Аэрогелевый композит с волокнистым ватином

Аэрогелевый композит с волокнистым ватином

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к созданию аэрогелевых композиционных материалов (композитов). Более конкретно, настоящее изобретение относится к созданию таких аэрогелевых композитов, которые имеют улучшенные свойства по сравнению с известными ранее аэрогелевыми композитами, а именно: пониженное спекание аэрогеля; более высокие рабочие температуры; повышенная гибкость и дражируемость; повышенная долговечность; пониженное осыпание частиц аэрогеля; повышенную теплопроводность в плоскости x-y; повышенная электропроводность в плоскости x-y; пониженный уровень радиопомех и/или электромагнитных помех, повышенное подавление инфракрасного (ИК) излучения; и/или повышенная стойкость к прожогу (проплавлению насквозь). Упрочнение (армирование) волокном преимущественно предусматривает использование сочетания высокой (lofty) волокнистой структуры (ватин), индивидуальных случайно ориентированных коротких микроволокон, и проводящих слоев. Более конкретно, оба типа армирования волокном основаны на использовании органических волокон (например, термопластичных полиэфиров) или тугоплавких волокон (например, диоксида кремния).

Изоляционные материалы известны очень давно и используются для решения ряда физических проблем. Хорошо известно использование в качестве изоляторов жестких полимерных пенопластовых и стекловолокнистых теплоизоляционных панелей, применяемых при низкой и высокой температурах в таких областях, как искусственное охлаждение, строительство зданий и системы отопления. Гибкие ватины, в том числе и изготовленные из стекловолокна, используют в таких областях, где требуется гибкость, низкая плотность и способность к расширению для заполнения пустого пространства, например, в строительной конструкции. Уже разработаны аэрогели, а более конкретно, аэрогелевые композиты, которые сочетают в себе прочность двух указанных классов материалов.

Аэрогелями называют класс таких материалов, которые имеют низкую плотность, структуры с открытыми порами, большие площади поверхности (часто 900 м²/г или выше) и субмиллимикронные размеры пор. Сверхкритические и субкритические технологии экстракции жидкости обычно используют для экстракции жидкости из хрупких ячеек материала. Известно множество аэрогелевых композиций, которые могут быть неорганическими или органическими. Неорганические аэрогели основаны обычно на алкоголятах металлов и содержат такие материалы, как диоксид кремния, карбиды и оксид алюминия. Органическими аэрогелями могут быть углеродные аэрогели и полимерные аэрогели, такие как полиимиды.

Аэрогели низкой плотности (0,02-0,2 г/см³) на базе диоксида кремния представляют собой отличные изоляторы, лучшие чем наилучшие жесткие пенопласты и имеющие коэффициент теплопроводности 10 мВт/м·К при температуре ниже 100°F и при атмосферном давлении. Аэрогели выполняют функцию теплоизоляторов прежде всего за счет сведения к минимуму проводимости (за счет низкой плотности и извилистого пути теплопередачи через наноструктуры), конвекции ( очень малые размеры пор снижают конвекцию до минимума) и излучения (подавляющие ИК-излучение легирующие примеси легко могут быть диспергированы по всей матрице аэрогеля). В зависимости от состава, такие аэрогели могут работать при температурах до 550°C и выше. Однако в монолитном состоянии такие аэрогели являются ломкими и хрупкими, поэтому они не нашли широкого применения вне лабораторных условий.

