Полипропиленовые полимерные композиции

Полипропиленовые полимерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полипропиленовым полимерным композициям, обладающим превосходной способностью к кристаллизации, высоким коэффициентом пропускания, высокой прозрачностью, низкой мутностью и повышенной стойкостью против теплового старения, и содержащим производные тримезиновой кислоты, к применению этих производных тримезиновой кислоты в качестве понижающих мутность добавок, к смесям производных тримезиновой кислоты и к новым производным тримезиновой кислоты.

Полипропиленовая смола находит широкое применение во множестве областей техники в качестве материала, который предпочитают для формования пленок, формования листовых материалов, формования изделий раздувкой, литья под давлением и т.п. благодаря ее превосходной перерабатываемости и механическим и электрическим свойствам. Хотя эта смола обладает рядом очень полезных характеристик, ее кристаллизационное поведение и оптические свойства непривлекательны, следствием чего является сужение диапазона применения этого материала, в частности в упаковочной отрасли. Было предпринято несколько попыток улучшения способности к кристаллизации, коэффициента пропускания и прозрачности, а также уменьшения мутности полипропилена исключительно добавлением зародышеобразователей и осветлителей.

Зародышеобразователи и осветлители в промышленной практике обычно используют в сочетании со способными кристаллизоваться термопластичными полимерами с целью сократить время циклов обработки или для придания улучшенных физико-химических характеристик, таких как различные оптические, поверхностные и механические свойства, а также для уменьшения усадки при формовании. Тщательно составленные списки зародышеобразователей и осветлителей можно найти, например, в US 3367926, Plastics Additives Handbook (издание 4-ое, Hanser, Munich, 1990, с.863). Типичными зародышеобразователями, известными в данной области техники, являются металлические соли алифатических или ароматических карбоновых кислот, ароматические соли, металлические соли ароматических соединений фосфора, хинакридоны, пигменты, полимеры, характеризующиеся точками плавления, высоко разветвленные полимеры, содержащие дендритные ответвления (дендримеры), и минералы, такие как мел, гипс, глина, каолин, слюда, тальк и силикаты, а также их сочетания (см. US 5278216, US 5137973, US 4749736, US 4694064, US 4338228, US 3852237; U.Johnsen и К.-Н. Moos, Angew. Makromol. Chem, том 74, с.1 (1978); A.Wlochowicz и M.Eder, Angew. Makromol. Chem., том 171, с.79 (1989); H.N.Beck, J.Appl.Polym.Sci., том 11, c.673 (1967); F.L.Binsbergen, Polymer, том 11, с.253 (1970)). Кроме того, в DE-А 1951632 описано применение твердых кристаллических ароматических карбоновых имиддифталимидов и N-замещенных ароматических карбоновых имиддифталимидов.

Созданные позднее зародышеобразователи и осветлители растворяют в полимерном расплаве (R.Schlotmann и R.Walker, Kunststoffe, том 86, с.1002 (1996)), что, как было установлено, эффективно улучшает диспергирование этих добавок. Наиболее популярными становятся соединения, которые основаны на D-сорбите, относящемся к общей в химическом смысле семье углеводов, которые определяют как полигидроксиальдегиды, полигидроксикетоны или соединения, которые могут быть гидролизованы с их образованием (R.T.Morrion и Robert Neilson Boyd, Organic Chemistry, издание 2-е (Allyn и Bacon, Inc., Boston), 1966, с.983). Существуют несколько промышленных инициаторов образования зародышей кристаллизации на основе сорбита, включая 1,3-2,4-ди(бензилиден)-D-сорбит (продукт Millad 3905 (RTM), фирма Milliken Chemical Co. (RTM)); 1,3-2,4-ди(4-толилиден)-D-сорбит (продукт Millad 3940 (RTM), фирма Milliken Chemical Co. (RTM)); 1,3-2,4-(3,4-диметилбензилиден)-D-сорбит (продукт Millad 3988 (RTM), фирма Milliken Chemical Co. (RTM)); 1,3-2,4-ди(4-этилбензилиден)-D-сорбит (продукт N-4, фирма Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (RTM)). В US 5574174, US 5198484 и WO-А 95/13317 описаны получение и применение производных сорбита. В US 4294747 описаны ацетали бензальдегида и его производных многоатомных спиртов. В US 5216051 описаны триацетальные полиоловые соединения. Применение дибензилиденсорбита (см. US 4016118) в сочетании с фенилфосфатными соединениями описано в US 4585817. Несмотря на широко распространенное промышленное применение, все еще существует ряд затруднений, которые связаны с использованием соединений на углеводной основе в качестве зародышеобразователей и осветлителей. Во-первых, получение и очистка зародышеобразователей на сорбитной основе обременительны. Другим хорошо известным недостатком, связанным с применением сорбитных осветлителей, например, в полиолефиновых смолах, является образование в изделиях, изготовленных из этих смол, небольших пузырьков, которые выглядят как белые точки (см. US 5198484). Наконец, среди других недостатков следует упомянуть их неудовлетворительную температуростойкость, которая присуща материалам этого класса.

