Кислородопоглощающие смолы и контейнеры, имеющие минимальное окрашивание

Кислородопоглощающие смолы и контейнеры, имеющие минимальное окрашивание

Реферат

Предшествующий уровень изобретения

Термопластичные смолы, такие как полиэтилентерефталат (РЕТ), обычно используются для производства упаковочных материалов. РЕТ, полученный при правильных условиях, обеспечивает получение высокопрочных изделий, обладающих превосходными барьерными свойствами для газа. Под воздействием кислорода у пищевых продуктов, напитков и лекарств может ухудшиться качество или они могут испортиться. Следовательно, для повышения срока службы и сохранения вкуса продуктов, таких как пищевые продукты, напитки и лекарства, барьерную защиту, обеспеченную РЕТ, часто усиливают дополнительными слоями упаковочного материала или добавлением поглотителей кислорода.

Добавление слоя защитной пленки для газа известно как упаковка с использованием пассивного барьера. Этилвиниловый спирт (EVOH), поливинилидендихлорид (PVDC) и нейлон MXD6 являются примерами пленок, обычно используемых для этой цели, вследствие их превосходных барьерных свойств для кислорода. Однако использование различных слоев разных материалов не является предпочтительным, поскольку затраты на изготовление упаковки возрастают, и уровни кислорода, уже присутствующего в упаковке, не уменьшаются.

Добавление поглотителей кислорода в РЕТ смолу известно как упаковывание с использованием активного барьера. Данный подход к защите чувствительных к кислороду продуктов является двойственным; указанное упаковывание препятствует попаданию находящегося извне кислорода в продукт и, кроме того, обеспечивает поглощение некоторого количества кислорода, присутствующего в контейнере, и из полимерной матрицы. В некоторых применениях в упаковочный контейнер добавляют маленькие пакетики или саше, содержащие поглотители кислорода, которые будут находиться рядом с пищевым продуктом. Саше обычно используются для твердых пищевых продуктов, где саше может быть легко удалено из пищевого продукта и случайно не проглочено. Изготовление саше и тяжелый способ их введения в упаковку приводит к повышенным расходам.

Один путь преодоления недостатков, связанных с саше, состоит во включении поглотителя кислорода непосредственно в стенку пищевой упаковки. Это можно осуществить размещением поглотителя по всей стенке контейнера или помещением поглотителя в единственный слой между многими слоями боковой стенки контейнера. Следует принять во внимание, что ссылки на боковую стенку и стенку относятся также к крышке и к нижним сторонам контейнера. В настоящее время включение поглотителя по всей стенке контейнера встречается в непрозрачных лотках или упаковочных пленках, где поглотитель является невидимым. Фактически, любой поглотитель может применяться, таким образом, так как он является невидимым. Однако контейнеры, которым необходима прозрачность, до сих пор ограничены поглотителями органического типа, которые сохраняют свою прозрачность при помещении в отдельный слой в стенке контейнера. Использование органического поглотителя в монослойной или однослойной конструкции ограничивается расходами и установленными препятствиями, обусловленными природой органического поглотителя или побочными продуктами реакции поглощения.

Увеличение расходов вызывает логические проблемы, встречающиеся при использовании поглотителей органического типа. В большинстве вариантов для активации окисляемого полимера используется катализатор на основе переходного металла. Недостаток данного метода состоит в том, что полимер начинает взаимодействовать с кислородом сразу же после изготовления упаковки. Следовательно, емкости должны быть немедленно заполнены. Для компенсации потерь поглотительной способности в период между временем изготовления контейнера и временем его заполнения используются повышенные количества поглотителя.

В другом методе для активации окисляемого полимера используется ультрафиолетовое излучение. Однако методы ультрафиолетовой активации являются относительно дорогостоящими, и использование инициаторов в пищевой упаковке часто не регулируется. Упаковки, предназначенные для пива и соков, изготавливают таким образом, чтобы предотвратить проникновение УФ, следовательно, активация УФ не может использоваться на практике для таких контейнеров, которые блокируют УФ.

