Десульфирование и сорбенты для этого

Десульфирование и сорбенты для этого

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к удалению серы из жидких потоков крекинг-бензина и дизельных топлив. Другой объект изобретения касается составов сорбентов, пригодных для десульфирования жидких потоков крекинг-бензина и дизельных топлив. Еще один объект настоящего изобретения относится к получению сорбентов для серы, используемых для удаления модификаций серы из жидких потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Необходимость в более чистых топливах привела во всем мире к продолжающимся попыткам снизить уровень содержания серы в углеводородсодержащих флюидах, например в бензине и дизельных топливах. Известно, что уменьшение содержания серы в таких углеводородсодержащих флюидах является средством улучшить качество воздуха, поскольку сера отрицательно влияет на работу чувствительных к сере устройств, например автомобильных каталитических дожигателей. Оксиды серы, присутствующие в выхлопе автомобильных двигателей, ингибируют и могут необратимо отравлять катализаторы на основе благородных металлов в дожигателях. Выходящие газы из неэффективного или отравленного дожигателя содержат негорючие неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выходящие газы подвергаются каталитическим превращениям под действием солнечного света, образуя озон в приземном слое, который чаще называют смогом.

Наибольшая часть серы в углеводородной жидкости типа бензина образуется в результате термической обработки бензинов. Термически обработанные бензины, например бензин термического крекинга, бензин легкого крекинга, бензин из установок коксования и бензин каталитического крекинга (которые далее обобщенно называются «крекинг-бензины») содержат в частности олефины, ароматические соединения, серу и серосодержащие соединения.

Поскольку большинство бензинов, таких как, например, автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, корабельные бензины и др., содержат смесь, по меньшей мере частично, крекинг-бензинов, то уменьшение содержания серы в крекинг-бензине будет обязательно содействовать уменьшению уровня серы в большинстве бензинов, например в автомобильных бензинах, бензинах для гоночных автомобилей, авиационных бензинах, корабельных бензинах и др.

Публичное обсуждение вопроса о сере в бензине не сводится к тому, нужно ли уменьшать уровень серы или нет. Все согласны, что чем меньше серы в бензине, тем меньше автомобильных выхлопов и лучше качество воздуха. Таким образом, реальные дебаты сосредоточили основное внимание на необходимом уровне снижения содержания серы, на вопросе о том, какие географические регионы нуждаются в пониженном уровне серы в бензине, и на временных рамках для реализации проектов.

Поскольку автомобильные выбросы в воздух продолжаются, ясно, что необходимы новые усилия для уменьшения уровня содержания серы в автомобильных топливах. В то время как современные бензины содержат около 300 частей на миллион (млн.д.) серы, в инструкциях Агентства по защите окружающей среды США требуется, чтобы средний уровень содержания серы не превышал в среднем 30 млн.д. при верхнем пределе 80 млн.д. К 2006 году стандарты будут содержать требования, чтобы любая смесь бензинов, продаваемая в США, не выходила за пределы 30 млн.д.

В дополнение к необходимости производства автомобильных топлив с низким содержанием серы существует необходимость в способе, который оказывал бы минимальное влияние на содержание олефинов в этих топливах, чтобы сохранить их октановое число (как лабораторное, так и моторное октановое число). Такой способ необходим потому, что насыщение олефинов сильно влияет на октановое число. Такое негативное влияние на содержание олефинов вообще является следствием применения жестких условий, например, в ходе гидродесульфирования для удаления тиофеновых соединений (например, тиофенов, бензтиофенов, алкилтиофенов, алкилбензтиофенов, алкилдибензтиофенов и т.п.), которые наиболее трудно удаляются из крекинг-бензина. Кроме того, необходимо избежать применения системы, приводящей к тому, что в ходе обработки содержание ароматических соединений в крекинг-бензине также уменьшится. Таким образом, необходим способ, который обеспечивал бы десульфирование и сохранял октановое число.