В патенте США N 5306555 (Ramamurthi et al.) раскрыт аэрогелевый матричный композит из массы аэрогеля с волокнами, диспергированными в массе аэрогеля, а также способ приготовления такого аэрогелевого матричного композита. В качестве волокон могут быть использованы длинные или короткие волокна различной толщины, нитевидные кристаллы, минеральная вата, стекловата и даже частицы. Композицией упрочняющего материала может быть оксид, такой как SiO₂ иAl₂O₃ (волокна, нитевидные кристаллы и вата), углерод, металлы, а также различные оксиды (частицы). Предпочтительными волокнами являются стекловата и минеральная вата, причем волокна могут быть распределены случайно или могут быть ориентированы. Они могут также иметь вид отдельных волокон, пучков волокон, матов или листов, тканых и нетканых. Аэрогелевый матричный композит главным образом не имеет трещин и объемной усадки. Эти композиты получают путем пропитки волокнистых заготовок как тканых, так и нетканых, предшественниками геля, с последующей сушкой мокрого геля в сверхкритических условиях. Готовый продукт может быть получен в течение времени около 3-7 часов, однако его основным недостатком является высокий модуль упругости, что придает ему достаточно высокую жесткость. Авторы указанного патента показали, что гибкость изделий может быть улучшена за счет образования трещин в области матрицы аэрогеля. Вторым недостатком предложенного аэрогелевого матричного композита является относительно высокая теплопроводность (от 18 до 21 мВт/м·К при окружающих условиях по сравнению с величиной в диапазоне от 8.6 до 14 мВт/м·К при окружающих условиях для предпочтительных вариантов настоящего изобретения).

В патенте США N 5789075 (Frank et al.) описана, вероятнее всего, такая же структура, что и в указанном выше патенте США N 5306555, после ее извлечения из пресс-формы, за исключением того, что в композите специально создают трещины управляемым образом. Авторы утверждают, что контролируемое образование трещин придает дополнительную гибкость результирующему композиту. Подходящими волокнами в этом случае являются индивидуальные волокна, случайные или упорядоченные, которые преимущественно имеют длину по меньшей мере 1 см. Также могут быть использованы волокна в виде полотна или мата, причем множество полотен или матов может быть наложено друг на друга. В случае слоистой конструкции из матов, полагают, что изменение направления от одного слоя к следующему является благоприятным. Несмотря на то, что в описании и в формуле изобретения данного патента раскрыт способ изготовления, который включает в себя операцию (b) "добавление волокон в золь", в Примерах показана только добавка не содержащего волокон золя в полотно из полиэфирного волокна или из стекловолокна. Отметим, что индивидуальные распределенные по случайному закону волокна в комбинации с волокнистым полотном не используют.

В патенте США N 5972254 (Sander) описаны сверхтонкие, упрочненные предварительно напряженным волокном, аэрогелевые сотовые монолиты катализатора. Эти панели или монолиты аэрогелей, ксерогелей, цеолитов и других, имеющих низкую плотность материалов, упрочнены предварительно напряженными волокнами в двух или трех измерениях. Смесь алкоголятов металлов, воды и катализатора заливают в газопроницаемую форму, которая содержит предварительно напряженные упрочняющие волокна, идущие перпендикулярно друг другу с заданными промежутками, после чего проводят полимеризацию и сверхкритическую сушку.

В патентах США N 5973015 и 6087407 (Coronado, et al.) описаны аэрогелевые композиты, изготовленные с использованием органических предшественников, например формальдегида, которым пропитывают волокна заготовки. Утверждается, что полученный композит имеет хорошую стойкость к механическим воздействиям. Показанные на чертежах упрочняющие волокна идут продольно и представляют собой планарные структуры. Недостатком готового продукта является относительно низкая термостойкость на воздухе при высоких тепловых нагрузках, а также недостаточная для многих применений гибкость.

В патенте США N 6068882 (Ryu et al.) раскрыты аэрогелевые композиционные материалы, которые поставляются на рынок фирмой Aspen Systems, Inc. Аэрогель в продукте скорее представляет собой аэрогелевый порошок, а не аэрогелевый монолит, поэтому изгиб изделия приводит к осыпанию существенного количества частиц порошка. Тепловые параметры этого продукта существенно ниже по сравнению с аэрогелевым монолитом, причем продукт является жестким и легко растрескивается или ломается.

Таким образом, известные ранее аэрогелевые композиционные материалы не подходят для использования в различных областях по одной или нескольким из следующих причин: малая гибкость, низкая прочность, чрезмерное спекание аэрогеля при воздействии теплоты, далекий от идеального коэффициент теплопроводности, недостаточная x-y удельная теплопроводность и/или удельная электропроводность, малое ослабление радиопомех и электромагнитных помех, и/или недостаточная стойкость к прожогу.

