Способ селективного гидрирования ацетиленов

Способ селективного гидрирования ацетиленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится к удалению ацетиленовых соединений из потоков, содержащих олефины, в частности из потоков, содержащих диолефины.

Информация, касающаяся данного изобретения

Необработанные потоки процесса коммерческого получения олефинов и диенов содержат различные соединения в качестве загрязняющих примесей. Для получения приемлемого качества олефиновых и диеновых продуктов ацетиленовые примеси должны быть удалены из указанных потоков. Предпочтительный способ удаления ацетиленовых примесей включает частичное гидрирование, часто называемое селективным гидрированием. При коммерческом получении олефинов и диенов для удаления ацетиленовых примесей в потоке сырого продукта применяют каталитическое гидрирование ацетиленовых соединений.

Для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен и т.п., ацетиленовые примеси, такие как ацетилен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен, 2-метил-1-бутен-3-ин и т.п., в различных необработанных смешанных C₂-C₃-потоках должны быть удалены с минимумом потерь полезных материалов, таких как этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен и т.п., в потоках сырья. Предпочтительным способом очистки в коммерческой практике является селективное гидрирование ацетиленовых соединений с помощью катализаторов гидрирования.

Затруднение при каталитическом гидрировании ацетиленовых соединений возникает из-за того, что указанное гидрирование необходимо осуществлять в присутствии большого избытка олефинов или диенов, либо тех и других. В промышленных условиях ценные олефиновые и диеновые продукты в необработанных потоках продуктов не являются инертными. Это особенно верно в случае, когда подходит к завершению превращение ацетиленовых соединений, что приводит к потере ценных продуктов. Поэтому во время селективного гидрирования ацетиленовых соединений сведение к минимуму потерь олефинов и диенов является в высшей степени желательным для процесса коммерческого получения олефинов, таких как этилен, пропилен и стирол, а также диенов, таких как 1,3-бутадиен и изопрен. Селективность катализатора зачастую является определяющим фактором при выборе катализатора для получения олефинов и диенов.

Ацетиленовые соединения подвергали гидрированию с применением в качестве катализаторов всех металлов группы VIII и меди, в частности, каталитического частичного гидрирования ацетиленовых соединений до олефиновых соединений, имеющих большое значение для промышленного получения олефинов, диенов и очищенных химических продуктов. Известно, что катализаторы на основе всех металлов группы VIII (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir и Os), а также неблагородных металлов (Fe, Co и Ni) и Cu являются активными при гидрировании ацетиленовых соединений и олефинов. Катализаторы на основе всех благородных металлов группы VIII и катализаторы на основе Ni имеют удовлетворительную каталитическую активность при использовании в коммерческом процессе гидрирования. Однако более существенной для катализатора является селективность при гидрировании ацетиленовых соединений из-за избыточного гидрирования олефиновых соединений во время гидрирования ацетиленовых соединений.

Трудность гидрирования ацетиленовой группы в молекуле зависит от расположения тройной связи на молекуле, от наличия сопряжения связей или олефиновой группы. Отдельная концевая тройная связь является самой легкой для селективного гидрирования. Намного более трудной для селективного гидрирования является тройная связь, сопряженная с двойной связью. В результате исследования гидрирования ацетилена, метилацетилена и диметилацетилена (G.C. Bond et al., J. Catalysis 174, 1962) определен следующий порядок снижения селективности: Pd>Rh>Pt>Ru>Os>Ir. Л.Х.Фрейдлин и сотр. Доклад Академии Наук СССР 152 (6), 1383, 1962, описывают следующий порядок для внутренних ацетиленов: палладиевая чернь>платиновая чернь>родиевая чернь>никель Ренея>кобальт Ренея для концевых ацетиленов, и палладиевая чернь>никель Ренея>платиновая чернь>кобальт Ренея> родиевая чернь. Указано, что палладий на сульфате бария является более селективным, чем никель Ренея при гидрировании винилацетата в жидкой фазе (Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul N. Rylander, p.75, Academic Press, 1967). Анализ продукта при 100% превращении винилацетилена показывает, что продукт, полученный с участием такого катализатора, как никель Ренея, содержит всего лишь половину бутадиена (35%) и в 23 раза больше бутана (23%) по сравнению с продуктом, полученным с участием палладия на носителе из сульфата бария.