Альтернатива визуально приемлемому органическому материалу состоит в использовании в боковой стенке контейнера дискретных поглощающих частиц, таких как порошки восстановленного металла. Для поглощения кислорода в пищевых упаковках обычно используется порошок восстановленного железа. Железо взаимодействует с кислородом и образует оксид железа. В большинстве применений для повышения эффективности порошка железа в качестве средств, ускоряющих реакцию, используются также соль и поглотитель влаги. Поскольку для реакции также необходима вода, поглощающая железо композиция остается неактивной до тех пор, пока заполняют упаковку, и реакция активируется за счет воды упакованного содержимого, которое мигрирует в полимер и контактирует с поглощающей композицией.

Использование поглощающих порошков в прозрачных упаковках ранее было ограничено их эстетическими свойствами, в особенности мутностью и цветом. Для получения достаточной степени поглощения кислорода обычно необходимы высокие загрузки порошка железа, порядка 500-5000 частей на миллион. Жизненный опыт и предшествующий уровень техники в данной области указывают практикующему специалисту на необходимость использования самого высокого возможного количества поглощающей удельной поверхности с тем, чтобы эффективность и поглощающая способность увеличивались и количество добавленного железа было сведено к минимуму. На практике это означает большое количество мелких частиц. К сожалению, предшествующие попытки получения композиций на основе смолы, содержащих высокие уровни мелких частиц железа, для использования в прозрачных упаковках приводили к получению упаковок с плохими оптическими свойствами. Это в особенности относится к таким случаям, когда композиция на основе смолы растянута или ориентирована до любой степени при формировании конечного изделия, такого как бутыли из сложного полиэфира. Обычно бутыли, изготовленные из таких композиций смолы, являются полупрозрачными. Значения мутности для указанных бутылей являются обычно высокими, прозрачность теряется, и бутыли являются очень темными.

Таким образом, остается потребность в упаковочных материалах, имеющих приемлемые визуальные свойства и содержащих композиции на основе кислородопоглощающей смолы. Данное изобретение относится к композиции на основе кислородопоглощающей смолы, используемой в упаковках и других применениях. Более конкретно, данное изобретение относится к композиции на основе пленкообразующей кислородопоглощающей полиэфирной смолы, имеющей низкую мутность и минимальное потемнение. Настоящее изобретение относится также к контейнеру, имеющему эффективную кислородопоглощающую функциональность и низкую мутность. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу включения высоких уровней кислородопоглощающих частиц в композицию на основе пленкообразующей полиэфирной смолы с низкой мутностью и минимальным потемнением.

Краткая сущность изобретения

В настоящем изобретении предлагается композиция на основе смолы, содержащая:

пленкообразующий сложный полиэфир;

эффективное количество кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент; где частицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой

ч/млн=512,3×d,

где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр.

Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир; и эффективное количество кислородопоглощающих частиц железа, где частицы железа имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала около 1250 частей на миллион по массе смолы.

Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир и от около 50 до около 2500 частей по массе частиц железа на миллион частей по массе смолы, где концентрация частиц железа размером менее около 25 микрон не превышает 1250 частей на миллион по массе смолы.

Настоящее изобретение также включает композицию на основе полиэфирной смолы для использования при получении прозрачных изделий, имеющих низкую мутность, при этом композиция на основе смолы содержит от около 50 до около 2500 частей по массе частиц железа на миллион по массе смолы, причем прозрачные изделия имеют показатель мутности по Хантеру около 10% или менее и изменение L^* по Хантеру менее около 0,4% по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.

Настоящее изобретение также включает изделие, полученное из композиции на основе смолы, содержащей эффективное количество кислородопоглощающих частиц, где показатель мутности изделия по Хантеру составляет около 10% или менее и изменение L^* по Хантеру составляет менее около 0,4% по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.