Настоящее изобретение возникло в результате исследований, направленных на решение указанных проблем. Задачей настоящего изобретения является создание улучшенной аэрогелевой композитной структуры, которая обладает одним или несколькими следующими качествами: низкое спекание при воздействии высоких температур; повышенная гибкость, исключительно низкий коэффициент теплопроводности, дражируемость или конформируемость; повышенная x-y удельная теплопроводность и/или удельная электропроводность; повышенное ослабление радиопомех и электромагнитных помех; и/или повышенная стойкость к прожогу.

Настоящее изобретение направлено на создание аэрогелевого композита, который обладает следующими одним или несколькими улучшенными параметрами по сравнению с известными ранее аэрогелевыми композитами: гибкость, долговечность, спекание аэрогеля, x-y удельная теплопроводность и/или удельная электропроводность, ослабление радиопомех и электромагнитных помех; и/или стойкость к прожогу.

Более конкретно, настоящее изобретение направлено на создание композита, имеющего две части, а именно упрочняющие волокна и аэрогелевую матрицу, причем используют упрочняющие волокна в виде высокой волокнистой структуры (то есть ватина), преимущественно на основе волокон из термопластичного полиэфира или диоксида кремния, при этом преимущественно используют комбинацию с индивидуальными случайно распределенными короткими волокнами (микроволокнами). Использование упрочнения в виде высокого ватина позволяет снизить до минимума объем не имеющего опоры аэрогеля, при улучшении тепловых характеристик аэрогеля, а не их снижении, как в известных ранее структурах. Более того, в том случае, когда аэрогелевая матрица упрочнена при помощи материала в виде высокого ватина, а в особенности сплошного нетканого ватина, содержащего волокна с очень низким денье, то результирующий композиционный материал по меньшей мере сохраняет тепловые свойства монолитного аэрогеля, оставаясь гибким и дражируемым, что делает такой композит подходящим, например, для изготовления одежды.

При очень высоких тепловых нагрузках, таких как возникающих, например, при прямом поверхностном воздействии пламени газовой/ кислородной горелки, монолитные аэрогели быстро спекаются и в течение секунд дают усадку. Однако в том случае, когда аэрогель упрочнен при помощи комбинации высокого волокнистого ватина и микроволокон, как это предусмотрено в одном из вариантов настоящего изобретения, скорость усадки, спекания и окончательного разрушения изоляционной структуры может быть снижена на один или несколько порядков, при этом время прожога насквозь может быть увеличено с секунд до часов.

Более конкретно, аэрогелевый композит дополнительно включает в себя теплопроводящий слой, который позволяет улучшить тепловые параметры композита. Например, ткань из углеродного волокна или два ортогональных слоя однонаправленного углеродного волокна, которые помещают в центре композита, создают тепловой барьер прорыва при высокой тепловой нагрузке, высокую степень глушения ИК-излучения и слой рассеивания теплоты, который будет рассеивать теплоту наружу в x-y плоскости композита. Более конкретно, толщину теплопроводящего слоя в аэрогелевом композите выбирают таким образом, чтобы он оказывал минимальное воздействие на жесткость композита. Более того, желательно, чтобы этот слой обладал способностью деформирования в холодном состоянии или собственной конформируемостью, так чтобы результирующий аэрогелевый композит был конформируемым. Например, проволочная медная сетка, помещенная в промежуточном слое аэрогелевого композитного изделия, придает конформируемость и деформируемость при изгибе композита. Кроме того, проводящая сетка улучшает подавление радиопомех и электромагнитных помех.

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.

На фиг. 1 показан общий способ изготовления композита в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показан аэрогелевый композит в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 3 показано покомпонентное изображение трехслойного ламината, который в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве упрочняющего материала.

На фиг. 4 показано покомпонентное изображение альтернативного трехслойного ламината, который в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве упрочняющего материала.

На фиг. 5 показан аэрогелевый композит, причем можно видеть, что композит упрочнен на макроуровне при помощи волокнистого ватина, а на микроуровне при помощи индивидуальных волокон.