Наряду с необходимостью удалять серу из крекинг-бензина в нефтяной промышленности существует необходимость снижать содержание серы в дизельных топливах. При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфирования содержание цетана увеличивается, но и цена сильно возрастает за счет потребления водорода. Водород расходуется как на гидродесульфирование, так и на гидрирование ароматических соединений.

Таким образом, необходим способ десульфирования без значительного расхода водорода для большей экономичности способа обработки крекинг-бензина и дизельных топлив.

Поскольку удачный и экономически выгодный способ уменьшения уровня серы в крекинг-бензинах и дизельных топливах отсутствует, очевидна необходимость в лучшем способе десульфирования флюидов, содержащих углеводороды, который минимально влияет на октановое число при достижении высоких степеней удаления серы.

Традиционно составы сорбентов, применявшихся в способах удаления серы из флюидов, содержащих углеводороды, представляли собой агломераты, используемые в реакторах с неподвижным слоем. Ввиду преимущества применения кипящего слоя в различных процессах, такие углеводородсодержащие флюиды иногда использовали в процессах в кипящем слое. Реакторы с кипящим слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, что связано с лучшими условиями для теплопереноса и перепадов давления. В реакторах с кипящим слоем обычно используют реагенты в виде частиц. Размеры частиц обычно находятся в интервале от 1 до 1000 микрон. Однако обычно применяемые реагенты не обладают достаточной устойчивостью к истиранию. Следовательно, желательно найти сорбент для удаления серы из углеводородсодержащих флюидов с достаточной стойкостью к истиранию, который можно было бы использовать в реакторах с кипящим слоем, с переносом реагентов или неподвижным слоем катализатора, что было бы значительным вкладом в данную область и экономику.

Желательно найти новый состав сорбента, который можно использовать для удаления серы из крекинг-бензина и дизельных топлив.

Кроме того, желательно разработать способ получения новых составов сорбентов, пригодных для десульфирования крекинг-бензинов и дизельных топлив.

Еще желательно разработать способ удаления серы из крекинг-бензинов и дизельных топлив, который минимизирует расход водорода и минимизирует насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в этих потоках.

Еще желательно получить десульфированный крекинг-бензин, содержащий менее примерно 100 частей на миллион, предпочтительно менее 50 частей на миллион, серы в расчете на вес десульфированного крекинг-бензина и содержащий по существу то же количество олефинов и ароматических соединений, что и исходный крекинг-бензин, из которого получали десульфированный крекинг-бензин.

Другие объекты, цели и преимущества настоящего изобретения будут понятны из подробного описания изобретения и формулы изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на открытии автора, что использование расширенного перлита в качестве базового компонента композиции, содержащей оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия, создает новую базовую композицию для формирования сорбентной системы с последующим добавлением металла-промотора как для регулирования степени истирания результирующей сорбентной системы, так и регулирования активности сорбентной системы.

Если говорить более подробно, то согласно настоящему изобретению авторы обнаружили, что использование расширенного перлита в качестве источника кремнезема в системе, содержащей оксид цинка, кремнезем, оксид алюминия и металл-промотор, привело к сорбентному составу, который позволил варьировать содержание оксида цинка и оксида алюминия в базовом составе носителя и таким образом варьировать срок службы сорбента при его использовании в десульфировании крекинг-бензина или дизельных топлив, а также изменять степень истирания сорбентной системы путем изменения содержания оксида алюминия в базовом носителе.

Таким образом, один объект настоящего изобретения предлагает новый состав сорбента, пригодного для десульфирования крекинг-бензина и дизельных топлив, который содержит базовый носитель, состоящий по существу из оксида цинка, расширенного перлита, оксида алюминия и промотора, причем валентность этого промотора существенно понижена и такой промотор с пониженной валентностью присутствует в количестве, эффективном для удаления серы из крекинг-бензина и дизельных топлив.

В соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагается способ приготовления новой сорбентной системы, который включает формирование базового носителя, состоящего в основном из оксида цинка, расширенного перлита, оксида алюминия, с образованием смеси в виде, выбранном из группы, состоящей из влажной смеси, теста, пасты или суспензии; формование этой смеси с образованием частиц, выбранных из группы: гранула, экструдат, таблетка, сфера или микросфера; сушку этих частиц с образованием сухих частиц; прокаливание таких сухих частиц с образованием прокаленных частиц; распределение промотора в таких сухих и прокаленных частицах с образованием промотированных частиц; сушку таких промотированных частиц с образованием сухих промотированных частиц, прокаливание таких сухих промотированных частиц с образованием прокаленных промотированных частиц и восстановление таких прокаленных промотированных частиц с помощью подходящего восстановителя, например водорода, так что в результате получают состав сорбента, содержащего по существу восстановленный, предпочтительно нульвалентный промотор, распределенный в составе основной композиции сорбента в количестве, эффективном для удаления серы из потоков крекинг-бензина или дизельных топлив. Устойчивость к истиранию у такого сорбента может быть повышена путем варьирования концентрации оксида алюминия в базовом носителе. Срок службы сорбентной системы для десульфирования крекинг-бензина или дизельных топлив регулируется путем регулирования содержания оксида цинка в базовом носителе сорбентной системы.

В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается окисленный (т.е. невосстановленный) состав сорбента, который можно приготовить по указанному выше способу приготовления сорбента, исключая стадии после прокаливания промотированных частиц. Окисленный состав сорбента может содержать полностью или частично следующие компоненты: оксид цинка; расширенный перлит; твердый раствор замещения оксидов металлов формулы M_xZn_yO, в которой M представляет собой металл-промотор, а x и y представляют собой числа в интервале от 0,01 до 0,99, и твердый раствор замещения промотированного металлом алюмината цинка, отвечающего формуле M_zZn_(1-z)Al₂O₄, где M представляет собой металл-промотор и z представляет собой число в интервале от 0,01 до 0,99.

В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается восстановленный состав сорбента, который можно получить по указанному выше способу приготовления сорбента. Восстановленный состав сорбента может содержать полностью или частично следующие компоненты: оксид цинка; расширенный перлит; твердый раствор замещения металлов формулы M_АZn_В, в которой M является металлом-промотором, а А и В представляют собой числа в интервале от 0,01 до 0,99, и твердый раствор замещения, промотированный алюминатом цинка и отвечающий формуле M_zZn_(1-z)Al₂O₄, где M представляет собой металл-промотор и z представляет собой число в интервале от 0,01 до 0,99.

В соответствии со следующим объектом настоящего изобретения предлагается способ десульфирования крекинг-бензина и дизельных топлив, который включает десульфирование в зоне десульфирования флюида, содержащего углеводороды, с помощью состава сорбента, отделение десульфированного флюида, содержащего углеводороды, от сульфированного состава сорбента, регенерацию по меньшей мере части сульфированного состава сорбента и получение регенерированного десульфированного состава сорбента; активацию по меньшей мере части регенерированного десульфированного состава сорбента и получение активированного регенерированного десульфированного состава сорбента; после этого возвращение по меньшей мере части активированного регенерированного десульфированного состава сорбента в зону десульфирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на обнаружении заявителем того факта, что при использовании измельченного расширенного перлита для приготовления носителя для сорбента, содержащего оксид цинка, измельченный расширенный перлит и связующее, получается базовый носитель, в котором содержание оксида цинка и содержание связующего можно установить таким образом, чтобы получить сорбент, устойчивый к истиранию, и продлить срок службы сорбентной системы.

Более конкретно, было найдено, что при использовании измельченного расширенного перлита вместе с оксидом цинка, дробленым расширенным перлитом и связующим, например оксидом алюминия, получается базовый состав носителя, который позволяет варьировать содержание оксида цинка и связующего таким образом, что в результате последующей пропитки базового носителя металлом-промотором полученная система после восстановления водородом оказывалась устойчивой к истиранию и обладала увеличенным сроком службы.

