продлять использование катализатора при нормальных рабочих условиях.

(b) Путь окисления: гептагидрат сульфата железа (200 г), пентагидрат сульфата меди(II) (1,11 г) и моногидрат сульфата хрома(III) (24,48 г) растворяли последовательно в 1400 мл деионизированной воды, освобожденной от кислорода промывкой азотом. Раствор нагревали до 72°С и по каплям добавляли нитрат калия (20,19 г) и гидроксид калия (140,27 г), растворенные в 750 мл деионизированной воды, за период примерно один час. Через кипящую суспензию непрерывно барботировали азот. Суспензию затем кипятили с обратным холодильником еще 30 минут и затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры на следующие 90 минут. Полученный серо-черный осадок три раза промывали деионизированной водой до по существу полного освобождения от сульфата с последующей двукратной промывкой ацетоном перед сушкой в печи при 50°С в течение 6 часов. Чередованием вышеописанной процедуры промывки, например, где вещество повторно суспендируют в горячей (50-80°С) деминерализованной воде, содержание остаточного SO₄ в катализаторе может быть значительно снижено (обычно от значения примерно 3000 ч.н.м. до 600 ч.н.м.). Снижение уровня остаточного SO₄ в катализаторе уменьшает длительность начальной стадии десульфуризации во время процесса, обеспечивая при этом повышение эффективности процесса.

(с) Получение каталитических блоков: отформованные каталитические блоки получали смешиванием модифицированных магнетитных образцов, полученных в примерах 1а-1b, с 2 мас.% графита, предварительным прессованием материала до плотности примерно 1,5-1,6 г/см³, измельчением и просеиванием предварительно спрессованного материала для получения сырья гранул с размером частиц между 300 и 850 мкм и формированием гранул размером 3,6 мм ( ± 0,2 мм) × 5,4 мм в диаметре. Каждая гранула весила приблизительно 1,8 г и имела плотность примерно 2,1-2,4 г/см³.

Измерение среднего сопротивления горизонтальному раздавливанию (MHCS) проводили на 5 гранулах, полученных из каждого магнетитового материала, используя CTS 0,5-тонное оборудование, откалиброванное на нагрузку 50 кг. Для сравнения гранулировали коммерчески доступный порошок гематитового катализатора, модифицированного хромом/медью (сравнительный 1), используя вышеописанную методику. Гранулы гематита были подвергнуты стадии восстановления в потоке водородсодержащего газа для превращения гематита в магнетит и испытаны на раздавливание тем же путем, что и гранулы магнетита. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Каталитические блоки
Пример	MHCS (кг)
Сравнительный 1	5,67
1а	2,83
1b	6,11

Результаты показывают, что модифицированный хромом/медью магнетит из пути «окисления» обеспечивает превосходящее MHCS по сравнению с предварительно восстановленным модифицированным хромом/медью гематитовым материалом.

Пример 2: испытание каталитических блоков

Каталитические блоки, полученные согласно примеру 1, и сравнительные каталитические блоки на основе гематита были подвергнуты испытанию на активность в лабораторном масштабе при высокотемпературной реакции конверсии (HTS). Технологический газ (содержащий 14% СО, 6,5% СО₂, 55% Н₂, 24,5% N₂ + незначительное количество примесей, включая метан) и воду подавали в испаритель при 300°С, который питал смесью газов электронагреваемый 1-метровый трубчатый реактор с номинальным внутренним диаметром 25 мм. Реактор, работавший под давлением 27 бар, имел слой катализатора объемом 200 мл. 8 мл гранул катализатора доводили до требуемых 200 мл смешиванием с оплавленными чешуйками оксида алюминия. Газовый поток продукта, выходящий из реактора, подавали в конденсатор и затем в улавливающий резервуар, из которого образцы могли быть извлечены для анализа.

Для оценки активности полученного катализатора смесь 2 объемов вышеуказанного технологического газа и одного объема водяного пара пропускали через образец катализатора, поддерживая (температуру) 365°С, и анализировали выходящий газ. Скорость общего потока варьировалась между 500 и 2000 л/час.