Известно, что для гидрирования ацетиленов применяют катализаторы из Pd, Ni, Cu и Со на носителе (Handbook of Commercial Catalysts, pp.105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). Наиболее предпочтительными катализаторами для коммерческого осуществления селективного гидрирования ацетиленов являются катализаторы на основе палладия, такие как Pd, Pd/Pb, Pd/Ag или Pd/Au на носителе, таком как окись алюминия, и медный катализатор на носителе, таком как окись алюминия. Pd-катализаторы являются наиболее предпочтительными благодаря своей высокой активности и, предположительно, превосходной селективности по сравнению с другими металлическими катализаторами.

Известный уровень техники широко демонстрирует, что палладиевые катализаторы имеют наивысшую селективность среди металлов группы VIII при селективном гидрировании ацетиленов. Ни в одной области не была обнаружена более высокая селективность никелевых катализаторов над палладиевыми катализаторами. Палладиевые катализаторы фактически применяют во всех современных коммерческих процессах селективного гидрирования ацетиленовых примесей (винилацетилен, этилацетилен и метилацетилен) в необработанных потоках бутадиена и необработанных потоках С₃-олефина.

1,3-Бутадиен является важным сырьевым материалом для получения различных полимеров, таких как бутадиен-стирольный сополимер. Одним из способов получения 1,3-бутадиена является совместное получение различных олефинов путем крекинга нефтяных фракций водяным паром. Необработанный смешанный поток С₄ из установки для крекинга водяным паром подвергают селективному гидрированию с целью частичного удаления С₄-ацетиленовых соединений. Подвергнутый селективному гидрированию поток направляют в установку для выделения 1,3-бутадиена, где применяют экстрагирующую дистилляцию растворителя с целью отделения 1,3-бутадиена от остальных компонентов в смешанном потоке. Полное удаление С₄-ацетиленовых соединений в потоке с высоким выходом 1,3-бутадиена является в высшей степени желательным для снижения стоимости производства 1,3-бутадиена и получения первосортного продукта для изготовления полимера. До настоящего времени полное удаление С₄-ацетиленов в необработанных смешанных потоках путем селективного гидрирования без неприемлемо высоких потерь 1,3-бутадиена по причине избыточного гидрирования 1,3-бутадиена представляло собой технически невыполнимую задачу. Поэтому в высшей степени желательным является усовершенствованный недорогой способ получения первосортного 1,3-бутадиена без его высоких потерь по причине избыточного гидрирования в результате применения высокоактивных и селективных катализаторов.

Катализаторы на основе палладия для селективного гидрирования С₄-ацетиленовых соединений являются чрезвычайно активными. Однако их уровень селективности не позволяет полностью удалять С₄-ацетилены без неприемлемо высоких потерь 1,3-бутадиена из-за избыточного гидрирования. Другой проблемой, присущей катализаторам на основе палладия при осуществлении гидрирования в присутствии жидкой фазы, является потеря и миграция палладия по причине образования растворимого комплексного соединения Pd в результате взаимодействия атомов Pd на поверхности катализатора с винилацетиленом. С целью сведения к минимуму потерь палладия и снижения каталитической полимеризации ацетиленовых соединений применяли серебро и золото. Катализаторы на основе палладия описаны в патентах США 5877363 (1999) и ЕР 0089252 (1983). Патент США 5877363 (1999) описывает способ селективного гидрирования ацетиленовых примесей и 1,2-бутадиена в смешанных потоках С₄, богатых олефинами, с применением катализаторов из Pt и Pd на носителях.

Катализатор на основе меди является чрезвычайно селективным, поэтому выход 1,3-бутадиена из смешанного потока выше, чем при использовании катализаторов на основе палладия. Однако, поскольку активность медных катализаторов является очень низкой по сравнению с катализаторами на основе палладия, требуется большой объем катализатора и большой реактор. Медный катализатор быстро спекается, поэтому требуется его частое восстановление. Такие катализаторы описаны в патентах США 4440956 (1984) и 4494906 (1985).

