Способ переработки бериллиевых концентратов

Способ переработки бериллиевых концентратов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к металлургии бериллия, в частности к переработке бериллиевых концентратов с получением раствора сульфата бериллия и гидроксида бериллия.

Известен способ переработки низкосортных берилловых концентратов с содержанием бериллия менее 3,6 мас.%, принятый за аналог и основанный на разложении химически стойкого берилла плавлением бериллового концентрата с известняком и последующей грануляции плава водой; в результате такой обработки концентрата получают реакционно-способный гранулят [1, 2]. Затем проводят сульфатизацию гранулята серной кислотой с образованием растворимых сульфатов металлов, которые в дальнейшем выщелачивают водой. Полученный на стадии выщелачивания раствор сульфата бериллия (после отделения от пульпы выщелачивания отвального гипс- кремнеземсодержащего кека) содержит до 3,6÷4,3 г/л бериллия. Сульфатный раствор используют для осаждения из него труднорастворимого гидроксида бериллия. Сульфатный раствор, отделенный от кека, загрязнен малорастворимыми кремнекислотой и сульфатом кальция, что ведет, в конечном итоге, к загрязнению Si и Ca получаемого из данного раствора Be(ОН)₂. Для очистки сульфатного раствора от кремния и кальция их коагуляцией может быть использована обработка раствора клеем при температуре почти 100°С в течение длительного времени; основную часть кремнекислоты и сульфата кальция отделяют от горячего раствора фильтрованием [2, 3]. Очистка сульфатного раствора от сульфата кальция (растворимость которого составляет 0,6 г/л по кальцию при 20°С или до ˜14 мас.% от вышеуказанного содержания бериллия в растворе) может быть выполнена упариванием раствора с последующим отделением от упаренного раствора осадка гипса [3]. Для сравнения, сернокислотный способ переработки высокосортных берилловых концентратов, содержащих 3,6÷4,3% масс. бериллия, предусматривает двухстадийную высокотемпературную термоактивацию берилла без использования флюсов и последующую сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой. Раствор сульфата бериллия с операции выщелачивания, полученный указанным способом, имеет концентрацию бериллия 13 г/л и содержит кремний в количестве 0,77 мас.% к бериллию [4].

Недостатками способа-аналога являются низкое содержание бериллия в сульфатном растворе со стадии выщелачивания, что ведет к значительным затратам на переработку бедного по бериллию сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, к большим объемам образующегося на стадии осаждения гидроксида экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения на специальных «отвальных полях», к заметному загрязнению примесями кремния и кальция сульфатного раствора и осаждаемого из него гидроксида бериллия. Известные способы очистки сульфатного раствора со стадии выщелачивания от кремния и кальция энергоемки, дорогостоящи и малоэффективны для их промышленного применения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ переработки низкосортной смеси бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов, содержащей менее 3,6 мас.% бериллия, принятый за прототип и основанный на плавлении смеси концентратов с кальцинированной содой, известняком и последующей грануляции плава водой; в результате такой обработки смеси концентратов получают реакционноспособный гранулят [5]. Переработка гранулята предусматривает (фиг.1) его измельчение, сульфатизацию серной кислотой с образованием растворимых сульфатов металлов, которые в дальнейшем выщелачивают водой. Полученный на стадии выщелачивания сульфатный раствор (после отделения от пульпы выщелачивания отвального гипс-, кремнеземсодержащего кека) содержит 2,94 г/л бериллия, кремния 40,36 мас.% к бериллию, кальция 39,47 мас.% к бериллию (кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной водной отмывке от сульфата бериллия). В случае осаждения из указанного сульфатного раствора гидроксида бериллия (нейтрализацией данного раствора аммиачной водой) содержание кальция и кремния в гидроксиде составляет (после отмывки гидроксида водой) соответственно 9,3 и 11,2 мас.% к бериллию. Сульфатный раствор со стадии выщелачивания в соответствии со способом-прототипом многократно оборачивают на стадию выщелачивания новых порций просульфатизированного гранулята без дополнительного использования на выщелачивании воды, недостаток которой компенсируют промывным раствором с операции первой отмывки отвального кека. В результате такого оборота сульфатного раствора и первого промывного раствора на стадию выщелачивания удается повысить содержание бериллия в сульфатном растворе с операции выщелачивания с 2,94 г/л до 7,32÷10,29 г/л и одновременно снизить содержание примесей кремния, кальция в указанном растворе и осаждаемом из него гидроксиде бериллия.

Недостатками способа-прототипа являются недостаточно высокое содержание бериллия в сульфатном растворе со стадии выщелачивания, что ведет к существенным затратам на переработку недостаточно богатого по бериллию сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, к значительным объемам образующегося на стадии осаждения гидроксида бериллия экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения на специальных «отвальных полях», к заметному загрязнению примесями кремния, кальция сульфатного раствора и осаждаемого из него гидроксида бериллия. Известные способы очистки сульфатного раствора со стадии выщелачивания от кремния и кальция энергоемки, дорогостоящи и малоэффективны для их промышленного применения.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки низкосортной смеси бериллиевых концентратов, обеспечивающего уменьшение затрат на переработку сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, снижение содержания кремния, кальция в гидроксиде и сокращение сброса в отвал экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия.