Полученный состав сорбента в десульфировании крекинг-бензина и/или дизельного топлива.

Термин «бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 37,7°С до примерно 204,4°С (от примерно 100°F до примерно 400°F), или любые их фракции. Примеры подходящего бензина включают, но не ограничиваются, потоки углеводородов с нефтеперерабатывающих заводов, например лигроин, лигроин прямой гонки, лигроин из установки для коксования, каталитический бензин, бензин из крекинг-печи для легкого крекинга, алкилат, изомерат, продукт риформинга и т.д. и их смеси.

Термин «крекинг-бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 37,7°С до примерно 204,4°С (от примерно 100°F до примерно 400°F), или любые их фракции, которые являются продуктами либо термических, либо каталитических процессов, превращающих более крупные молекулы углеводородов в меньшие молекулы. Примеры подходящих термических процессов включают, но не ограничиваются, коксование, термический крекинг, легкий крекинг и т.д. или их комбинации. Примеры подходящих процессов каталитического крекинга включают, но не ограничиваются, жидкостной каталитический крекинг, крекинг тяжелых нефтяных остатков и т.д. и их комбинации. Так, примеры подходящих крекинг-бензинов включают, но не ограничиваются, бензин из установки для коксования, бензин термического крекинга, бензин легкого крекинга, бензин каталитического жидкостного крекинга, крекинг-бензин тяжелых нефтяных остатков и т.д. и их комбинации. В некоторых случаях крекинг-бензин, используемый в качестве жидкости, содержащей углеводороды, в способе настоящего изобретения, может быть фракционирован и/или подвергнут гидроочистке до десульфирования.

Термин «дизельное топливо» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 149°С до примерно 399°С (от примерно 300°F до примерно 750°F), или любые их фракции. Примеры подходящих дизельных топлив включают, но не ограничиваются, легкий газойль рецикла, керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо прямой гонки, дизельное топливо после гидроочистки и т.д. и их комбинации.

Термин «сера» означает серу в любой форме, например элементную серу или соединения серы, обычно присутствующие во флюиде, содержащем углеводороды, таком как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, которая может присутствовать в способе настоящего изобретения и обычно содержится во флюиде, содержащем углеводороды, включают, но не ограничиваются, сероводород, карбонилсульфид (COS), дисульфид углерода (CS₂), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические дисульфиды (R-S-S-R), тиофен, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензтиофен, алкилтиофены, алкилбензтиофены, алкилдибензтиофены и т.д. и их комбинации, а также соединения с большим молекулярным весом, которые обычно присутствуют в дизельном топливе тех типов, которые рассматриваются в способе настоящего изобретения, причем каждый R может означать алкил, или циклоалкил, или арил, содержащие от одного до 10 атомов углерода.

Термин «флюид» означает газ, жидкость, пар и их комбинации.

Термин «газообразный» означает состояние, в котором флюид, содержащий углеводороды, например крекинг-бензин или дизельное топливо, представляет собой газовую или паровую фазу.

Термин «устойчивость к истиранию» означает устойчивость к истиранию сорбента настоящего изобретения, измеренную в единицах индекса Дэвисона (Davison Index). Термин «Davison Index» («DI») относится к мере устойчивости сорбента к уменьшению размера частиц в регулируемых условиях турбулентного движения. Индекс Дэвисона представляет собой весовой процент фракции с размером частиц более 20 микрон, которые уменьшаются до размера менее 20 микрон в условиях испытания. Индекс Дэвисона определяют методом «струйной чашки» (Jet cup). Метод измерения истирания Jet cup включает отбор из 5 г образца сорбента частиц с размерами в интервале от 0 до 20 микрон. Частицы с размерами более 20 микрон обрабатывают тангенциальной струей воздуха, подаваемой со скоростью 21 л/мин через 0,0625-дюймовую насадку, закрепленную на дне специально сконструированного сосуда Jet cup (1" LD.X 2" высоты), в течение 1 часа.