Вышеуказанные соединения либо неэффективны для одновременного улучшения способности к кристаллизации и коэффициента пропускания, прозрачности и мутности полипропиленовой смолы, либо проявляют недостаточную термостойкость во время переработки, что нежелательно и может вызвать деструкцию и/или сублимацию этой добавки и содействовать деструкции полимера.

Таким образом, потребность в дополнительном усовершенствовании зародышеобразователей и осветлителей сохраняется.

В JP-A Hei 7/278374 описана полипропиленовая полимерная композиция, содержащая трикарбаллитовые соединения типа амидов кислот и обладающая высокой температурой кристаллизации и улучшенной прозрачностью.

В данной области техники известны некоторые производные тримезиновой кислоты, а их применение в качестве зародышеобразователей для полипропиленовых смол предложено, например, в ЕР-А 940431. Хотя в принципе эти соединения предназначены для повышения жесткости полипропиленовой смолы, в JP-A Hei 06/192496 высказано предположение, что они могут придавать улучшенную прозрачность. Однако упоминание или предположение об улучшенных коэффициенте пропускания или прозрачности или пониженной мутности, которые представляют собой совершенно другие свойства, а не являются естественно и обязательно синонимами улучшенной прозрачности, высказано не было. В качестве подоплеки следует отметить, что понятием "мутность" определяют мутность, а прозрачность соответствует разрешению или четкости изображения объекта, который помещают позади пленки или пластины из смолы, тогда как коэффициент пропускания связывают с количеством света, который доходит до наблюдателя.

В литературе, посвященной данной области техники, не говорится о том, какие среди громадного разнообразия производных тримезиновой кислоты, известных как зародышеобразователи для полипропиленовых смол, повышают коэффициент пропускания, какие из них повышают прозрачность, какие из них понижают мутность и какие соединения одновременно придают полипропилену все эти настоятельно необходимые свойства.

Объектом настоящего изобретения является, в частности, полипропиленовая композиция, содержащая следующие компоненты:

а) способный кристаллизоваться полипропиленовый гомополимер, статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер, блок-сополимер или смесь полипропилена с другим синтетическим полимером и

б) от 0,001 до 5% относительно массы компонента а) соединения формулы (I)

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₂₀алкил,

С₁-С₂₀алкил, замещенный С₁-С₂₀алкиламино-, ди(С₁-С₂₀алкил)аминогруппой,

С₁-С₂₀алкилокси или гидрокси; {поли(С₂-С₄алкокси)}-(С₂-С₄алкил),

С₂-С₂₀алкенил,

С₃-С₁₂циклоалкил,

С₃-С₁₂циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₂₀алкилами; циклогексилметил; циклогексилметил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₂₀алкилами; С₃-С₁₂циклоалкенил, С₃-С₁₂циклоалкенил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₂₀алкилами; фенил, фенил, замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкилокси, гидрокси, атом галогена, тригалометил, тригалометокси, бензоил, фениламино-, ациламино- и фенилазогруппы; фенил, замещенный 5 атомами галогена,

С₇-С₉фенилалкил,

С₇-С₉фенилалкил, который в фениле замещен 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси и гидрокси;

нафтил,

нафтил, замещенный С₁-С₂₀алкилом;

адамантил,

адамантил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, или

5- или 6-членная гетероциклическая группа,

характеризующаяся тем, что эта полипропиленовая композиция обладает значением мутности, которое меньше 62%, предпочтительно меньше 40%, причем значение мутности определяют при толщине пластинки от 1,1 до 1,2 мм. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, больше 50%, предпочтительно больше 90%.

Предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением полипропиленовые композиции демонстрируют также высокий коэффициент пропускания, что означает, например, коэффициент пропускания больше 80 или 85%, предпочтительно от 80 до 98%, от 85 до 92% или от 83 до 95%.

Температура кристаллизации предлагаемой в соответствии с настоящим изобретением полипропиленовой композиции обычно превышает температуру кристаллизации соответствующей полипропиленовой композиции без компонента б).

Примерами С₁-С₂₀алкила служат метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и эйкозил.

Предпочтительными примерами являются изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 3-метилбутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, трет-октил(1,1,3,3-тетраметилбутил), изононил, н-додецил, тридецил или смесь алкилов таллового масла. Особенно предпочтительны трет-бутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил и трет-октил.

Примерами С₁-С₂₀алкила, замещенного С₁-С₂₀алкиламино-, ди(С₁-С₂₀алкил)аминогруппой, С₁-С₂₀алкилокси или гидрокси, являются 3-метиламинопропил, 2-диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 3-диметиламинопропил, 3-диэтиламинопропил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-изопропоксипропил и гидроксиэтил.

Примером {поли(С₂-С₄алкокси)}-(С₂-С₄алкила) является {полипропиленоксид}пропил.

Примерами С₂-С₂₀алкенила служат аллил, 2-металлил, бутенил, пентенил, гексенил и олеил. Предпочтительный углеродный атом в положении 1 является насыщенным. Особенно предпочтительными примерами служат аллил и олеил.

Примерами С₃-С₁₂циклоалкила являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил. Предпочтительными примерами являются циклопентил и циклогексил.

Предпочтительный пример С₃-С₁₂циклоалкила, замещенного 1, 2 или 3 C₁-С₂₀алкилами, представляет собой 2-метилциклогексил.

Пример циклогексилметила, замещенного 1, 2 или 3 С₁-С₂₀алкилами, представляет собой метилциклогексилметил.

Пример С₃-С₁₂циклоалкенила представляет собой циклогексенил.

Пример С₃-С₁₂циклоалкенила, замещенного 1, 2 или 3 С₁-С₂₀алкилами, представляет собой метилциклогексенил.

Примерами фенила, замещенного 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкилокси, гидрокси, атом галогена, тригалометил, тригалометокси, бензоил, фениламино-, ациламино- и фенилазогруппы, являются 4-метилфенил, 2-этилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-втор-бутилфенил, 4-изобутилфенил, додецилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2-этил-6-метилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-гидроксифенил, 4-фторфенил, 3,5-дифторфенил, 2-хлорфенил, 3-хлорфенил, 3-хлор-6-метилфенил, 3,5-ди(трифторметил)фенил, 4-трифторметоксифенил, 2-бензоилфенил, 4-фениламинофенил, 4-ацетамидофенил и 4-(фенилазо)фенил.

Предпочтительным атомом галогена является атом фтора или хлора.

Пример фенила, замещенного 5 атомами галогена, представляет собой пентафторфенил.

Примерами С₇-С₉фенилалкила являются бензил и 2-фенилэтил.

Примерами С₇-С₉фенилалкила, который в фениле замещен 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси и гидрокси, служат метилбензил, диметилбензил, триметилбензил, трет-бутилбензил, метоксибензил и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил.

Пример нафтила, замещенного С₁-С₂₀алкилом, представляет собой метилнафтил.

Пример адамантила, замещенного С₁-С₂₀алкилом, представляет собой метиладамантил.

Примерами 5- или 6-членной гетероциклической группы являются 2-пиколил, (2-фурил)метил, (2-тетрагидрофурил)метил, 2-пиримидил, 6-метил-2-пиридил, 1,2,4-триазол-3-ил и 2-(1-пиперазинил)этил.