В настоящем изобретении предлагается контейнер, содержащий эффективное количество кислородопоглощающих частиц и имеющий яркий цвет L^* или низкое потемнение. Более конкретно, настоящее изобретение включает контейнер, имеющий, по меньшей мере, одну стенку, где стенка содержит заполненный участок и где заполненный участок содержит пленкообразующий полимер; и заполненность частицами, содержащими эффективное количество кислородопоглощающих частиц, где число частиц указанной заполненности не превышает

(1,0×10⁷ частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера,

где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах; и где изменение светопроницаемости L^* по Хантеру указанной стенки составляет менее около 0,4% на мил стенки контейнера по сравнению с контрольным образцом, который не содержит кислородопоглощающие частицы.

В настоящем изобретении также предлагается способ включения высоких уровней кислородопоглощающих частиц в композицию на основе пленкообразующей полиэфирной смолы с низкой мутностью, включающий стадии: обеспечения эффективного количества кислородопоглощающих частиц, содержащих, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, где частицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой

ч/млн=512,3×d,

где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр; добавления указанных кислородопоглощающих частиц в композицию на основе полиэфирной смолы во время одной или нескольких стадий процесса полимеризации сложного полиэфира в расплавленной фазе; последующей полимеризации и перед гранулированием; твердофазной полимеризации сложного полиэфира и экструзии.

Настоящее изобретение также включает композицию на основе смолы, содержащую пленкообразующий сложный полиэфир; и микрочастицы; где микрочастицы имеют такое распределение по размерам, чтобы концентрация частиц размером менее около 25 микрон не превышала концентрацию, определенную формулой

ч/млн=512,3×d,

где ч/млн представляет собой примерную концентрацию частиц размером менее около 25 микрон в частях на миллион по массе и d представляет собой кажущуюся плотность частиц размером менее около 25 микрон в граммах на кубический сантиметр.

Настоящее изобретение преимущественно преодолевает проблемы предшествующего уровня обеспечением композиции на основе термопластичной смолы, содержащей эффективное количество железа или другого поглотителя кислорода, которая имеет приемлемое окрашивание и мутность. Железо или другой поглотитель кислорода присутствует в количестве, достаточном для эффективного поглощения кислорода и обеспечения более продолжительного срока службы чувствительных к кислороду материалов. Для обеспечения эффективной поглощающей активности размер частиц поглотителя кислорода оптимизирован при одновременном уменьшении темного окрашивания и мутности.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции на основе пленкообразующей кислородопоглощающей смолы и к контейнеру, содержащему пленкообразующий полимер. Стенка контейнера включает заполненный участок, содержащий пленкообразующий полимер. Подходящие термопластичные полимеры, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают любой термопластичный гомополимер или сополимер. Примеры термопластичных полимеров включают полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 66 и нейлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловую кислоту, простой поливинил метиловый эфир, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и метилакрилата, полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Используемый в данном изобретении термопластичный полимер предпочтительно включает полимер или сополимер сложного полиэфира.

Следует иметь в виду, что пленкообразующий полимер представляет собой полимер, из которого получают пленку или лист. Однако настоящее изобретение не ограничено пленками и листами. Контейнер настоящего изобретения включает также стенки бутылей, лотки, основания или крышки контейнера. Стенки контейнеров, таких как полученные раздувом бутыли и термоформованные лотки, можно рассматривать как пленки или листы, которые формованы в виде контейнера, и поэтому также включены в объем настоящего изобретения. Основания и крышки контейнеров также считаются стенками контейнера.

Полимеры, используемые в настоящем изобретении, можно получить традиционными способами полимеризации, хорошо известными в данной области. Полимеры и сополимеры сложного полиэфира могут быть получены полимеризацией в расплавленной фазе, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным диэфиром. Могут быть также использованы различные сополимеры, образованные в результате использования многочисленных диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, представляют собой гомополимеры. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле представляют собой сополимеры. Несходство повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или нескольких диолов с дикислотой или многочисленными дикислотами и иногда их относят к терполимерам.