Индекс Дэвисона «DI» рассчитывают следующим образом:

фактор DI = (вес вещества с размерами частиц от 0 до 20 микрон, образующихся в опыте/вес первоначальной испытуемой фракции 20+ микрон испытуемой фракции)× 100 × поправка.

Поправку (в данном случае 0,3) определяют на основе известного калибровочного стандарта для учета различий в размерах и амортизации «струйной чашки».

Термин «носитель» означает любой компонент или комбинацию компонентов, которые можно использовать в качестве носителя для состава сорбента настоящего изобретения, чтобы способствовать предлагаемому способу десульфирования. Примеры подходящих носителей включают, но не ограничиваются, оксид цинка в сочетании с подходящим связующим, например оксидом алюминия, и расширенным перлитом. Предпочтительный носитель настоящего изобретения включает оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия.

Термин «промотор» означает любой компонент, который можно добавить к составу сорбента настоящего изобретения для промотирования десульфирования крекинг-бензина или дизельных топлив. Такие промоторы представляют собой по меньшей мере металл, оксид металла или предшественник оксида металла, причем металл выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, молибдена, вольфрама, серебра, олова, сурьмы и ванадия.

Некоторые примеры металлсодержащих промоторов включают ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.д. и их комбинации. Предпочтительно иметь в качестве промотора никель. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения сорбент промотируют предшественником оксида никеля, например нитратом никеля, более предпочтительно гексагидратом нитрата никеля.

Термин «металл» означает металл в любой форме, например элементарный металл и металлсодержащее соединение.

Термин «оксид металла» означает оксид металла в любой форме, например оксид металла или предшественник оксида металла.

В ходе приготовления состава сорбента настоящего изобретения промотор, выбранный из группы, состоящей из металлов, оксидов металлов и т.д. и их комбинаций, может первоначально находиться в виде металлсодержащего соединения и/или предшественника оксида металла. Следует понимать, что если первоначально промотор представляет собой металлсодержащее соединение и/или предшественник оксида металла, то часть или все это соединение и/или предшественник могут быть превращены в соответствующий металл или оксид металла этого соединения и/или предшественника при осуществлении способа, предложенного в настоящем изобретении.

Термин «перлит», использованный в изобретении, является петрографическим термином для обозначения кремнистой вулканической породы, которая встречается в определенных регионах по всему свету. Отличительной чертой, которая выделяет его из других вулканических минералов, является его способность увеличивать первоначальный объем (расширяться) от четырех до двадцати раз при нагревании до определенных температур. При нагревании выше 871°С (1600°F) дробленый перлит расширяется благодаря присутствию воды, связанной с грубой перлитовой породой. Связанная вода испаряется во время нагревания и образует огромное количество крошечных пузырьков в нагретых размягченных стекловидных частицах. Именно эти миниатюрные запаянные пузырьки ответственны за его низкую плотность. Расширенный перлит можно получить с плотностью всего 40 кг/м³ (2,5 фунта на кубический фут).

Обычный химический анализ 1 свойств расширенного перлита дает следующие результаты: диоксида кремния 73%, оксида алюминия 17%, оксида калия 5%, оксида натрия 3%, оксида кальция 1% плюс следовые количества элементов.

Типичные физические свойства расширенного перлита: температура размягчения 871-1093°С (1600-2000°F), температура плавления 1260-1343°С (2300-2450°F), рН 6,6-6,8 и удельный вес 2,2-2,4.

Термин «расширенный перлит», использованный в настоящем изобретении, относится к перлиту со сферическими частицами, который расширился при нагревании перлитовой кремнистой вулканической породы до температуры выше 871°С (1600°F).

Термин «расширенный перлит в виде частиц» или «размельченный перлит», использованный в настоящем изобретении, означает форму расширенного перлита, который был размолот с образованием массы частиц, причем по меньшей мере 97% частиц в этой массе составляют частицы размером менее 2 микрон.

Термин «дробленый расширенный перлит» означает продукт, образовавшийся после того, как частицы расширенного перлита измельчили или раздробили.