В процессе настоящего исследования было установлено, что селективное гидрирование С₃- и С₄-ацетиленовых соединений в потоке необработанного бутадиена с применением коммерческого катализатора Pd (0,2 мас.%)-Ag (0,1 мас.%) на носителе снижается по мере повышения температуры гидрирования; этот эффект также отмечен H. Uygur et al. при жидкофазном селективном гидрировании метилацетилена/пропадиена (MAPD) в смешанном потоке С₃ (J. Chem. Eng. Japan, 31, p.178, 1998). Подобное кажущееся странным поведение объясняется сочетанием влияния очень низкой энергии активации (<0,5 ккал.мол) селективного гидрирования в жидкой фазе, более высокой растворимости водорода в потоке сырья при более низкой температуре и температурной зависимости адсорбции ацетиленовых соединений на поверхности палладия в трехфазной реакционной системе, включающей газообразный, жидкий и твердый катализатор. Концентрация водорода в жидкой фазе сильнее влияет на скорость селективного гидрирования ацетиленовых соединений, чем действие энергии активации.

Согласно R.S. Mann et al. (Can. J. Chem. 46, p.623, 1968) катализаторы из Ni и Ni-Cu-сплава являются эффективными для гидрирования метилацетилена. При добавлении меди к никелю в количестве до 25 мас.% в катализаторе из сплава каталитическая активность резко повышается. Селективность пропилена и объем полимеризации повышаются с повышением содержания меди в сплаве.

Согласно Н. Gutmann and H. Lindlar (Organic Synthesis, Chapter 6) винилацетилен и 2-метил-1-бутен-3-ин с трудом селективно гидрируются с 1,3-бутадиеном и изопреном при использовании катализаторов из палладия, никеля или кобальта. Однако палладиевый катализатор на носителе из карбоната кальция, обработанном ацетатом ртути, является подходящим для селективного гидрирования.

Катализаторы на основе никеля являются эффективными для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в смешанных потоках олефинов. Документы убедительно подтверждают, что никелевые катализаторы в любом виде являются высокоактивными при гидрировании олефинов и бензола. Как известно из традиционных способов, из-за очень высокой активности Ni-катализаторов при гидрировании олефинов селективное гидрирование ацетиленов в смесях диенов или олефинов предпочтительно осуществляют с применением предварительно сульфидированного никелевого катализатора либо в присутствии замедляющего агента для никелевых катализаторов, применяемых в способах, известных в данной области техники.

Отсутствует описание селективного гидрирования С₄-ацетиленов в необработанных потоках бутадиенов в присутствии никелевого металлического катализатора на носителе в несульфидированном виде, действие которого равно или превосходит действие катализатора на основе палладия. Никелевые катализаторы описаны в патентах США 4504593 (1985) и 3691248 (1972).

В патенте США № 4504593 описано применение биметаллического катализатора на носителе, включающего, по меньшей мере, один металл из группы VIII, выбранный из Pt, Pd, Ni и Со, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ge, Sn и Pb, для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и диолефинов в олефиновых смесях моноолефинов. Данный катализатор содержит от 0,1 до 10 мас.% Ni, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, на носителе, таком как окись алюминия (70 м²/г и 0,5 см³/г от общего объема пор). Катализаторы получают в две стадии, вводя второй компонент (Ge, Sn или Pb) катализатора в Ni-катализатор с первой стадии. Селективное гидрирование предпочтительно осуществляют в присутствии соединения серы и азота для получения приемлемой улучшенной селективности. Однако в данном патенте отсутствует описание селективного гидрирования С₄-ацетиленов в смешанных потоках бутадиенов при отсутствии серы с активированным катализатором, содержащим металлический Ni.

Патент США № 3793388 (1974) описывает селективное гидрирование ацетилена в смесях олефинов в присутствии никелевого катализатора на носителе из окиси алюминия. Окись алюминия характеризуется наличием существенного объема пор, имеющих диаметр, по меньшей мере, 120Е и площадь поверхности, по меньшей мере, 2 м²/г. Содержание никеля в катализаторе составляет приблизительно от 0,5 до 8 мг на кв.метр общей площади поверхности окиси алюминия.