Подходящие дикарбоновые кислоты включают такие кислоты, которые содержат от около 6 до около 40 атомов углерода. Конкретные примеры дикарбоновых кислот включают, но без ограничения, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин 2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фнилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и подобные кислоты. Конкретные примеры сложных эфиров включают, но без ограничения, сложные эфиры фталевой кислоты и сложные диэфиры нафталевой кислоты.

Указанные кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, имеющим от около 2 до около 10 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от около 7 до около 14 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от около 6 до около 15 атомов углерода, или простым гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 10 атомов углерода. Подходящие диолы включают, но без ограничения, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.

Могут быть также использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количествах от около 0,1 до около 3 мол.%. Подходящие сомономеры включают, но без ограничения, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Могут быть также использованы поликислоты или полиолы, образующие сложный полиэфир.

Один предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (РЕТ), полученный в результате примерно стехиометрической реакции 1:1 терефталевой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем. Другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат (PEN), полученный в результате примерно стехиометрической реакции от 1:1 до 1:1,6 нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем. Еще один другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат (PBT). Предпочтительны также сополимеры РЕТ, сополимеры PEN и сополимеры PBT. Представляющие интерес конкретные со- и терполимеры представляют собой РЕТ с комбинациями изофталевой кислоты или ее сложного диэфира, 2,6-нафталевой кислоты или ее сложного диэфира и/или циклогександиметанола.

Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем обычно происходит в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, но без ограничения, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоксиды титана, дибутилдилаурат олова и оксид германия. Данные катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Предпочтительны катализаторы, содержащие сурьму.

Другой предпочтительный сложный полиэфир представляет собой политриметилентерефталат (РТТ). Он может быть получен, например, взаимодействием 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или ее сложным алкиловым эфиром. Предпочтительные дикислоты и сложные алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, РТТ предпочтительно содержит, по меньшей мере, около 80 мол.% или ТРА или DMT. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы с таким сложным полиэфиром, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут быть использованы одновременно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительные катализаторы для получения РТТ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают, но без ограничения, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, совместно полученные осадки диоксида титана и диоксида кремния и диоксид титана, содержащий гидратированную щелочь. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной, лимонной или молочной кислотой. Предпочтительные каталитические соединения титана представляют собой тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Могут быть также использованы соответствующие соединения циркония.

Полимер данного изобретения может также содержать небольшие количества фосфорных соединений, таких как фосфаты, и катализатор, такой как соединение кобальта, которое склонно придавать синий оттенок.

Для достижения характеристической вязкости, необходимой для производства бутылей, после описанной выше полимеризации в расплавленной фазе может следовать стадия кристаллизации, затем стадия твердофазной полимеризации (SSP). Кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в барабанной сушилке в системе периодического действия. Альтернативно кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в виде непрерывного твердофазного процесса, вследствие чего полимер перетекает из одного реактора в другой после его предварительно заданный обработки в каждом реакторе.

Условия кристаллизации предпочтительно включают температуру от около 100°С до около 150°С. Условия твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру от около 200°С до около 232°С и более предпочтительно от около 215°С до около 232°С. Твердофазную полимеризацию можно осуществить в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до требуемого уровня, который будет зависеть от применения. Для изготовления обычных бутылей предпочтительная характеристическая вязкость составляет от около 0,65 до около 1,0 децилитр/г, как определено ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси фенола и тетрахлорэтана при соотношении компонентов 60/40 по массе. Время, необходимое для достижения указанной вязкости, может находиться в диапазоне от около 8 до около 21 часа.

В одном варианте изобретения пленкообразующий полимер настоящего изобретения может включать рециркулированный сложный полиэфир или материалы, полученные из рециркулированного сложного полиэфира, такие как мономеры сложного полиэфира, катализаторы и олигомеры.