Степень мутности определяют в соответствии с ASTM D 1003. Мутность определяют как ту процентную долю пропущенного света, который проходит через образец (пластинка), которая отклоняется от имеющегося пучка в среднем больше чем на 2,5°. Прозрачность оценивают в угловом диапазоне меньше 2,5°. У образца обычно имеются по существу плоскопараллельные поверхности, свободные от пыли, жира, царапин, дефектов, и он должен быть свободным от очевидных внутренних полостей и частиц.

Полипропиленовая композиция, которую охарактеризовывают мутностью от 3 до 62%, является предпочтительной. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, от 50 до 99,9%, в частности от 60 до 99,9%, от 70 до 99,9%, от 80 до 99,9%, от 90 до 99,9%, от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Полипропиленовая композиция, которую охарактеризовывают мутностью от 3 до 50%, представляет еще больший интерес. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, от 80 до 99,9%, предпочтительно от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Полипропиленовая композиция, которую охарактеризовывают мутностью от 3 до 40%, является особенно предпочтительной. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, от 90 до 99,9%, предпочтительно от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Полипропиленовая композиция, которую охарактеризовывают мутностью от 25 до 40%, также представляет интерес. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, от 95 до 99,9%, например от 95 до 99% или от 97 до 99%.

Примеры мутности составляют от 3 до 55%, от 3 до 50%, от 3 до 45%, от 3 до 40%, от 3 до 35%, от 3 до 30%, от 5 до 55%, от 5 до 50%, от 5 до 45%, от 5 до 40%, от 5 до 35%, от 5 до 30%, от 7 до 55%, от 7 до 50%, от 7 до 45%, от 7 до 40%, от 7 до 35%, от 7 до 30%, от 10 до 55%, от 10 до 50%, от 10 до 45%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 30%, от 15 до 55%, от 15 до 50%, от 15 до 45%, от 15 до 40%, от 15 до 35%, от 15 до 30%, от 20 до 55%, от 20 до 50%, от 20 до 45%, от 20 до 40%, от 20 до 35% и от 20 до 30%. В этом случае прозрачность, определенная так, как изложено в рабочих примерах, составляет, например, от 95 до 99,9%.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения компонент а) представляет собой полипропиленовый гомополимер.

Под понятие "полипропиленовый гомополимер" подпадает также длинноцепочечный разветвленный полипропилен.

Полипропилен может быть получен по разным, а преимущественно по следующим методам.

Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило, металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

Когда компонент а) представляет собой гомополипропилен, полученный с помощью катализатора Циглера-Натта, в предпочтительном варианте полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает мутностью от 5 до 40% или от 10 до 40%, в частности от 15 до 40%, от 20 до 40% или от 25 до 40%. В этом случае прозрачность, определенная в соответствии с рабочими примерами, составляет, например, от 90 до 99,9%, в частности от 90 до 99%, от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Когда компонент а) представляет собой полипропиленовый сополимер, полученный с помощью катализатора Циглера-Натта, в предпочтительном варианте полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает мутностью от 4 до 40%, в частности от 4 до 30%, от 4 до 20% или от 4 до 15%. В этом случае прозрачность, определенная в соответствии с рабочими примерами, составляет, например, от 90 до 99,9%, в частности от 90 до 99%, от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Когда компонент а) представляет собой гомополипропилен, полученный с помощью металлоцена, в предпочтительном варианте полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает мутностью от 5 до 30%, в частности от 5 до 20%, от 5 до 15% или от 5 до 10%. В этом случае прозрачность, определенная в соответствии с рабочими примерами, составляет, например, от 90 до 99,9%, в частности от 90 до 99%, от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

Когда компонент а) представляет собой полипропиленовый сополимер, полученный с помощью металлоцена, в предпочтительном варианте полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает мутностью от 3 до 25%, в частности от 3 до 20%, от 3 до 15%, от 3 до 10% или от 3 до 8%. В этом случае прозрачность, определенная в соответствии с рабочими примерами, составляет, например, от 90 до 99,9%, в частности от 90 до 99%, от 95 до 99,9% или от 95 до 99%.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения компонент а) представляет собой полипропиленовый статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер или блок-сополимер, содержащий одно или несколько сомономерных звеньев, выбранных из группы, включающей звенья этиленовых, С₄-С₂₀-α-олефиновых, винилциклогексановых, винилциклогексеновых, С₄-С₂₀алкандиеновых, C₅-С₁₂циклоалкандиеновых и норборненовых производных, причем общее количество звеньев пропилена и сомономера (сомономеров) равно 100%.