В патенте GB 1182929 (1970) описан катализатор, который может быть использован для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в смеси олефинов, например в потоке необработанных бутадиенов. Данный катализатор представляет собой активированный никелем медный катализатор на носителе. Масса медного компонента катализатора превышает массу Ni, а масса носителя превышает массу активных металлических компонентов. Готовый катализатор в виде смешанных оксидов получают, кальцинируя смесь оксидов при 850°С. Катализатор активируют восстановлением при температуре от 180 до 600°С при помощи содержащего водород газа. Содержание металлических активных компонентов в активированном катализаторе составляет, по меньшей мере, 25 мас.% активных металлических компонентов. Остальное процентное содержание находится в виде их оксидов. Селективное гидрирование осуществляют в газовой фазе при температуре от 100 до 250°С и скорости, составляющей около 1 в единицах среднечасовой массовой скорости подачи сырья на единицу массы катализатора (WHSV). Время цикла составляет около 420 часов.

Патент США 4748290 (1988) описывает катализатор из борида никеля на носителе из окиси алюминия, предназначенный для гидрирования ацетиленовых и диолефиновых соединений в моноолефиновое соединение. Взаимодействие арсената никеля на носителе с соединением боргидрида активирует катализатор.

В патенте США 4831200 (1989) описан способ двухступенчатого селективного гидрирования загрязняющих ацетиленовых примесей в необработанном потоке бутадиенов. Ацетиленовые примеси в потоках необработанного сырья частично гидрируют с применением катализатора на основе палладия, описанного в патенте США 4533779, а затем оставшиеся примеси гидрируют с применением катализатора на основе меди, описанного в обсуждавшихся выше патентах США 4493906 и 4440956.

Преимущество предлагаемого способа заключается в повышенной селективности при удалении ацетиленовых соединений из потоков углеводородов и повышенном выходе желательных олефиновых соединений. В частности, применение данного способа обеспечивает более высокий выход 1,3-бутадиена более высокой чистоты из необработанных потоков С₄. Отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что оно позволяет применять недорогой и легкодоступный катализатор на ключевых стадиях процесса, что обеспечивает дальнейшее преимущество, заключающееся в том, что другие катализаторы, чувствительные к сере или тяжелым металлам, такие как катализаторы на основе палладия и меди, также могут быть использованы в последующих стадиях процесса для получения дополнительных улучшений. Указанные и иные преимущества и отличительные особенности настоящего изобретения станут понятными из дальнейшего описания.

Краткое описание изобретения

Вкратце говоря, настоящее изобретение относится к способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему контакт водорода и потока углеводородов, содержащего ацетиленовые соединения, с катализатором, включающим несульфидированный металлический никелевый катализатор на носителе, в условиях гидрирования с целью селективного гидрирования части указанных ацетиленовых соединений. Помимо несульфидированного металлического никеля данный катализатор может содержать металлы, такие как Мо, Re и/или Bi. Несульфидированный металлический никель содержит основную часть металлических компонентов на носителе.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график сравнения примеров 1А и 1В, иллюстрирующий удаление винилацетилена.

Фиг.2 представляет собой график сравнения примеров 1А и 1В, иллюстрирующий удаление этилацетилена.

Фиг.3 представляет собой график сравнения примеров 1А и 2, иллюстрирующий удаление винилацетилена.

Фиг.4 представляет собой график сравнения примеров 1А и 1В, иллюстрирующий удаление этилацетилена.

Фиг.5 представляет собой график сравнения примеров 3 и 4, иллюстрирующий удаление винилацетилена.

Фиг.6 представляет собой график сравнения примеров 3 и 4, иллюстрирующий удаление этилацетилена.

Фиг.7 представляет собой график, иллюстрирующий удаление винилацетилена в примере 5.

Фиг.8 представляет собой график, иллюстрирующий удаление этилацетилена в примере 5.

Фиг.9 представляет собой график, иллюстрирующий удаление винилацетилена в примере 6.

Фиг.10 представляет собой график, иллюстрирующий удаление этилацетилена в примере 6.