Основным критерием активности катализатора является % конверсии монооксида углерода. Таким образом, % конверсии монооксида углерода соотносили с общей скоростью потока газа, чтобы определить скорость потока для каждого катализатора, который обеспечивал 15 %-ную конверсию СО (каждый раз при 365°С). Так как скорость потока связана с временем контакта между реагирующими газами и катализатором, эти данные являются относительным критерием наблюдавшейся активности, более высокая скорость потока показывает на улучшенную каталитическую активность. Были испытаны гранулы из примера 1(b), сравнительного примера 1 и второго сравнительного катализатора, состоящего из коммерчески доступных гранул катализатора на основе гематита (сравнительный 2). Гематитовые катализаторы (сравнительный 1 и сравнительный 2) перед испытанием были подвергнуты стадии восстановления, включающей воздействие на них технологического газа при 1250 л/час, при отношении объемов пар:газ 1:1 и изменении температуры следующим образом:

(i) температура наклонного реактора (Ramp reactor) от 250°С до 440°С на протяжении 16 часов;

(ii) температура поддерживаемого реактора (Maintain reactor) при 440°С в течение 4 часов.

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Активность каталитического блока и остаточное сопротивление раздавливанию
Пример	Скорость потока для 15%-ного превращения СО (л/ч)	MHCS (кг)
Сравнительный 1	1267	1,22
Сравнительный 2	943	2,31
1b	1194	2,74

Эти результаты показывают, что путь «окисления» магнетитового материала дает превосходящее MHCS по сравнению с гематитовыми материалами по испытанию HTS. Скорость потока для эквивалентной конверсии для катализатора пути «окисления» была почти такой же хорошей, как для гранулированного в лаборатории гематитового материала (но с более, чем двойным MHCS) и превосходящей по сравнению с коммерчески доступным гранулированным катализатором на основе гематита.

Кроме того, каталитические блоки данного изобретения не претерпевают заметного изменения объема (например, усадки), вызванного стадией восстановления, требуемой для катализаторов на основе гематита. Стабильные объемы катализатора дают некоторые преимущества, такие как лучшая закладка, меньший перепад давления и потенциально более высокая загрузка активного катализатора в данном сосуде.

1. Способ получения отформованных каталитических блоков для высокотемпературной реакции конверсии, предусматривающий осаждение композиции, содержащей двухвалентное и трехвалентное железо и трехвалентный хром, из водного раствора, содержащего соли двухвалентного железа и трехвалентного хрома, основанием, причем двухвалентное железо частично окисляют с применением окислителя, который превращает часть двухвалентного железа в трехвалентное железо, и формование полученного осадка в отформованные каталитические блоки без воздействия на указанный осадок окисляющей атмосферы при температуре выше 200°С.

2. Способ по п.1, где окислитель добавляют одновременно с основанием.

3. Способ по п.1 или 2, где окислителем является нитрат щелочного металла в количестве, достаточном для превращения от половины до двух третей двухвалентного железа в трехвалентное железо.

4. Способ по п.1 или 2, где осаждение ведут при температурах в интервале между 60°С и 100°С.

5. Способ по п.1 или 2, где отформованный каталитический блок представляет собой шарики, гранулы, таблетки или экструдат.

6. Способ по п.1 или 2, где отформованный каталитический блок содержит двухвалентную медь.

7. Способ по п.1 или 2, где отформованные каталитические блоки содержат игольчатые частицы, имеющие отношение длины к диаметру, по меньшей мере, 2 и средний (по массе) максимальный размер в интервале от 500 до 1500 нм, выбранные из оксида алюминия, моногидрата оксида алюминия, оксида цинка, оксида железа и оксигидроксида железа в количестве от 2 до 40 мас.% от отформованных блоков.

8. Способ по п.1, где в водном растворе обеспечивают количество солей железа и хрома, достаточное для того, чтобы осажденная композиция имела атомное отношение железа к хрому в интервале от 5:1 до 20:1.

9. Способ по п.1, где в водном растворе обеспечивают количество соли хрома, достаточное для того, чтобы указанный хром присутствовал в указанной осажденной композиции в количестве в интервале от 5 до 15 мас.%.

10. Способ высокотемпературной конверсии, предусматривающий пропускание смеси монооксида углерода и водяного пара при температуре от 350°С до 550°С над слоем отформованных каталитических блоков, полученных согласно способу по любому из пп.1-9.