Способ получения полиальфаолефинового продукта

Изобретение относится к способу получения полиальфаолефинового продукта. Способ включает совместную олигомеризацию смеси, содержащей ориентировочно от 60 до 90 вес.% 1-додецена и ориентировочно от 10 до 40 вес.% 1-децена, в присутствии BF3 катализатора и спиртового промотера, при температуре в диапазоне ориентировочно от 20°С до 60°С, последующие дистилляцию смеси и гидрогенизацию, с получением при этом полиальфаолефина, имеющего кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 сантистокс, потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне ориентировочно от -60° до -50°С. 10 з.п. ф-лы, 9 табл.

Реферат

Настоящее изобретение главным образом имеет отношение к коолигомеризации (к совместной олигомеризации) 1-додецена и 1-децена, а более конкретно, к производству полиальфаолефина, имеющего кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 сантистокс, потери в массе Ноака (Noack) в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести (температуру застывания) в диапазоне ориентировочно от -60°С до -0°С.

Уровень техники

Хорошо известно использование олигомеров альфа-олефинов в качестве синтетических смазочных материалов. Существует большой рынок для синтетических смазочных материалов, которые имеют вязкость в диапазоне от 4 до 6 сантистокс. Кроме того, желательными свойствами таких материалов являются малые потери в массе Ноака, высокий индекс вязкости и низкая температура потери текучести. Использование гидрогенизированного олигомера в качестве синтетического смазочного материала в большой степени зависит от вязкости гидрогенизированного олигомера. Изопарафиновые масла с кинетической вязкостью при 100°С в диапазоне от 4 до 6 сантистокс, которые используют в качестве базового сырья для синтетического смазочного материала, обычно получают за счет олигомеризации 1-децена с использованием BF3 катализатора и спиртового промотора. Диапазон свойств указанных полиальфаолефинов обычно включает в себя кинематическую вязкость в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 сантистокс при 100°С, потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 6 до 15%, индекс вязкости в диапазоне 120-135 и температуру потери текучести менее -55°С.

Имеется возможность приготовления полиальфаолефина с кинематической вязкостью при 100°С, равной 5 сантистокс, с лучшим индексом вязкости и меньшими потерями в массе Ноака, за счет использования 1-додецена вместо 1-децена в качестве исходного материала для такого базового сырья. При использовании 1-додецена в качестве исходного материала полученное изопарафиновое масло типично имеет потери в массе Ноака от 5,5% до 7% и индекс вязкости 143, однако при этом имеет температуру потери текучести только ориентировочно от -45°С до -50°С. Другой недостаток использования 1-додецена в качестве исходного материала заключается в том, что он не позволяет получать изопарафиновые масла, имеющие вязкость ниже 5 сантистокс, без неприемлемой потери в массе Ноака. Например, изопарафиновое масло, имеющее кинематическую вязкость 4.5 сантистокса, может быть приготовлено за счет перемешивания масла с вязкостью 5 сантистокс, полученного из 1-додецена, с маслом с вязкостью 4 сантистокса, полученным из 1-децена, однако такая смесь будет иметь потери в массе Ноака 10-11%. Более того, использование чистого 1-додецена в качестве исходного материала в типичном синтезе обычно приводит к получению больших количеств более тяжелого побочного продукта, кроме желательного материала с вязкостью 4-6 сантистокс. Например, обычно получают около 70% изопарафинового масла с вязкостью 7 сантистокс в дополнение к желательному изопарафиновому маслу с вязкостью 5 сантистокс.

В связи с изложенным, крайне желательно иметь возможность приготовления базового сырья для изопарафинового масла, имеющего кинематическую вязкость от 4 до 6 сантистокс при 100°С и потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне от -60° до -50°С. Также крайне желательно понизить количество упомянутых более тяжелых побочных продуктов.

Одним из возможных подходов является использование смесей 1-олефинов в качестве исходного материала. В патенте США No. 4950822 (колонка 2, строки 63-66) показано, что оптимальные смеси альфа-олефинов, таких как 1-октен, 1-децен и 1-додецен, могут быть использованы для получения продукта в виде изопарафинового масла, имеющего вязкость, подходящую для использования в двигателе внутреннего сгорания, однако эта информация в указанном патенте дополнительно не разработана и не пояснена. В патентах США 4045507 и 4045508 раскрыты процессы олигомеризации, которые полезны для смесей 1-олефинов, используемых в качестве сырья, а в особенности для смесей 1-децена с составляющим до 50 молекулярных процентов 1-октеном и/или 1-додеценом.