По меньшей мере, одна стенка контейнера настоящего изобретения содержит заполненный участок. Имеются технологии, которые могут локализовать кислородопоглощающие частицы на одном участке стенки контейнера. Так, например, когда поверхность контакта пленки или стенки является поверхностью, смежной с упаковочным материалом, поглотитель кислорода может быть преимущественно локализован на участке поверхности контакта. Примеры таких технологий включают, но без ограничения, ламинирование, совместную экструзию, совместную инжекцию и подобные технологии. Примеры технологий, способных локализовать заполненность, дополнительно обсуждены в патентах США №№ 5153038, 6413600, 4525134, 4439493 и 4436778, которые во всей своей полноте включены в данное описание в качестве ссылок. В настоящее время обнаружено, что в пленки или стенки, изготовленные с использованием данных технологий, могут быть включены такие высокие уровни частиц. Локализованный участок, на котором по существу расположена заполненность частицами, отнесен в данном описании к заполненному участку.

Заполненный участок содержит заполненность частицами, включающими кислородопоглощающие частицы. Толщина заполненного участка измеряется в поперечном сечении стенки контейнера, при этом измерение производится от стороны содержимого упаковки до наружного края стенки и начинается с первой частицы заполненности и заканчивается в месте заполненности 95% частицами. Толщина заполненного участка в однослойной пленке или контейнере представляет собой толщину пленки или стенки контейнера. В стенке контейнера, которая не является монослоем, толщина заполненного участка будет отчасти меньше толщины стенки. Толщина заполненного участка ламинированной стенки представляет собой толщину слоя стенки, содержащего, по меньшей мере, 95% частиц заполненности. В многослойных пленках или стенках, где слои смешиваются на поверхности раздела, например таких, которые формованы совместной экструзией, толщина заполненного участка представляет собой толщину поперечного сечения слоя, содержащего, по меньшей мере, около 95% частиц заполненности.

В случае двух или более различных заполненных участков толщина заполненного участка уменьшается на толщину незаполненного участка или незаполненных участков, лежащих между внутренним заполненным участком и самым дальним от середины заполненным участком. Именно такой случай представляет структура А/В/А, где А содержала заполненность. Толщина заполненного участка представляет собой толщину А+В+А-В. В случае А/В/А/В толщина также все еще представляет собой А+В+А-В. С использованием таких же принципов расчета, В/А/В/А/В имеет толщину А+В+А-В. А/В/А/В/А имеет толщину заполненности 3×А-2×В.

Заполненность частицами содержит кислородопоглощающие частицы, а также любые другие компоненты контейнера, такие которые обсуждаются в данном описании и присутствуют в форме дискретных частиц.

Подходящие кислородопоглощающие частицы включают, по меньшей мере, один материал, способный взаимодействовать с молекулярным кислородом. В случае необходимости, материалы выбирают так, чтобы они не взаимодействовали с кислородом настолько быстро, что манипулирование материалами становится неосуществимым. Поэтому предпочтительны устойчивые кислородопоглощающие материалы, которые легко не взрываются или не сгорают при контакте с молекулярным кислородом. С точки зрения безопасности для пищевых продуктов, предпочтительны материалы с низкой токсичностью, однако при надлежащих мерах предосторожности указанное обстоятельство не является ограничением. Частицы не должны неблагоприятно влиять на органолептические свойства конечного продукта. Кислородопоглощающие частицы предпочтительно включают кислородопоглощающий элемент, выбранный из кальция, магния, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, серебра, олова, алюминия, сурьмы, германия, кремния, свинца, кадмия, родия и их комбинаций. Более предпочтительно, кислородопоглощающие частицы включают кислородопоглощающий элемент, выбранный из кальция, магния, титана, ванадия, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка или олова. Еще более предпочтительно, кислородопоглощающие частицы включают железо. Следует иметь в виду, что указанные кислородопоглощающие элементы могут присутствовать в виде смесей в таких соединениях, как оксиды и соли, или они могут быть иным образом соединены с другими элементами, при условии, что кислородопоглощающие элементы способны взаимодействовать с молекулярным кислородом. Сплавы металлов, содержащие, по меньшей мере, один кислородопоглощающий элемент, являются также подходящими. Кислородопоглощающие частицы могут содержать примеси, которые не оказывают неблагоприятное влияние на практику настоящего изобретения.