Подробное описание изобретения

Во время разработки настоящего изобретения было обнаружено, что несульфидированные никелевые катализаторы неожиданно проявляют более высокую селективность, чем палладиевый катализатор, по отношению к ацетиленовым соединениям. Кроме того, несульфидированные никелевые катализаторы также обладают другими, в высшей степени желательными, свойствами, необходимыми для селективного гидрирования С₄-ацетиленов по сравнению с палладиевыми катализаторами для получения 1,3-бутадиена. Ацетиленовые загрязняющие примеси в различных смешанных потоках, включающих С₂-С₁₂-олефины, диолефины и стирол, удаляют селективным гидрированием. Селективное гидрирование осуществляют, пропуская сырье либо через одну каталитическую реакционную зону, либо через несколько каталитических реакционных зон в зависимости от природы сырья и цели процесса. Было обнаружено, что катализатор на основе никеля в несульфидированном виде неожиданно более эффективен для селективного гидрирования ацетиленовых примесей, таких как винилацетилен, этилацетилен и т.п., и обеспечивает наименьшее избыточное гидрирование диенов, таких как 1,3-бутадиен, чем самые коммерчески предпочтительные катализаторы на основе палладия. Важно, что активный металлический катализатор на основе никеля не должен подвергаться предварительному сульфидированию или содержать мышьяк до селективного гидрирования для получения лучших характеристик по сравнению с известными способами. В случае предварительного сульфидирования катализатора на основе никеля или его использования в присутствии серных соединений селективное гидрирование необходимо осуществлять при более высокой температуре, что приводит к более низкому выходу 1,3-бутадиена и более быстрой дезактивации катализатора. Однако, как указано выше, серные примеси, обычно присутствующие в потоках сырья углеводородов, не представляют серьезной проблемы для описываемого несульфидированного Ni-катализатора в данном процессе.

Оптимальная нагрузка по металлу в катализаторах на основе Ni и Pd совершенно различна. Катализаторы на основе палладия являются более активными, чем катализаторы на основе никеля, в расчете на содержание активного металла, нагруженного на катализатор, поскольку содержание никеля в катализаторе на основе Ni обычно составляет величину на два порядка больше, чем содержание палладия в катализаторе на основе Pd. Однако несульфидированный катализатор на основе никеля имеет более высокую активность, чем катализатор на основе палладия, в расчете на данную массу катализатора или данный объем катализатора при одинаковых условиях гидрирования.

Отравляющее действие органических серных соединений, таких как меркаптаны, и тяжелых металлов, таких как ртутно-органические соединения, на катализаторы, такие как катализаторы, содержащие палладий, медь и медь-цинк-серебро-палладий, снижается в первой реакционной зоне с несульфидированным Ni-катализатором. Другой целью первой каталитической реакционной зоны является также частичное превращение ацетиленовых соединений, особенно винилацетилена, чтобы снизить потерю и миграцию металлического палладия, а также скорость образования отравляющих углеродистых материалов на катализаторах во второй и третьей каталитических реакционных зонах. При использовании катализатора на основе меди во второй каталитической зоне работа первой реакционной зоны с применением несульфидированного катализатора на основе Ni удлиняет время цикла катализаторов на основе меди. Для достижения всех указанных целей часть несульфидированного Ni-катализатора в первой каталитической реакционной зоне используют в качестве защитного слоя. Несульфидированный Ni-катализатор присутствует на носителе в количестве, избыточном относительно количества, необходимого для селективного гидрирования, таким образом допуская загрязнение некоторого количества никеля серой или другими примесями. Несульфидированный Ni предпочтительно применяют в количестве, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, превышающем количество, необходимое для осуществляемого селективного гидрирования. Данное изобретение имеет следующие преимущества перед известными способами с применением катализатора на основе палладия или меди: более высокая скорость реакции селективного гидрирования, более высокий выход полезных материалов, таких как моноолефины, диолефины либо те и другие, экономия водорода и более длительный период цикла или службы катализатора, либо того и другого.

Согласно настоящему способу С₄-ацетиленовые примеси в смешанном потоке необработанных бутадиенов удаляют полностью или до содержания, составляющего менее 30 ч/млн всех С₄-ацетиленов (например, менее 20 ч/млн винилацетилена (BA) и 10 ч/млн этилацетилена (ЭА)), путем селективного гидрирования с высоким выходом 1,3-бутадиена в соответствии с данным изобретением, обеспечивающим более легкое и менее дорогостоящее отделение 1,3-бутадиена от смешанного потока.