Таким образом, никому до настоящего времени не удалось создать способ олигомеризации с использованием 1-додецена в качестве сомономера базового сырья для производства изопарафинового масла, имеющего кинематическую вязкость в диапазоне от 4 до 6 сантистокс при 100°С, потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне ориентировочно от -60° до -50°С.

Сущность изобретения

В связи с изложенным общей задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа олигомеризации с использованием 1-додецена и 1-децена в качестве сомономера, что позволяет решить вышеупомянутые проблемы и достичь выполнения вышеизложенных требований.

Более конкретно, задачей настоящего изобретения является создание такого усовершенствованного способа олигомеризации, который позволяет получить продукт, имеющий кинематическую вязкость ориентировочно от 4 до 6 сантистокс при 100°С, потери в массе Ноака ориентировочно от 4% до 9%, индекс вязкости ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне ориентировочно от -60° до -50°С.

Указанные задачи могут быть решены в соответствии с настоящим изобретением за счет применения способа производства продукта в виде полиальфаолефина, который предусматривает проведение коолигомеризации смеси, которая содержит ориентировочно от 60 до 90 вес.% 1-додецена и ориентировочно от 10 до 40 вес.% 1-децена, в присутствии BF3 катализатора и спиртового промотера, при температуре в диапазоне ориентировочно от 20°С до 60°С, последующие дистилляцию смеси и гидрогенизацию, в результате чего получают полиальфаолефин, имеющий кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 сантистокс, потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне ориентировочно от -60°С до -50°С.

Подробное описание изобретения

Сырье для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением представляет собой смесь 1-додецена и 1-децена. Это сырье содержит ориентировочно от 60% до 90%, а преимущественно до 70%, по весу, 1-додецена и ориентировочно от 10% до 40%, а преимущественно до 30%, по весу, 1-децена.

Преимущественно, 1-децен добавляют порциями в ходе проведения олигомеризации. Преимущественно по меньшей мере 50%, а еще лучше, по меньшей мере 90 вес.% от всего количества 1-децена, используемого при олигомеризации, вводят в реакционную смесь, содержащую 1-додецен и атмосферу трифторида бора под давлением, когда начинается реакция олигомеризации. Баланс 1-децена, если он есть, загружают в реактор ранее начала реакции олигомеризации. Порционная загрузка может быть осуществлена путем введения порций всей загрузки 1-децена в виде серий индивидуальных приращений в течение заданного промежутка времени. В этом случае 1-децен вводят в реакционную смесь в виде прерывистых серий небольших добавок до тех пор, пока в смесь олигомеризации не будет введено заданное количество, предусмотренное в соответствии с настоящим изобретением. Альтернативно и предпочтительно, 1-децен вводят в смесь олигомеризации медленно и непрерывно, пока не будет введено полное заданное количество 1-децена. В любом случае скорость подачи 1-децена должна составлять ориентировочно от 400 частей, а преимущественно ориентировочно от 600 частей до 800 частей по весу 1-децена на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час.

Атмосферу трифторида бора внутри реактора поддерживают при избыточном давлении в диапазоне от 1 до 4 бар, в том числе с давлением от 0.05 до 1.5 бар азота. Предпочтительный диапазон избыточного давления составляет от 2 до 3 бар, в том числе с избыточным давлением 1 бар азота. Температура реакции в ходе процесса обычно лежит в диапазоне от 20°С до 60°С, а преимущественно составляет 35°С. Спиртовыми промотерами, которые могут быть использованы, являются алканолы, содержащие ориентировочно до 18 атомов углерода, а преимущественно ориентировочно до 12 атомов углерода, такие как, например, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 2-метилпропанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-октанол, 2-этилгексанол и 1-деканол. В используемом спирте имеется преимущественно до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительным спиртом является 1-бутанол. Также могут быть использованы диолы и другие полиолы, однако это является менее предпочтительным. В качестве спиртового промотера может быть использован один спирт или смесь спиртов. Наиболее предпочтительной смесью спиртов для спиртового промотера является смесь этанола и 1-бутанола. Преимущественно используют больше 1-бутанола, чем этанола, а еще лучше, используют весовое отношение 3:1 1-бутанола к этанолу. Полное количество использованного спиртового промотера колеблется ориентировочно от 3 до 7 частей на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена, а еще лучше, составляет ориентировочно 5 частей спиртового промотера на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена.