Сущность предлагаемого способа переработки бериллиевых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, выполнение выщелачивания с замкнутым оборотом сульфатного раствора и частичным оборотом первого промывного раствора на выщелачивание с концентрированием бериллия в сульфатном растворе, согласно заявляемому изобретению выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации бериллия в сульфатном растворе 12,65÷13,86 г/л.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в заявляемом способе переработки бериллиевых концентратов осуществляется концентрированно бериллия в сульфатном растворе путем выполнения операций выщелачивания, первой и второй отмывок в противоточном режиме движения кека и жидкости в сочетании с замкнутым оборотом жидкости (сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов) соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок (фиг.2). Заявляемый способ обеспечивает повышение концентрации бериллия в сульфатном растворе до 12,65÷13,86 г/л. Дальнейшего повышения концентрации бериллия по заявляемому способу не происходит, т.к. при указанных концентрациях бериллия образуется пересыщенный сульфатами бериллия, алюминия и др. раствор. Повышение концентрации бериллия в сульфатном растворе происходит за счет того, что в заявляемом способе для выщелачивания просульфатизированного гранулята в качестве растворителя используют все более концентрированные по бериллию сульфатные растворы и первые промывные растворы с предыдущих циклов переработки концентратов. Учитывая ограниченную растворимость кремниевой кислоты и сульфата кальция в водных растворах солей, содержание кремния и кальция в сульфатном растворе в процессе его концентрирования по бериллию остается практически неизменным, чем достигается глубокая очистка бериллия от кремния и кальция в данном растворе.

Получение концентрированного по бериллию сульфатного раствора по заявляемому способу обеспечивает существенное сокращение затрат на переработку указанного раствора с осаждением гидроксида бериллия и значительное снижение объемов отделяемого от гидроксида экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения. Одновременно концентрирование бериллия в сульфатном растворе обеспечивает глубокую очистку данного раствора от кремния, кальция и позволяет осаждать из сульфатного раствора более чистый по указанным примесям гидроксид бериллия. Таким образом, использование заявляемого способа позволяет повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность производства гидроксида бериллия.

Пример осуществления способа.

Исходные бертрандит-фенакит-флюоритовый и берилловый концентраты имеют химический состав, представленный в табл.1.

Таблица 1Химический состав бериллиевых концентратов.
	Содержание компонентов, мас.%
Be	SiO2	CaO	F	Al2O3, FeO, Fe2O3 и др.
Бертрандит-фенакит-флюоритовый	4	25	30	10	31
Берилловый	2	55	1	1	41

Для осуществления заявляемого способа проводят несколько циклов переработки концентратов. В первом цикле готовят смесь бертрандит-фенакит-флюоритового и бериллового концентратов, взятых в массовом соотношении 1:1 по бериллию, к смеси, содержащей 2,7 мас.% бериллия, добавляют флюсы - кальцинированную соду и известняк, в количестве 14% от массы смеси концентратов по каждому флюсу. Затем полученную шихту плавят в электодуговой руднотермической печи. Плав сливают в холодную воду, полученные гранулы высушивают и измельчают до крупности 0,15 мм. Измельченный гранулят (1,5 г по бериллию) распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята (сульфатизация гранулята). Просульфатизированный гранулят выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по грануляту), температуре 80÷95°С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфатного раствора водой при Т:Ж=1:7 (по грануляту) и температуре 80÷95°С в течение 15 мин. Раствор сульфата бериллия анализируют на содержание бериллия, кремния и кальция.

Второй цикл переработки концентратов выполняют в представленном выше режиме с той разницей, что: 1) на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимый для выщелачивания объем первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды); 2) на стадии первой отмывки кека используют весь оставшийся объем первого промывного раствора от первого цикла и необходимый для отмывки объем второго промывного раствора от первого цикла (без применения на отмывке дополнительной воды); 3) на стадии второй отмывки кека используют весь оставшийся объем второго промывного раствора от первого цикла и воду, в необходимом для второй отмывки объеме. Полученные во втором цикле раствор сульфата бериллия со стадии выщелачивания, первый и второй промывные растворы с операций отмывки кека используют в третьем цикле переработки концентратов в режиме второго цикла переработки концентратов и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации бериллия в сульфатном растворе (12,65÷13,86 г/л), из которого (взятого в количестве 0,5 г по бериллию) осаждают Be(ОН)₂, нейтрализацией сульфатного раствора 8÷10%-ным раствором аммиака до pH 7,0÷7,5 при температуре около 80°С. Гидроксид отфильтровывают и подвергают репульпационной отмывке водой при Т:Ж=1:3 (по влажному гидроксиду), температуре около 70°С в течение 15 мин. После отмывки гидроксида его отфильтровывают от промывного раствора, сушат и анализируют содержание бериллия, кремния и кальция.