Катализаторы помещают в одну или несколько каталитических реакционных зон, которые являются частью любой физической установки. Примеры таких установок, в которых происходят химические реакции, имеющие отношение к данному изобретению, включают какую-либо одну установку или любые комбинации реактора с неподвижным слоем, реактора колонного типа с дистилляцией, реактора колонного типа с экстрактивной дистилляцией растворителя, реактора, работающего при точке кипения, реактора с орошаемым слоем, реактора с движущимся слоем, реактора с «кипящим» слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с мешалкой-баком и т.п.

Активацию несульфидированного катализатора на основе Ni осуществляют при температуре в интервале приблизительно от 250 до 1000°F при давлении водорода от давления окружающей среды до давления водорода около 600 фунтов на кв.дюйм в течение от 1 до 40 часов.

При использовании одной каталитической реакционной зоны применяют несульфидированный катализатор на основе никеля. Водород предварительно смешивают с углеводородным сырьем перед его поступлением в каталитическую реакционную зону либо подают в каталитическую реакционную зону в нескольких точках вдоль указанной реакционной зоны.

При использовании нескольких каталитических реакционных зон применяют сочетание несульфидированного катализатора на основе никеля, промотированный Pd Cu-Zn-Ag-катализатор и, необязательно, катализатор на основе меди. Сырье вначале пропускают через каталитическую реакционную зону с несульфидированным катализатором на основе никеля перед подачей во вторую каталитическую реакционную зону, содержащую либо катализатор на основе никеля с низкой активностью, либо один или оба из промотированного Pd Cu-Zn-Ag-катализатора и катализатора на основе меди. Водород предварительно смешивают с углеводородным сырьем перед его поступлением в каталитические реакционные зоны либо подают в каталитические реакционные зоны в нескольких точках вдоль указанных реакционных зон.

Во время селективного гидрирования ацетиленовых соединений в каталитических реакционных зонах выделяется тепло, что приводит к возникновению участков перегрева или нежелательному неравномерному температурному профилю в каталитических реакционных зонах. Сырье пропускают через каталитическую реакционную зону (зоны) в виде газовой фазы, жидкой фазы или смешанной фазы из газа и жидкости. Температура реакции селективного гидрирования в каталитических реакционных зонах является одной из самых важных переменных процесса. Основное отличие заключается в том, что настоящий способ с применением несульфидированного Ni требует более низких температур для любой из указанных реакций по сравнению со способами с применением других катализаторов. В целом, температура в каталитической реакционной зоне находится в интервале приблизительно от 50 до 420°F, предпочтительно приблизительно от 55 до 380°F. Однако температура определяется конкретными гидрируемыми ацетиленовыми соединениями, извлекаемыми диенами и/или олефинами, используемым катализатором и предполагаемой физической фазой углеводородов в конкретной каталитической реакционной зоне. Для С₂-или С₃-ацетилена в смешанных С₂-или С₃-олефиновых углеводородах температура селективного гидрирования составляет приблизительно от 55 до 380°F. Для С₄-ацетиленовых соединений в смешанном бутадиеновом потоке температура составляет приблизительно от 55 до 180°F. Для С₅-ацетиленовых соединений в смешанном С₅-диолефиновом углеводородном потоке температура составляет приблизительно от 60 до 350°F. Для более тяжелых ацетиленовых углеводородов, чем С₅-ацетилены, в более тяжелых углеводородах, чем С₅, температура составляет приблизительно от 65 до 400°F.

Селективное гидрирование с применением несульфидированных Ni-катализаторов, описываемых в данном изобретении, предпочтительно осуществляют при низкой температуре гидрирования в интервале от 50 до приблизительно 180°F, более предпочтительно приблизительно от 70 до 170°F, для С₄-ацетиленовых соединений в потоке необработанного бутадиена. Для получения относительно равномерной температуры во всей каталитической реакционной зоне селективное гидрирование предпочтительно осуществляют в каталитическом дистилляционном реакторе или в реакторе с неподвижным слоем с внутренней системой охлаждения, такой как теплообменник, либо применяя сочетание двух указанных реакторных систем.