Под понятие "полипропиленовый сополимер" подпадает также длинноцепочечный разветвленный полипропиленовый сополимер.

Примерами приемлемых С₄-С₂₀-α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и 4-метил-1-пентен.

Примерами приемлемых С₄-С₂₀алкандиенов служат гексадиен и октадиен.

Примерами приемлемых С₅-С₁₂циклоалкандиенов служат циклопентадиен, циклогексадиен и циклооктадиен.

Примерами приемлемых норборненовых производных являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и метилендометиленгексагидронафталин (МЕН).

Пропилен-этиленовый сополимер содержит, например, от 50 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 80 до 99,9 мас.%, в частности от 90 до 99,9 мас.% пропиленовых звеньев.

Пропиленовый сополимер, в котором сомономер представляет собой С₉-С₂₀-α-олефин, такой как, например, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен, С₉-С₂₀алкандиеновое, С₉-С₁₂циклоалкандиеновое или норборненовое производное, такое как, например, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или метилендометиленгексагидронафталин (МЕН), в предпочтительном варианте содержит больше 90 мол.%, в частности от 90 до 99,9 мол.% или от 90 до 99 мол.% звеньев пропилена.

Пропиленовый сополимер, в котором сомономер представляет собой C₄-C₈-α-олефин, такой как, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 4-метил-1-пентен, винилциклогексан, винилциклогексен, C₄-C₈алкандиен или С₅-С₈циклоалкандиен, в предпочтительном варианте содержит больше 80 мол.%, в частности от 80 до 99,9 мол.% или от 80 до 99 мол.%, звеньев пропилена.

Дополнительными примерами компонента а) являются пропилен-изобутиленовый сополимер, пропилен-бутадиеновый сополимер, пропилен-циклоолефиновый сополимер, тройные сополимеры пропилена с этиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиден-норборнен; пропилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ, и сополимеры пропилена/монооксида углерода.

Другими примерами компонента а) являются смеси полипропилена с пропилен-этиленовыми сополимерами, пропилен-бутиленовыми сополимерами, полиэтиленом, например ПЭВП или ПЭНП, полибутеном, полиизобутиленом, поли-4-метилпентеном или чередующимися или статистическими сополимерами полиалкилена/монооксида углерода. В предпочтительном варианте эти смеси содержат по меньшей мере 50 мас.% полипропилена относительно общей массы смеси.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения радикалы R₁, R₂ и R₃ в формуле (I) идентичны.

Также предпочтительны полипропиленовые композиции, у которых R₁ и R₂ одинаковы, а R₃ по значениям отличен от R₁ и R₂.

Интерес представляет полипропиленовая композиция, у которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил, C₁-С₁₀алкил, замещенный С₁-С₄алкиламино-, ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой или С₁-С₄алкилокси;

{поли(С₂-С₄алкокси)}-(С₂-С₄алкил),

С₃-С₁₈алкенил,

С₅-С₆циклоалкил,

С₅-С₆циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; циклогексилметил; циклогексилметил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; фенил, фенил, замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилокси, гидрокси, атом галогена, бензоил, фениламино-, С₁-С₄алканоиламино- и фенилазогруппы;

бензил,

бензил, который в фениле замещен 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси и гидрокси;

фенилэтил,

фенилэтил, который в фениле замещен 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из ряда, включающего С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси и гидрокси;

нафтил, нафтил, замещенный С₁-С₄алкилом;

адамантил,

адамантил, замещенный С₁-С₄алкилом, или

5- или 6-членная гетероциклическая группа.