В данной области известно, что некоторые вещества ускоряют реакцию поглощения кислорода. В предпочтительном варианте настоящего изобретения кислородопоглощающие частицы предварительно обрабатываются одним или несколькими агентами, ускоряющими реакцию, которые способствуют реакции поглощения кислорода. Может быть использован любой из ускоряющих реакцию агентов, известных в данной области.

В одном варианте настоящего изобретения кислородопоглощающие частицы включают частицы железа. Железо взаимодействует с кислородом, реализуя свою функцию поглотителя кислорода. Может быть использовано металлическое железо или сплавы или смеси, содержащие металлическое железо. Кроме того, понятно, что металлическое железо может содержать примеси, которые не оказывают неблагоприятное влияние на практику настоящего изобретения.

Пригодны, по меньшей мере, три типа порошков металлического железа: электролитического, губчатого и карбонильного железа. Электролитическое железо получают электролизом оксида железа, и оно является доступным в отожженной и неотожженной форме, например от ОМ Group, Inc. Губчатое железо доступно, например, от North American Нöganäs, Inc. Имеется, по меньшей мере, два типа губчатого железа: губчатое железо, восстановленное водородом, и губчатое железо, восстановленное монооксидом углерода. Порошок карбонильного железа доступен, например, от Reade Advanced Materials. Его получают с использованием процесса разложения карбонила.

В зависимости от типа выбранного железа частицы могут значительно отличаться по чистоте, удельной поверхности и форме. Для иллюстрации возможных вариантов в данное описание включены следующие неограничительные примеры типичных свойств. Электролитическое железо известно своей высокой чистотой и высокой удельной поверхностью. Частицы являются дендритовыми. Частицы карбонильного железа представляют собой по существу однородные сферы и могут иметь степень чистоты до около 99,5%. Губчатое железо, восстановленное монооксидом углерода, обычно имеет удельную поверхность около 95 квадратных метров на килограмм (м²/кг), тогда как восстановленное водородом губчатое железо обычно имеет удельную поверхность около 200 м²/кг. Губчатое железо может содержать небольшие количества других элементов, например, таких как углерод, сера, фосфор, кремний, магний, алюминий, титан, ванадий, марганец, кальций, цинк, никель, кобальт, хром и медь. Восстановленное монооксидом углерода губчатое железо является предпочтительным.

Кислородопоглощающие частицы присутствуют в количестве, эффективном для адекватной способности поглощать кислород. Если присутствует слишком мало кислородопоглощающих частиц, слишком большое количество кислорода может быть способно проходить через стенку контейнера непоглощенным. Количество, необходимое для адекватной способности поглощать кислород, зависит от таких факторов, как применение, тип используемого полимера, количество требуемой барьерной защиты от газа, тип кислородопоглощающих частиц, размер кислородопоглощающих частиц и содержание влаги в упаковочном материале. Кислородопоглощающий контейнер настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, около 50 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Более предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 100 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Еще более предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 500 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы. Наиболее предпочтительно, контейнер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, около 1000 частей кислородопоглощающих частей на миллион частей по массе смолы.

Было найдено, что контейнеры, такие как пленка или бутылочные изделия, содержащие до около 12000 частей кислородопоглощающих частиц на миллион частей по массе смолы (1,2 мас.%), могут иметь приемлемые цветовые характеристики. Понятно, что в таких применениях, где цвет не является предметом для беспокойства, количество кислородопоглощающих или других частиц может быть гораздо выше. Дополнительная характеристика заполненности частицами, необходимая для практики настоящего изобретения, представлена ниже в данном описании.