Спиртовой промотер преимущественно вводят в реакционную систему порциями. Обычно по меньшей мере 50%, преимущественно по меньшей мере 70%, а еще лучше, по меньшей мере 90% по весу полного количества использованного спиртового промотера вводят в реакционную смесь после начала реакции олигомеризации. Баланс спиртового промотера, если он есть, вводят в реакционную смесь ранее начала реакции олигомеризации. Порционная добавка спиртового промотера может быть осуществлена путем введения порций всей загрузки спиртового промотера в виде серий индивидуальных приращений в течение заданного промежутка времени. В этом случае спиртовой промотер вводят в реакционную смесь в виде прерывистых серий небольших добавок, до тех пор, пока в смесь олигомеризации не будет введено заданное количество, предусмотренное в соответствии с настоящим изобретением. Альтернативно и предпочтительно, спиртовой промотер вводят в смесь олигомеризации медленно и непрерывно, пока не будет введено полное заданное количество спиртового промотера. В любом случае скорость подачи спирта должна составлять ориентировочно от 0.8 частей до 4 частей по весу спирта на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час, преимущественно от 1 до 3 частей по весу спиртового промотера на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час, а еще лучше, от 2 до 3 частей по весу спиртового промотера на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час.

Время реакции, которое необходимо для осуществления конверсии более 95% мономера, зависит от полного количества использованного спиртового промотера и от отношения 1-децена к 1-додецену. Чем больше полное количество спиртового промотера и относительное количество использованного 1-децена, тем меньше время реакции. Время реакции для конверсии 95% мономера обычно составляет от 1 до 2 часов.

Приведенные далее примеры служат для пояснения некоторых специфических вариантов настоящего изобретения. Эти примеры приведены только для пояснения и не имеют ограничительного характера, причем в них специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения.

Примеры 1-14

1-децен, использованный в Примерах 1-14, имеет чистоту около 95 молекулярных процентов винилового олефинового изомера, а 1-додецен имеет чистоту около 85 молекулярных процентов винилового олефинового изомера. Основными примесями являются олефиновый изомер винилиден и некоторые внутренние олефины. Реакции олигомеризации проводили в реакторе 4522 Parr, который работал в обычном лабораторном вытяжном шкафу. Номинальный объем реактора составляет 2000 мл (внутренний диаметр 4 дюйма, внутренняя глубина 10.5 дюймов). Реактор был оборудован системой перемешивания, причем при перемешивании была задана осевая скорость 200 об/мин, измеряемая при помощи тахометра. Были использованы две обеспечивающие нагнетание вниз осевых крыльчатки с шестью лопастями каждая, установленные на валу мешалки на расстоянии 1 и 4 дюйма от дна реактора.

Температуру реактора поддерживали на уровне 35°С при помощи блока управления Parr 4842 реактора. Нагревание реактора проводили при помощи электрического кожуха, который был использовать в качестве опоры. Реакционную смесь охлаждали при помощи спирального змеевика (катушки), через который пропускали холодную воду. Открывание впускного вентиля холодной воды контролировали при помощи блока управления Parr 4842 реактора. Температуру реакции измеряли при помощи термопары, введенной в измерительный канал, идущий практически до основания реактора.

До начала реакции в реактор вводили 1-додецен, после чего реактор продували азотом при 35°С, в течение 2 часов. После этого в реакторе создавали повышенное давление 2,5 бара при помощи BF3. Смесь 1-децена и 1-бутанол/этанол спиртового промотера вводили при помощи мембранного насоса Prominent G/4-W, с таким расходом, что введение всей смеси было завершено в течение около 30 минут. Производили осушение 1-децена азотом ранее его перемешивания со спиртовым промотером. В резервуаре подачи 1-децена поддерживали небольшое избыточное давление азота. BF3 (фирма Air Product, код 2,5: проба 99,5% min.) вводили из баллона 3,6 кг, подключенного к предохранительному регулятору с контрольным клапаном. Впускной клапан BF3 держали открытым в ходе реакции, причем регулятор давления был установлен на поддержание давления 2,5 бара в течение всего времени реакции. Пробы сырого продукта реакции отбирали при помощи погружной трубки и помещали их в колбу для проб, содержащую каустическую соду.

Дистилляцию проводили в вакууме при помощи дистилляционной колонны с шестью тарелками типа Oldershaw. Дистилляционные фракции были гидрогенизированы на Pd/Al2O3 (продукт ESCAT 16 фирмы Engelhard). Свойства гидрогенизированных материалов измеряли с использованием метода СЕС номер L40-A-93.