Дополнительный интерес представляет полипропиленовая композиция, у которой R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает С₃-С₈алкил, С₅-С₆циклоалкил, циклогексилметил, С₅-С₆циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами, или адамантил.

Интерес также представляет полипропиленовая композиция, у которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает С₃-С₈алкил, С₅-С₆циклоалкил, циклогексилметил, С₅-С₆циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами, или адамантил.

В предпочтительном варианте R₁, R₂ и R₃ одинаковы и каждый обозначает изопропил, 2-метилпропил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, н-бутил, 2-бутил, трет-бутил, 3-метилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, циклогексилметил, 3,3,5-триметилциклогексил или 1-адамантил, в частности изопропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2-бутил, трет-бутил, 3-метилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, циклогексилметил или 1-адамантил.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения

R₁, R₂ и R₃ одинаковы и каждый обозначает

изопропил, 2-бутил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил или 1-адамантил.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения

R₁, R₂ и R₃ одинаковы и каждый обозначает 1,2-диметилпропил, трет-бутил, 3-метилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, циклопентил или циклогексил.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения

R₁, R₂ и R₃ одинаковы и каждый обозначает 1,2-диметилпропил, 3-метилбутил или циклопентил.

В предпочтительном варианте компонент б) содержится в количестве от 0,01 до 5%, например от 0,01 до 2%, от 0,05 до 1%, от 0,1 до 1% или от 0,15 до 1%, относительно массы компонента а), соединения формулы (I).

Еще одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является полипропиленовая композиция, содержащая в качестве дополнительного компонента в) от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 5%, относительно массы компонента а) обычного зародышеобразователя.

Примерами обычного зародышеобразователя являются следующие:

1) ароматические ацетали сорбита, например

1,3:2,4-бис(бензилиден)сорбит, технически доступный как продукты Irgaclear D (RTM), Millad 3905 (RTM) и Gel All D (RTM);

1,3:2,4-бис(4-метилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукты Irgaclear DM (RTM), Millad 3940 (RTM), NC-6 (фирма Mitsui (RTM)) и Gel All MD (RTM);

1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукт Millad 3988 (RTM);

1,3:2,4-бис(4-этилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукт NC-4 (фирма Mitsui (RTM));

2) зародышеобразователи на основе солей фосфорной кислоты, например 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, технически доступный как продукты Adeka Stab NA11 (RTM) и Adeka Stab NA21 (RTM);

3) зародышеобразователи на основе солей карбоновой кислоты, например бензоата натрия;

4) зародышеобразователи на основе гидроксида алюминия-алюминиевой соли карбоновой кислоты, например алюминийгидроксибис[4-(трет-бутил)бензоат], технически доступный как продукт Sandostab 4030 (RTM);

5) зародышеобразователи на основе солей кислот канифоли/адиебетиновой кислоты, например продукт Pinecrystal KM-1300 (RTM), продукт Pinecrystal KM-1600 (RTM);

6) другие зародышеобразователи, например моноглицеролат цинка(II), технически доступный как продукты Prifer 3888 (RTM) и Prifer 3881 (RTM).

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ придания смоле значения мутности, которое меньше 62%, причем это значение мутности определяют при толщине пластинки от 1,1 до 1,2 мм, причем такую смолу выбирают из группы, включающей способный кристаллизоваться полипропиленовый гомополимер, статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер, блок-сополимер и смесь полипропилена с другим синтетическим полимером;

этот способ включает введение в смолу от 0,001 до 5% относительно массы смолы соединения формулы (I), как она представлена выше.

Другой вариант выполнения настоящего изобретения состоит в использовании соединения формулы (I) в качестве понижажающей мутность добавки для способного кристаллизоваться полипропиленового гомополимера, статистического сополимера, чередующегося или сегментированного сополимера, блок-сополимера или смеси полипропилена с другим синтетическим полимером.

При этом нормализованное значение мутности (мутность_нормал) определяют так, как указано ниже.