Для сравнения с заявленным способом выполняют переработку бериллиевых концентратов по способу-прототипу. Для осуществления способа-прототипа проводят несколько циклов переработки концентратов. Первый цикл переработки концентратов выполняют в режиме первого цикла переработки концентратов по заявляемому способу (см. выше - пример осуществления заявляемого способа).

Второй цикл переработки концентратов выполняют в режиме первого цикла с той разницей, что на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимую для выщелачивания часть первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды). Полученные во втором цикле сульфатный раствор и первый промывной раствор используют в третьем цикле переработки концентратов в режиме второго цикла переработки концентратов и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации бериллия в сульфатном растворе (7,32÷10,29 г/л), из которого получают Be(ОН)₂ в режиме, приведенном для заявляемого способа (см. выше - пример осуществления заявляемого способа).

Сравнительные показатели, полученные в ходе реализации заявляемого способа и способа-прототипа, приведены в табл.2.

Как следует из данных, представленных в табл.2, заявляемый способ обеспечивает получение более концентрированных по бериллию сульфатных растворов со стадии выщелачивания - 12,65÷13,86 г/л бериллия (примеры 1-3) против 7,32÷10,29 г/л бериллия (примеры 4-6). В заявляемом способе достигают более глубокой очистки сульфатного раствора от кальция и кремния по сравнению со способом-прототипом (табл.2). Так, содержание кальция в концентрированных сульфатных растворах составляет для заявляемого способа и способа-прототипа соответственно 3,96÷5,22 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 6,4÷9,0 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6); содержание кремния в концентрированных сульфатных растворах составляет для заявляемого способа и способа-прототипа соответственно 0,05÷0,43 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 0,49÷1,60 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6). Гидроксиды бериллия, полученные из сульфатных растворов, концентрированных по заявляемому способу, имеют более низкое содержание кремния и кальция, чем гидроксиды, полученные из сульфатных растворов, концентрированных по способу-прототипу (табл.2). Так, содержание кремния в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, составляет соответственно 0,05÷0,42 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 0,47÷0,85 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6); содержание кальция в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, составляет соответственно 1,45÷2,35 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 2,97÷3,46 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6).

Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет сократить объемы сульфатного раствора со стадии выщелачивания, перерабатываемого с осаждением гидроксида бериллия, на ˜50% за счет более высокой концентрации бериллия в указанном растворе в заявляемом способе и соответствующим образом снизить объемы экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида, что обеспечивает повышение экономической эффективности производства гидроксида бериллия и экологической безопасности данного производства. Кроме того, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет получать более чистые гидроксиды бериллия по содержанию примесей кальция и кремния за счет достижения более глубокой очистки исходных сульфатных растворов от указанных примесей заявляемым способом, что также обеспечивает повышение экономической эффективности производства гидроксида бериллия.

Таблица 2Сравнительная оценка качества сульфатных растворов со стадии выщелачивания и гидроксидов, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу.
№ цикла	Способ реализации	Содержание Be, г/л	Содержание примесей в сульфатном растворе [Be(ОН)2], мас.% к Be
Ca	Si
	Заявляемый способ	Пример 1
1	3,58	28,21	115,08
6*	12,65	5,22 [2,35]	0,43 [0,42]
	Пример 2
1	3,63	27,27	100,00
6*	13,86	4,40 [1,90]	0,40 [0,40]
	Пример 3
1	4,13	25,42	109,20
7*	13,37	3,96 [1,45]	0,05 [0,05]
	Способ-прототип	Пример 4
1	3,96	25,00	37,60
4*	7,32	9,00 [3,46]	0,55 [0,54]
	Пример 5
1	2,09	47,80	40,22
5*	8,75	7,00 [3,23]	1,60 [0,85]
	Пример 6
1	3,02	39,54	40,10
6*	10,29	6,40 [2,97]	0,49 [0,47]
Примечание: 1. Содержание бериллия в отвальных кеках циклов 1-7, полученных по заявляемому способу и по способу-прототипу, составляет соответственно 0,023÷0,032 г и 0,015÷0,045 г, что соответствует извлечению бериллия из гранулята (1,5 г Be - см. выше) в раствор (по потерям Be с кеком) соответственно 97,5÷98,5 мас.% и 97,0÷99,0 мас.%.2. * - содержание бериллия в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и по способу-прототипу, составляет соответственно 0,488÷0,493 г и 0,485÷0,493 г, что соответствует извлечению бериллия из сульфатного раствора (0,5 г Be - см. выше) в Be(ОН)2 [по Be(ОН)2] соответственно 97,6÷98,6 мас.% и 97,0÷98,6 мас.%.

Источники информации

1. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.123-126.

2. Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1962. С.22, 23.

3. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. С.261, 262.

4. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1960. С.78.

5. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006, с.12-36

Способ переработки бериллиевых концентратов, включающий активацию концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, выполнение выщелачивания с замкнутым оборотом сульфатного раствора и частичным оборотом первого промывного раствора на выщелачивание с концентрированием бериллия в сульфатном растворе, отличающийся тем, что выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации бериллия в сульфатном растворе 12,65-13,86 г/л.