Концентрация водорода в каталитических реакционных зонах является другой важной переменной способа. Концентрация водорода в каталитических реакционных зонах зависит от ряда факторов, включая концентрацию ацетиленовых соединений в потоке сырья, поступающем в конкретную реакционную зону, конкретное ацетиленовое соединение (соединения), предполагаемую степень превращения ацетиленов при прохождении через конкретную каталитическую реакционную зону, температуру конкретной каталитической реакционной зоны, давление в каталитической реакционной зоне, катализатор, применяемый в конкретной реакционной зоне, и конкретное физическое устройство каталитической реакционной зоны. В целом, что касается катализаторов, содержащих металлы группы VIII, то минимальное количество водорода составляет не менее 25 мол.%, предпочтительно 40 мол.%, от содержания всех ацетиленов в потоке, поступающем в конкретную каталитическую реакционную зону. Однако, что касается катализаторов, не содержащих металлов группы VIII, то минимальное количество водорода составляет не менее 40 мол.%, предпочтительно 60 мол.%, от содержания всех ацетиленов в потоке, поступающем в конкретную каталитическую реакционную зону.

Манометрическое (избыточное) давление в каталитических реакционных зонах находится в интервале приблизительно от 10 до 500 фунтов на кв.дюйм, предпочтительно приблизительно от 30 до 350 фунтов на кв.дюйм. Давление в каталитической реакционной зоне определяется следующими техническими условиями: конкретное физическое устройство каталитической реакционной зоны, наличие или отсутствие растворителя, предполагаемая температура реакции селективного гидрирования в конкретной каталитической реакционной зоне, используемый катализатор и предполагаемая фаза (газовая, жидкая или смешанная фаза из газа и жидкости) углеводородов в каталитической реакционной зоне.

Скорость потока углеводородов в конкретной реакционной зоне определяется следующими условиями: количество катализатора, конкретное физическое устройство каталитической реакционной зоны, предполагаемая степень превращения ацетиленовых соединений при прохождении через конкретную реакционную зону, а также концентрация водорода, температура и давление в конкретной каталитической реакционной зоне.

Подвергнутые крекингу водяным паром углеводородные потоки для получения олефинов и диенов, содержащие ацетиленовые примеси, такие как ацетилен, метилацетилен, этилацетилен, винилацетилен, 2-метил-1-бутен-3-ин или фенилацетилен, пропускают через одну каталитическую реакционную зону или серию из двух или трех каталитических реакционных зон с целью удаления ацетиленовых примесей. Поскольку цели, концентрация ацетиленов и состав катализаторов в каждой каталитической реакционной зоне различны, то оптимальная концентрация водорода в каждой реакционной зоне также различна. Поэтому концентрацию водорода в каждой реакционной зоне соответственно регулируют, добавляя или удаляя водород из потока сырья, поступающего в каждую каталитическую реакционную зону. Переменные способа (температура, давление и скорость течения углеводородов) в каждой каталитической реакционной зоне также могут быть независимо отрегулированы с целью наилучшего использования катализатора в каждой реакционной зоне. Примером потока сырья для настоящего способа является необработанный поток С₄-бутадиена из установки для крекинга водяным паром. При использовании одной каталитической реакционной зоны применяют только несульфидированный катализатор на основе Ni. В данной физической установке, где происходит гидрирование, может быть необязательно использовано сочетание катализатора на основе никеля и катализатора на основе палладия, катализатора на основе никеля и катализатора на основе меди, либо катализатора на основе никеля и активируемого палладием катализатора на основе меди, с регулировкой содержания водорода в каждой каталитической реакционной зоне или без нее. Одна каталитическая реакционная зона может содержать один, два или три различных катализатора. Важно, чтобы необработанное сырье всегда вначале проходило через слой несульфидированного катализатора на основе никеля перед прохождением через другие слои катализатора.

Смесь потока необработанного С₄-бутадиена из установки для крекинга водяным паром и водорода пропускают через одну каталитическую реакционную зону или серию из двух или трех каталитических реакционных зон с целью удаления ацетиленовых примесей. Потоки необработанных С₄-бутадиенов обычно содержат примеси из метилацетилена, этилацетилена, винилацетилена, пропадиена и 1,2-бутадиена.