Количество оксида цинка в носителе для состава сорбента может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 90 вес. % в расчете на полный вес сорбента, предпочтительно в количестве от примерно 40 до примерно 80 вес. % оксида цинка.

Оксид цинка, использованный для приготовления носителя для состава сорбента настоящего изобретения, может быть либо в форме оксида цинка, либо в форме одного или более соединений цинка, которые можно превратить в оксид цинка в условиях приготовления, описанных в настоящем изобретении. Примеры подходящих соединений цинка включают, но не ограничиваются, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка и т.д. и их комбинации. Предпочтительно использовать оксид цинка в виде порошка оксида цинка.

Оксид алюминия, использованный для приготовления носителя для состава сорбента настоящего изобретения, может представлять собой любое выпускаемое промышленностью вещество на основе оксида алюминия, включая, но не ограничиваясь, коллоидные растворы оксида алюминия и вообще такие соединения оксида алюминия, которые образуются при дегидратации гидратов оксида алюминия.

При приготовлении носителя для сорбента настоящего изобретения вообще используется количество оксида алюминия, находящееся в интервале от примерно 1,0 до примерно 20 вес.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.% в расчете на полный вес носителя для сорбента.

Количество расширенного перлита в носителе для состава сорбента может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 40 вес.% в расчете на вес носителя для состава сорбента, предпочтительно в интервале от примерно 15 до примерно 30 вес.%.

Промотор может присутствовать в сорбенте в интервале от примерно 1,0 до примерно 60 вес.% промотора в расчете на полный вес состава сорбента, предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 30 вес.% промотора. В случае, когда промотор представляет собой биметаллическое соединение, то соотношение двух металлов в биметаллическом промоторе должно находиться в интервале от примерно 20:1 до примерно 1:20. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения промотор представляет собой никель и кобальт в весовом соотношении примерно 1:1.

В производстве состава сорбента настоящего изобретения носитель обычно готовят смешением компонентов носителя: оксида цинка, расширенного перлита и оксида алюминия, в нужных соотношениях любыми пригодными способами, которые обеспечивают тесное перемешивание компонентов с образованием по существу гомогенной смеси, содержащей оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия. Можно использовать любые приемы смешения компонентов носителя для достижения нужной дисперсности этих компонентов. Примеры подходящих средств смешения включают, но не ограничиваются, барабаны-смесители, стационарные корыта и ванны, миксеры Мюллера периодического или непрерывного действия, ударные миксеры и т.д. Для смешения компонентов носителя предпочтительно использовать миксер Мюллера.

Компоненты носителя смешивают для получения результирующей смеси, которая может находиться в виде, выбранном из влажной смеси, теста, пасты, суспензии и т.д. Полученную смесь затем формуют в частицы, выбранные из группы, состоящей из гранул, экструдатов, таблеток, сфер или микросфер. Например, если полученная смесь находится в виде влажной смеси, то влажную смесь можно уплотнить, высушить в описанных ниже условиях сушки, прокалить в описанных ниже условиях прокаливания и затем сформовать путем грануляции уплотненной, высушенной, прокаленной смеси с образованием гранул. Например, когда смешение компонентов носителя приводит к тестообразному или пастообразному состоянию смеси, такая смесь может быть сформована, предпочтительно экструдирована, с образованием частиц, предпочтительно цилиндрических экструдатов с диаметром в интервале от 0,79 до 12,7 мм (от примерно 1/32 до 1/2 дюйма) и любой подходящей длины, предпочтительно от примерно 3,17 до примерно 25,4 мм (от примерно 1/8 до примерно 1 дюйма). Образовавшиеся частицы, предпочтительно цилиндрические экструдаты, затем сушат в описанных ниже условиях сушки и затем прокаливают в описанных ниже условиях прокаливания. Когда смесь получают в виде суспензии, более предпочтительно формовать такую суспензию путем распылительной сушки с образованием микросфер с размерами в интервале от примерно 20 до примерно 500 микрон. Эти микросферы затем сушат в описанных ниже условиях и прокаливают в приведенных ниже условиях.