Олигомерные распределения были определены при помощи газовой хроматографии (стационарная фаза: Dexil 300 GC). Полученные в Примерах 1-14 олигомерные распределения приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Пример No.1234567891011121314
Основание реактора С12 (г)900900900900800800800800700700700700700700
Загрузка реактора С10 (г)100100100100200200200200300300300300300300
EtOH (г)11.31.31.811.31.31.81.31.31.31.31.31.3
BuOH (г)2.32.343.32.32.343.3444444
Время, мин6060606060606060607560607560
MON. (%)52.449.530.22.615.223.010.39.71.51.02.22.85.10.9
DIM. (%)16.916.316.224.217.718.017.918.514.210.713.314.016.513.7
TRIM.(%)22.826.535.655.049.244.055.550.257.252.555.757.454.256.8
TETRAM. (%)7.97.710.815.115.212.915.717.222.726.021.120.219.722.1
PENT. +(%)--7.23.12.62.10.24.44.49.87.75.64.56.5
Время/20120120120120720120120120
MON, (%)1.82.1141.11.41.41.41.11.6-----
DIM. (%)20.223.416.712.514.016.012.411.78.7-----
TRIM. (%)47.556.256.757.259.960.560.257.357.1-----
TETRAM. (%)20.713.419.023.221.420.222.722.925.9-----
PENT.+(%)9.84.96.26.03.31.83.37.06.7---

Продукт Примера 7

Реакционный сырой продукт, полученный по истечении 120 минут реакции в Примере 7, был промыт и затем дистиллирован для удаления легких соединений. После гидрогенизирования полученный тример+продукт имеет свойства, приведенные в Таблице 2.

Таблица 2
ХарактеристикиПродукт Примера 7
KV 100°С (сантистокс)6,1
KV 40°С (сантистокс)31,94
KV -40°С (сантистокс)9574
VI141
Температура потери текучести (°С)-44
Потери в массе Ноака (%)4,7
% < Тример1,6
% Тример70,1
% Тетрамер21,1
% Пентамер7,2

Продукт Примера 9

Реакционный сырой продукт, полученный по истечении 120 минут реакции в Примере 9, был промыт и затем дистиллирован для удаления легких соединений. После гидрогенизирования полученный тример+продукт имеет свойства, приведенные в Таблице 3.

Таблица 3
ХарактеристикиПродукт Примера 9
KV 100°С (сантистокс)6,25
KV 40°С (сантистокс)33,16
KV -40°С (сантистокс)8610
VI141
Температура потери текучести (°С)-44
Потери в массе Ноака (%)4,4
% < Тример0
% Тример58,8
% Тетрамер30,9
% Пентамер10,3

Продукт Примера 10

Реакционный сырой продукт, полученный по истечении 75 минут реакции в Примере 10, был промыт и затем дистиллирован для удаления легких соединений. После гидрогенизирования полученный триммер + продукт имеет свойства, приведенные в Таблице 4.

Таблица 4
ХарактеристикиПродукт Примера 10
KV 100°С (сантистокс)5,81
KV 40°С (сантистокс)29,8
KV -40°С (сантистокс)5110
VI142
Температура потери текучести (°С)-49
Потери в массе Ноака (%)4,8
% < Тример1,1
% Тример55,7
% Тетрамер31,8
% Пентамер11,4

Продукты Примеров 11 и 12

Реакционные сырые продукты, полученные по истечении 60 минут реакции в Примерах 11 и 12, были перемешаны, а затем полученная смесь была промыта. Промытая смесь сырых продуктов реакции была дистиллирована для удаления легких соединений и извлечения тримера (получили 632 г тримера из 1816 г сырых продуктов реакции). После гидрогенизирования тример из верхнего погона дистилляции (Продукт А) и тример+продукт из нижних погонов дистилляции имеют свойства, приведенные в Таблице 5.

Таблица 5
Продукт АПродукт В
ХарактеристикиТример (верх.погон)Тример + (ниж. погоны)
KV 100°С (сантистокс)4,367,02
KV 40°C (сантистокс)19,8238,06
KV -40°C (сантистокс)306811330
VI132144
Температура потери текучести (°С)-58-49
Потери в массе Ноака (%)9,13,0
% < Тример1,30
% Тример98,37,9
% Тетрамер048,5
% Пентамер013,6

Продукты А и В были перемешаны при весовом отношении 61.24/38.76 для получения Продукта С, свойства которого приведены в Таблице 6.