На фиг. 6 показано покомпонентное изображение альтернативного пятислойного ламината, который может быть использован в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 7 показан график зависимости коэффициента теплопроводности пяти изготовленных аэрогелевых композитов в соответствии с настоящим изобретением от температуры.

Аэрогели представляют собой класс материалов, образованных за счет удаления подвижной междоузельной фазы растворителя из пор гелевой структуры, поддерживаемой в полимерном материале с открытыми порами при температуре и давлении выше критической точки растворителя. За счет удержания фазы растворителя выше критического давления и критической температуры в ходе всего процесса удаления растворителя, удается избежать воздействия мощных капиллярных сил, порождаемых за счет испарения жидкости из очень малых пор, которые вызывают усадку и разрушение пор. Аэрогели обычно имеют малые объемные плотности (около 0,15 г/см³ или меньше, а преимущественно около 0,03 - 0,3 г/см³), очень большие площади поверхности (обычно ориентировочно от 400 до 1,000 м²/г и выше, а преимущественно ориентировочно от 700 до 1000 м²/г, высокую пористость (около 95% и выше, а преимущественно ориентировочно выше 97%), и относительно большой объем пор (ориентировочно выше 3.8 мл/г, а преимущественно около 3.9 мл/г и выше). Комбинация указанных свойств в аморфной структуре позволяет получить самые низкие значения коэффициента теплопроводности (от 9 до 16 мВт/м·К при температуре 37°C и при давлении 1 атмосфера) для любого связного твердого материала.

Одним из наиболее привлекательных видов использования аэрогеля является пассивная изоляция тел для поддержания постоянной температуры или существенной разности температур между объектом и его окружением, при возможно более низкой стоимости энергии. Отметим, что монолитные аэрогелевые структуры обычно имеют минимальную гибкость до их разрушения (например, модуль изгиба 0.5 МПа при плотности 0.1 г/см³ для аэрогелевого монолита из диоксида кремния).

Аэрогелевый композиционный материал в соответствии с настоящим изобретением содержит две фазы. Первой является имеющая малую плотность аэрогелевая матрица, а второй является упрочняющая фаза. Эта упрочняющая фаза состоит в первую очередь из высокого волокнистого материала, а преимущественно из комбинации высокого ватина и одного или нескольких волокнистых материалов с существенно отличающейся толщиной, длиной и/или коэффициентом формы. Предпочтительную комбинацию двух систем волокнистых материалов получают в том случае, когда короткое, с высоким коэффициентом формы микроволокно (первый волокнистый материал) диспергируют по всей аэрогелевой матрице, которая пронизывает сплошной высокий волокнистый ватин (второй волокнистый материал).

Изобретение может быть проиллюстрировано на фиг. 1-6. На фиг. 1 показан общий способ изготовления в соответствии с настоящим изобретением, в соответствии с которым предшественник геля 11 добавляют к упрочняющему ватину 12, находящемуся в некоторой форме (изложнице) 10. На фиг. 2 показан аэрогелевый композит 20 в соответствии с настоящим изобретением, который содержит неорганический или органический ватин 21 и аэрогелевую матрицу. На фиг. 3 показан предшественник геля, перемешанный с микроволокнистым материалом, который заливают в сплошной высокий волокнистый материал ватина для образования композита, показанного на фиг. 4.

Аэрогелевая матрица в соответствии с настоящим изобретением может быть органической, неорганической или их смесью. Мокрые гели, которые используют для приготовления аэрогеля, могут быть получены при помощи любой хорошо известной специалистам технологии образования геля, в том числе: регулирование pH и/или температуры разбавленного золя оксида металла до точки, в которой происходит гелеобразование (R. K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicates, 1954. chapter 6; R. K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, chapter 5, C. J. Brinker и G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, chapters 2 и 3). Подходящими материалами для формирования неорганических аэрогелей являются оксиды большинства металлов, которые могут образовывать оксиды, такие как кремний, алюминий, титан, цирконий, гафний, иттрий, ванадий и т.п. Особенно предпочтительными являются гели, образованные в первую очередь из спиртовых растворов гидролизованных силикатных сложных эфиров по причине их широкой распространенности и низкой цены (алкогель).