В случае, когда формование осуществляют преимущественно распылительной сушкой, можно использовать диспергирующие компоненты и любые подходящие соединения, которые помогают распылительной сушке для смеси, находящейся преимущественно в виде суспензии. В частности эти компоненты применяются для предотвращения отложения, осаждения, фиксации, агломерации, прилипания и комкования твердых частиц в потоке. Подходящие диспергирующие соединения включают конденсированные фосфаты, сульфированные полимеры и их комбинации. Термин «конденсированные фосфаты» относится к дегидратированным фосфатам, в которых отношение Н₂О:Р₂О₅ меньше чем примерно 3:1. Примеры подходящих диспергирующих соединений включают пирофосфат натрия, метафосфат натрия, сополимер сульфированного стирола с малеиновым ангидридом и их комбинации. Обычно используемое количество диспергирующей добавки находится в интервале от примерно 0,01 вес. % в расчете на полный вес компонентов до примерно 10 вес. %. Предпочтительно использовать количество диспергирующей добавки в интервале от примерно 0,1 до примерно 8 вес. %.

В качестве оксида алюминия в составе базового носителя можно использовать любое подходящее соединение оксида алюминия, обладающего цементоподобными свойствами, которое может помочь связыванию частиц композиции. В настоящее время предпочтителен оксид алюминия, предпочтительно оксид алюминия, полученный методом пептизации.

В практике настоящего изобретения в настоящее время предпочтительным является состав сорбента, образующегося в результате распылительной сушки. При приготовлении предпочтительного состава сорбента методом распылительной сушки можно использовать кислотный компонент. Вообще кислотный компонент может представлять собой органическую кислоту или минеральную кислоту, например азотную. Если кислотный компонент представляет собой органическую кислоту, то предпочтительна карбоновая кислота. Если же кислотный компонент представляет собой минеральную кислоту, то предпочтительными являются азотная или фосфорная кислота. Обычно кислоту используют вместе с водой в виде разбавленного водного раствора кислоты. Количество кислоты в кислом компоненте составляет от примерно 0,01 об.% в расчете на общий объем кислотного компонента до примерно 20 об.%.

При приготовлении состава сорбента предпочтительным методом распылительной сушки можно приводить в контакт основные компоненты сорбента, включающие оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия, любым способом, известным в данной области и приводящим к смеси, которая может быть жидким раствором, суспензией или пастой, которую можно диспергировать в виде флюидоподобного аэрозоля. Когда основной компонент сорбента является твердым веществом, то его нужно приводить в контакт в жидкой среде с образованием смеси, которая является жидким раствором, суспензией или пастой, способной диспергироваться в виде флюидоподобного аэрозоля. Подходящие средства для осуществления контакта этих компонентов известны в данной области, например барабаны-смесители, стационарные корыта и ванны, миксеры Мюллера, ударные миксеры и т.д.

Обычно указанные компоненты после их контактирования с образованием смеси приводят в контакт с кислотным компонентом, как описано выше. Однако сухие компоненты и кислотный компонент могут контактировать одновременно или раздельно.

После того как компоненты приводят в контакт с образованием смеси, их подвергают распылительной сушке с образованием сорбента, высушенного распылением, с частицами предпочтительно в виде микросфер со средним размером в интервалах, приведенных в настоящем изобретении. Распылительная сушка известна в данной области и описана в справочнике Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc., pp. 20-54 и 20-58; эти сведения включены в изобретение путем цитирования. Дополнительную информацию можно найти в справочнике Handbook of Industrial Drying, published by Marcell Dekker Inc., pp. 243-293.

Сорбент, высушенный распылением, затем может быть высушен в условиях, описанных в изобретении, и затем прокален, предпочтительно в окислительной атмосфере, например в присутствии кислорода или воздуха в условиях прокаливания, описанных в изобретении, с образованием прокаленного, высушенного распылительной сушкой сорбента. Прокаливание можно проводить в любых подходящих условиях для удаления остаточной воды и окисления горючих примесей. Обычно основной сорбент, высушенный распылительной сушкой, прокаливают в кислородсодержащей атмосфере.