Катализатор в первой каталитической реакционной зоне включает несульфидированный Ni или, необязательно, несульфидированный Ni и один или несколько элементов, выбранных из Mo, Re и Bi, находящихся на пористом носителе, таком как оксид алюминия, оксид кремния и т.п. Предпочтительное содержание Ni на Ni-катализаторах составляет от 3 до приблизительно 75 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 4 до 60 мас.% Ni. Предпочтительное содержание Ni на Ni-Мо-катализаторе составляет от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 5 до 45 мас.%, а Мо - от 1 до 40 мас.%. Альтернативно, катализатор в первой каталитической реакционной зоне может включать два различных катализатора: Ni-катализатор и описанный выше многокомпонентный Ni-катализатор. Два различных катализатора могут быть смешаны вместе перед их подачей в первую каталитическую реакционную зону либо, альтернативно, вначале может быть загружен только Ni-катализатор, а затем другой катализатор или наоборот. Отравляющее действие серных соединений в потоке сырья на катализаторы во второй и третьей каталитических реакционных зонах нейтрализуется в такой первой каталитической реакционной зоне как превращением в органические тиоэфиры, так и взаимодействием с Ni-катализаторами. Другими важными задачами, решаемыми в первой каталитической реакционной зоне, являются частичное превращение ацетиленовых соединений, особенно винилацетилена, в потоке сырья с целью сведения к минимуму потери/миграции Pd (в случае использования Pd в следующем катализаторе) и снижения скорости отложения углеродистых материалов на катализаторе (катализаторах) в следующей каталитической реакционной зоне (зонах). Выход 1,3-бутадиена из первой каталитической реакционной зоны предпочтительно поддерживают на уровне, превышающем около 97 мас.%, предпочтительно около 98 мас.%. Выход 1,3-бутадиена, винилацетилена или этилацетилена определяют следующим образом:

Выход Х (%)=100-(N_F-N_P)×100/N_F,

N_F = мас.% Х в потоке сырья, N_P = мас.% Х в потоке продукта; где Х представляет собой 1,3-бутадиен, винилацетилен или этилацетилен.

Поскольку винилацетилен гидрированием может быть превращен в 1,3-бутадиен (1,3-BD), то математически возможно, что выход 1,3-BD составит более 100%, что означает, что выход будет более 100% при отсутствии гидрирования 1,3-BD. Концентрация объединенных ацетиленовых примесей в потоке продукта из первой реакционной зоны с применением несульфидированного катализатора на основе Ni находится в интервале приблизительно от 20 до 5000 весовых ч/млн в зависимости от концентрации ацетиленовых примесей в потоке сырья. Все ацетиленовые примеси могут быть полностью превращены в потоке сырья путем его пропускания через одну каталитическую реакционную зону в присутствии только катализатора на основе никеля. Однако потеря различных олефинов, таких как 1,3-бутадиены, бутены, пропилен и этилен, из-за избыточного гидрирования может оказаться слишком высокой, чтобы быть экономически оправданной при коммерческом производстве. В первой каталитической реакционной зоне также происходит максимальная изомеризация пропандиена в метилацетилен и 1,2-бутадиена в 1,3-бутадиен.

Поток продукта из первой каталитической реакционной зоны может быть пропущен через вторую каталитическую реакционную зону с регулированием или без регулирования оптимальной концентрации водорода при оптимальных условиях процесса. В потоке продукта из второй каталитической реакционной зоны концентрация всех С₄-ацетиленовых примесей находится в интервале от 0 до приблизительно 350 весовых ч/млн в зависимости от концентрации ацетиленовых примесей в первоначальном потоке сырья до первой каталитической реакционной зоны, а также от производственных условий второй каталитической реакционной зоны. Выход 1,3-бутадиена из второй каталитической реакционной зоны составляет более чем приблизительно 98 мас.%. Катализатор во второй каталитической реакционной зоне представляет собой любой из известных катализаторов на основе палладия либо предпочтительно усовершенствованный медный катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металл из группы VIII, Ag, Au или их смеси на носителе из оксида алюминия, обладающем, по меньшей мере, одним из таких свойств, как средний диаметр пор более 200Е или кажущаяся объемная плотность менее приблизительно 0,70 г/см³, такой как катализатор, в состав которого входят Cu, Zn и, необязательно, Ag