Специалистам в данной области хорошо известно, что органические аэрогели могут быть приготовлены из полиакрилатов, полистиролов, полиакрилонитрилов, полиуретанов, полиимидов, полифурфурилевого спирта, фенолфурфурилевого спирта, меламиновых формальдегидов, резорциновых формальдегидов, крезольных формальдегидов, фенольных формальдегидов, диальдегида поливинилового спирта, полициануратов, полиакриламидов, различных эпоксидных смол, агара, агарозы и т.п. (смотри, например, статью C. S. Ashley, C. J. Brinker и D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids, volume 285, 2001). Однако при использовании в качестве изоляционных изделий при высоких температурах в содержащей кислород атмосфере эти материалы могут сгорать, и поэтому не могут быть рекомендованы для решения задач настоящего изобретения.

Для удобства образование неорганического аэрогеля описано далее на примере алкогеля, однако следует иметь в виду, что этот пример не ограничивает настоящее изобретение каким-либо конкретным типом аэрогеля и/или способом его приготовления, так как настоящее изобретение может найти применение для получения других аэрогелей и способов приготовления.

Обычно основным синтетическим путем образования неорганического аэрогеля является гидролиз и конденсация соответствующего алкоголята металла. Наиболее подходящими являются алкоголяты металлов, которые содержат ориентировочно от 1 до 6 атомов углерода, а преимущественно 1-4 атома углерода в каждой алкильной группе. В качестве конкретных примеров таких соединений можно привести тетраэтоксисилан (TEOS), тетраметоксисилан (TMUS), тетра-n-пропоксисилан, изопропоксид алюминия, втор-бутоксид алюминия, изопропоксид церия, трет-бутоксид гафния, изопропоксид магния и алюминия, изопропоксид иттрия, изопропоксид титана, изопропоксид циркония и т.п. В случае предшественников диоксида кремния, эти материалы могут быть частично гидролизованы и стабилизированы при низких pH как полимеры эфиров поликремниевой кислоты, такие как полидиэтоксисилоксан. Эти материалы имеются в продаже в виде спиртовых растворов (например, Silbond^® 40, который содержит 40% диоксида кремния, производитель Silbond Corporation). Предварительно полимеризированные предшественники диоксида кремния являются особенно предпочтительными для создания изделий из аэрогелевого композита в соответствии с настоящим изобретением.

Подходящими материалами, которые могут быть использованы для формирования аэрогелей, предназначенных для работы при низких температурах, являются нежаропрочные алкоголяты металлов на базе металлов, образующих оксиды. Такими металлами преимущественно являются кремний и магний, а также их смеси. Для работы при более высоких температурах подходящими алкоголятами металлов являются главным образом жаропрочные алкоголяты металлов на базе металлов, образующих оксиды, например, такие оксиды как диоксид циркония, оксид иттрия, оксид гафния, оксид алюминия, оксид титана, оксид церия и т.п., а также их смеси, такие как смесь диоксида циркония и оксида иттрия. Могут быть использованы также смеси нетугоплавких металлов с тугоплавкими металлами, например кремния и/или магния с алюминием. Преимуществом использования в матрице материала аэрогелевой структуры нескольких оксидов металлов является усиление глушения ИК-излучения за счет наличия химических функциональных групп, которые поглощают излучение в более широком диапазоне длин волн.

Мелко измельченные легирующие примеси, такие как углеродная сажа, оксид титана, оксиды железа, карбид кремния, силикат молибдена, оксид магния, полидиалкилсилоксаны, в которых алкильные группы содержат от 1 до 4 атомов углерода, и т.п., могут быть добавлены для улучшения тепловых характеристик при более высоких температурах за счет увеличения непроницаемости изделия к ИК-излучению. Подходящие количества таких легирующих примесей обычно лежат в диапазоне ориентировочно от 1 до 20%, в пересчете на массу готового композита, а преимущественно в диапазоне ориентировочно от 2 до 10 % масс.