При прокаливании частиц носителя, содержащего оксид цинка, перлит и оксид алюминия, по меньшей мере часть оксида цинка и по меньшей мере часть оксида алюминия взаимодействуют с образованием алюмината цинка (ZnAl₂O₄). Образующийся прокаленный носитель предпочтительно содержит алюминат цинка в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 20 вес. %. Прокаленный носитель предпочтительно содержит оксид цинка в количестве от примерно 20 до примерно 95 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 40 до примерно 90 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 60 до примерно 80 вес. %. Прокаленный носитель предпочтительно содержит перлит в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 20 вес. %.

Обычно сорбент, высушенный распылительной сушкой, состоит из частиц со средним размером в интервале от примерно 10 до примерно 1000 микрон, предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 150 микрон.

Термин «средний размер частиц» относится к размеру частиц материала, определенному с помощью вибросита RO-TAP Testing Sieve Shaker, произведенного W.S.Tyler Inc., of Mentor, Ohio, или других сравнимых вибросит. Измеряемый материал помещают сверху гнезда, в которое вставлены стандартные сита диаметром восемь дюймов из нержавеющей стали и нижний поддон. Материал просевают в течение примерно 10 минут, после этого взвешивают материал на каждом сите. Процент материала, оставшегося на каждом сите, рассчитывают путем деления веса материала, оставшегося на данном сите, на вес исходного образца. Эти данные используют для расчета среднего размера частиц.

Затем в полученные частицы прокаленного носителя (предпочтительно высушенные распылением), содержащего алюминат цинка, оксид цинка, дробленый расширенный перлит и по возможности связующее, предпочтительно оксид алюминия (если он не весь превратился в алюминат цинка), вводят промотор.

Промотор, используемый в практике настоящего изобретения, представляет собой промотор, приготовленный из одного или более металлов, оксидов металлов или предшественников оксидов металлов, причем металл выбирают из группы, состоящей из кобальта, никеля, железа, марганца, цинка, меди, молибдена, серебра, олова, ванадия и сурьмы. В настоящее время предпочтительным является промотор, представляющий собой никель или кобальт или смесь кобальта и никеля.

После введения промотора в частицы прокаленного носителя предпочтительно пропиткой полученные промотированные частицы сушат в условиях, описанных в настоящем изобретении, и прокаливают в приведенных ниже условиях, до того как высушенные и прокаленные промотированные частицы будут восстановлены с помощью восстановителя, предпочтительно водорода.

Промотор можно вводить на поверхность или внутрь частиц (предпочтительно высушенных распылением) прокаленного носителя любыми подходящими средствами или способами для введения промотора на поверхность или внутрь субстрата, например, высушенных и прокаленных частиц, что приводит к образованию промотированного состава сорбента, который затем можно сушить в приведенных ниже условиях и прокаливать в условиях, описанных в настоящем изобретении, для получения высушенных прокаленных промотированных частиц. Высушенные прокаленные промотированные частицы затем можно восстанавливать с помощью восстановителя, предпочтительно водорода, для получения сорбента настоящего изобретения. Примеры способов внедрения промотора включают пропитку, промачивание или распыление и их комбинации.

Предпочтительным способом внедрения является пропитывание с использованием стандартной техники пропитки по влагоемкости (т.е. с полным заполнением пор субстрата раствором вводимых элементов) для пропитывания субстрата. Предпочтительный способ использует пропиточный раствор, содержащий желаемую концентрацию промотора для получения целевых промотированных частиц, которые затем сушат и прокаливают с последующим восстановлением с помощью восстановителя, например водорода. Пропиточный раствор может быть водным раствором, и количество такого раствора для пропитки частиц носителя подбирают таким образом, чтобы количество промотора пос