Таблица 6
ХарактеристикиПродукт Примера 10
KV 100°С (сантистокс)5,21
KV 40°С (сантистокс)25,27
KV -40°С (сантистокс)4920
VI142
Температура потери текучести (°С)-52
Потери в массе Ноака (%)7,1
% < Тример0,9
% Тример75,1
% Тетрамер18,7
% Пентамер15,3

Продукты Примеров 13 и 14

Реакционные сырые продукты, полученные в Примерах 13 и 14, были перемешаны, а затем полученная смесь была промыта. Промытая смесь сырых продуктов реакции была дистиллирована для удаления легких соединений и извлечения большей части тримера (получили 703 г тримера из 1448 г сырых продуктов реакции) в виде продукта из верхнего погона дистилляции (Продукт D). После гидрогенизирования тример (Продукт D) и продукт из нижних погонов дистилляции (420 г) (Продукт Е) имеют свойства, приведенные в Таблице 7.

Таблица 7
ХарактеристикиПродукт DПродукт Е
KV 100°С (сантистокс)4,548,62
KV 40°C (сантистокс)20,7652,83
KV -40°C (сантистокс)363623270
VI136140
Температура потери текучести (°С)-50-48
Потери в массе Ноака (%)8,42,9
% < Тример0,8-
% Тример99,26,0
% Тетрамер081,6
% Пентамер012,4

В Таблице 8 приведены результаты сравнения свойств Продукта D со свойствами материалов, имеющих эквивалентную вязкость (кинетическую вязкость при 100°С), полученных при перемешивании DS164 с DS166 или с материалом, имеющим вязкость 5 сантистокс, изготовленным из 100% 1-додецена производного полиальфаолефина. Продукты DS164 и DS166 продаются фирмой ВР Amoco Chemical, а материал 5 сантистокс, изготовленным из 100% 1-додецена, был приготовлен также на фирме ВР Amoco Chemical.

Таблица 8
DS164/
ХарактеристикиПродукт DDS164/DS1665cSt (100%C12)
KV 100°С (сантистокс)4,544,544,56
KV40°C (сантистокс)20,7621,2521,07
KV -40°С (сантистокс)363638603596
VI136130135
Температура потери
текучести (°С)-50-60-54
Потери в массе Ноака8,411,99,8
Температура208220218
вспышки (РМСС)
CCS - 30 (сантипуаз)117011901100
CCS - 35 (сантипуаз)188020101990

В Таблице: cSt - сантистокс

11,74 вес.% Продукта D были перемешаны с 88,26 вес.% Продукта Е, для того, чтобы получить материал (Продукт F), имеющий такую же кинетическую вязкость при 100°С, как и стандартные материалы с вязкостью 8 сантистокс марки SHF-83 фирмы Exxon-Mobil и DS168 фирмы ВР Amoco Chemical. Результаты сравнения свойств Продукта Е со свойствами материалов SHF-83 и DS168, имеющих аналогичную вязкость (кинетическую вязкость при 100°С), приведены в Таблице 9.

Таблица 9
Характеристикипродукт ЕSHF-83DS168
KV 100°С(сантистокс)7,937,947,93
KV 40°С (сантистокс)46.8047,3247.51
KV -40°С (сантистокс)179791865018170
VI140139137-
Температура потери
текучести (°С)-48-50-55
Потери в массе Ноака3,33,83,6

Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения со ссылкой на специфические примеры, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения.

1. Способ получения полиальфаолефинового продукта, который предусматривает совместную олигомеризацию смеси, содержащей ориентировочно от 60 до 90 вес.% 1-додецена и ориентировочно от 10 до 40 вес.% 1-децена, в присутствии BF3 катализатора и спиртового промотера, при температуре в диапазоне ориентировочно от 20 до 60°С, последующие дистилляцию смеси и гидрогенизацию, с получением при этом полиальфаолефина, имеющего кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 сСт, потери в массе Ноака в диапазоне ориентировочно от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне ориентировочно от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне ориентировочно от -60 до -50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое отношение 1-додецена к 1- децену составляет, по меньшей мере, около 2:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1-децен вводят непрерывно или прерывисто в течение периода реакции.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50% по весу полного количества 1-децена, используемого при олигомеризации, вводят после начала олигомеризации.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи 1-децена составляет ориентировочно от 400 до 800 частей 1-децена на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой промотер представляет собой первичный спирт.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой промотер представляет собой, по меньшей мере, один из 1-бутанола и этанола.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой промотер используют при уровне ориентировочно от 0,3 до 0,7 вес.% от полного веса 1-додецена и 1- децена.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой промотер вводят непрерывно или прерывисто после начала олигомеризации.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50% по весу полного количества спиртового промотера, используемого при олигомеризации, вводят после начала олигомеризации.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи спиртового промотера составляет ориентировочно от 0,8 до 4 частей спиртового промотера на 1000 частей по весу 1-додецена и 1-децена в час.