Примеры мутности_нормал составляют от 5 до 95%, от 10 до 95%, от 20 до 95%, от 30 до 95%, от 40 до 95%, от 50 до 95%, от 60 до 95%, от 70 до 95%, от 80 до 95%, от 5 до 85%, от 10 до 85%, от 20 до 85%, от 30 до 85%, от 40 до 85%, от 50 до 85%, от 60 до 85%, от 70 до 85%, от 80 до 85%, от 5 до 80%, от 10 до 80%, от 20 до 80%, от 30 до 80%, от 40 до 80%, от 50 до 80%, от 60 до 80%, от 70 до 80%, от 5 до 75%, от 10 до 75%, от 20 до 75%, от 30 до 75%, от 40 до 75%, от 50 до 75%, от 60 до 75%, от 70 до 75%, от 5 до 70%, от 10 до 70%, от 20 до 70%, от 30 до 70%, от 40 до 70%, от 50 до 70%, от 60 до 70%, от 5 до 60%, от 10 до 60%, от 20 до 60%, от 30 до 60%, от 40 до 60%, от 50 до 60%, от 5 до 55%, от 10 до 55%, от 20 до 55%, от 30 до 55%, от 40 до 55%, от 50 до 55%, от 5 до 50%, от 10 до 50%, от 20 до 50%, от 30 до 50%, от 40 до 50%, от 5 до 45%, от 10 до 45%, от 20 до 45%, от 30 до 45%, от 40 до 45%, от 5 до 40%, от 10 до 40%, от 20 до 40%, от 30 до 40%, от 5 до 30%, от 10 до 30%, от 20 до 30%, от 5 до 20% и от 10 до 20%.

Предпочтительная мутность_нормал составляет от 5 до 50%. Особый интерес представляет мутность_нормал от 40 до 80%.

Еще одним объектом настоящего изобретения является новая смесь, включающая следующие компоненты:

б-1) соединение формулы (I), как она представлена выше, и

б-2) дополнительное соединение формулы (I), как она представлена выше,

причем компоненты б-1) и б-2) являются разными и массовое соотношение между компонентами б-1) и б-2) составляет от 1:100 до 100:1, например от 1:90 до 90:1, от 1:80 до 80:1, от 1:70 до 70:1, от 1:60 до 60:1, от 1:50 до 50:1, от 1:40 до 40:1, от 1:30 до 30:1, от 1:20 до 20:1, от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.

В качестве дополнительного компонента в) эта смесь может включать обычный зародышеобразователь, как он представлен выше; массовое соотношение между компонентом в) и совокупностью компонентов б-1) и б-2) составляет от 1:20 до 20:1, например от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.

Еще один объект настоящего изобретения представляет собой новую смесь, включающую следующие компоненты:

б-1) соединение формулы (I), как она представлена выше,

б-2) другое соединение формулы (I), как она представлена выше, и

б-3) дополнительное соединение формулы (I), как она представлена выше,

причем компоненты б-1), б-2) и б-3) являются разными и массовое соотношение между компонентами б-1) и б-2) составляет от 1:100 до 100:1, например от 1:90 до 90:1, от 1:80 до 80:1, от 1:70 до 70:1, от 1:60 до 60:1, от 1:50 до 50:1, от 1:40 до 40:1, от 1:30 до 30:1, от 1:20 до 20:1, от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1, а массовое соотношение между компонентом б-3) и совокупностью компонентов б-1) и б-2) составляет от 1:20 до 20:1, например от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.

Эта последняя смесь в качестве дополнительного компонента в) может включать обычный зародышеобразователь, как он представлен выше, причем массовое соотношение между компонентом в) и совокупностью компонентов б-1), б-2) и б-3) составляет от 1:20 до 20:1, например от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.

Еще одним объектом настоящего изобретения является смесь, включающая следующие компоненты:

б) соединение формулы (I) и

в) обычный зародышеобразователь,

причем массовое соотношение между компонентами б) и в) составляет от 1:20 до 20:1, например 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является композиция, включающая синтетический полимер, воск, масло или смесь синтетических полимеров и одной из новых смесей, описанных выше.

Примерами синтетических полимеров, восков, масел или смесей синтетических полимеров являются следующие материалы.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам:

а) радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре);

б) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно содержится один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно, могут быть использованы активаторы, как правило, металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборнен подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким, как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.