Число кислородопоглощающих частиц в заполненном участке предпочтительно не превышает концентрацию (1×10⁷ частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах. Более предпочтительно, число частиц на заполненном участке не превышает концентрацию (0,8×10⁷ частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах. Еще более предпочтительно, что число частиц на заполненном участке не превышает концентрацию (0,6×10⁷ частиц ÷ Т) на кубический сантиметр полимера, где Т представляет собой толщину заполненного участка в милах.

Используемое по всему описанию и в формуле изобретения выражение «не превышает около 1,0×10⁷» подразумевает включение уменьшенных количеств частиц, зависящих от количества, которое является предпочтительным. В случае необходимости к смоле добавляют большие количества частиц и влияние на L^* сводят к минимуму. Это можно осуществить выбором распределения частиц заполненности по размерам и регулированием общего числа частиц для поддержания его ниже определенного максимального значения на единицу объема полимера. Такое максимальное значение относится к толщине заполненной смолы.

Композиция настоящего изобретения может необязательно дополнительно содержать один или несколько известных в данной области агентов, ускоряющих реакцию, способствующих реакции поглощения кислорода. Примеры известных агентов, ускоряющих реакцию, обсуждены в патентах США № 5744056 и 5885481, включенных в данное описание во всей полноте в качестве ссылок. Подходящие различные агенты описаны как гидроскопичные материалы, электролитические подкислители, неэлектролитические подкислители, галогениды металлов, сульфаты металлов, бисульфаты металлов и соли. Ускоряющие реакцию агенты могут быть добавлены в расплав металла или во время экструзии.

Композиция настоящего изобретения может необязательно дополнительно содержать один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из модификаторов ударопрочности, смазок для поверхности, средств против образования «гнезд», стабилизаторов, добавок, способствующих кристаллизации, антиоксидантов, поглотителей ультрафиолетового света, дезактиваторов катализатора, красителей, зародышеобразователей, восстановителей уксусного альдегида, средств, уменьшающих повторный нагрев, наполнителей, агентов разветвления цепи, порообразователей, ускорителей и т.д.

Следует иметь в виду, что если вышеуказанные необязательные компоненты сохраняют свою дискретную природу в смоле, тогда они являются частью заполненности частицами, определенными в данном описании.

В композицию на основе полиэфирной смолы могут быть включены высокие уровни частиц при одновременном сведении к минимуму увеличения темного окрашивания, которое соответствует уменьшению L^*. Частицы могут быть смешаны с термопластичным полимером во время или после полимеризации, с расплавом полимера или с пресс-порошком или гранулами, из которых формуют изделия литьем под давлением или из которых отливают пленку или лист. Соответственно, частицы могут быть добавлены во время любой из стадий процесса, например во время полимеризации в расплавленной фазе, после полимеризации в расплавленной фазе (последующая полимеризация), но перед гранулированием, во время твердофазной полимеризации и во время экструзии. Альтернативно может быть получена маточная смесь кислородопоглощающей смолы, которая может быть затем смешана или перемешана с дополнительной смолой. Маточная смесь предпочтительно содержит относительно высокое количество частиц, и требуемая концентрация частиц в полученном полимере достигается смешиванием или перемешиванием маточной смеси с некоторым количеством дополнительной смолы.

Контейнер настоящего изобретения выгодно обладает как эффективной кислородопоглощающей функциональностью, так и приемлемыми оптическими свойствами. Оптические свойства полимеров относятся как к степени кристалличности, так и к действительной структуре полимера. Прозрачность определяется как состояние, позволяющее воспринимать объекты через образец. Трансмиссия означает пропускание света. Прозрачность измеряется как количество отклоненного света. Иными словами, прозрачность представляет собой исходную интенсивность падающего излучения минус весь поглощенный, рассеянный или потерянный через другие средства свет.

Многие полимеры являются прозрачными, но полимеры, являющиеся прозрачными для видимого света, могут стать непрозрачными в результате присутствия таких добавок, как наполнители, стабилизаторы, антипирены, влага и газы. Непрозрачность является результатом процессов рассеяния света, происходящих в мат