Основными переменными в процессе формирования неорганического аэрогеля являются тип алкоголята металла, pH раствора и отношение алкоголят металла/спирт/вода. Контроль переменных позволяет управлять ростом и агрегацией элементов матрицы на всем переходе от состояния "золь" до состояния "гель". В то время как свойства результирующих аэрогелей сильно зависят от pH раствора предшественника и молярной концентрации реагентов, в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано любое pH и любая молярная концентрация, которые позволяют образование гелей.

Обычно в качестве растворителей используют низшие спирты, то есть спирты с содержанием от 1 до 6, а преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, хотя могут быть использованы и другие жидкости, что само по себе известно. Среди примеров других полезных жидкостей можно привести (но без ограничения): этилацетат, этилацетоацетат, ацетон, дихлорметан и т.п.

Альтернативно может быть использован любой из приведенных далее способов изготовления изделий из аэрогелевого композита в соответствии с настоящим изобретением, однако предпочтительными являются такие способы, которые позволяют получать изделия с самой низкой плотностью и/или с наилучшей теплоизоляцией. Например, в соответствии с первым альтернативным вариантом приготовления геля может быть проведено гелеобразование растворимого в воде, базового предшественника оксида металла при помощи подкисления в воде, что позволяет получить гидрогель, причем для этого широко используют силикат натрия. Соли побочных продуктов могут быть удалены из предшественника кремниевой кислоты при помощи ионообмена и/или промывки образующихся позднее гелей водой. Удаление воды из пор геля может быть осуществлено при помощи обмена с полярным органическим растворителем, таким как этанол, метанол или ацетон. Полученный сухой аэрогель имеет структуру, аналогичную той, которая непосредственно образуется при сверхкритической экстракции геля, проведенной в том же самом органическом растворителе. Второй альтернативный способ предусматривает снижение повреждающих капилляры сил давления на границе раздела растворителя и пор, при помощи химической модификации матричных материалов в их состоянии мокрого геля, за счет конверсии поверхностных гидроксильных групп в триметилсилил эфиры (смотри, например, патент США N 5877100), что позволяет производить сушку аэрогелевых материалов при температурах и давлениях ниже критической точки растворителя.

Для аэрогеля диоксида кремния, который содержит низкотемпературную изоляцию, в настоящее время предпочтительными ингредиентами являются тетраэтоксисилан (TEOS), вода и этанол (EtOH). Предпочтительное отношение TEOS к воде составляет около 0.2-0.5:1, предпочтительное отношение TEOS к EtOH составляет около 0.02-0.5:1, а предпочтительные значения pH составляют ориентировочно от 2 до 9. Естественное значение pH раствора ингредиентов составляют около 5. Несмотря на то, что любая кислота может быть использована для снижения pH раствора, в настоящее время предпочтительными кислотами являются HCl, H₂SO₄ или HF. Для получения более высокого значения pH, предпочтительной щелочью является NH₄OH.

В соответствии с настоящим изобретением термин "высокий ватин" применяют к волокнистому материалу, который имеет свойства сыпучего материала и обладает некоторой упругостью (при полном восстановлении объема или без этого). Предпочтительной формой такого материала является мягкое полотно. Использование в качестве упрочняющего материала высокого ватина позволяет снизить до минимума объем не имеющего опоры (не поддерживаемого) аэрогеля, при одновременном исключении снижения тепловых характеристик аэрогеля. Ватином преимущественно называют слои или листы волокнистого материала, которые широко используют для облицовки теплоизоляции трубопроводов, для набивки или упаковки, а также в качестве оболочки тепловой изоляции.

В качестве упрочняющего волокнистого материала в соответствии с настоящим изобретением используют один или несколько слоев высокого волокнистого ватина. Использование упрочняющего материала в виде высокого ватина позволяет снизить до минимума объем не имеющего опоры аэрогеля, при одновременном исключении существенного снижения тепловых характеристик аэрогеля. В то время как обычно "ватин" представляет собой продукт, полученный при кардочесании или разволокнении и образующий мягкое полотно волокон в виде листа. В соответствии с настоящим изобретением "ватином" также называют и полотна не листовой формы, например, изделия Primaloft^® фирмы Albany International, при условии, что они являются достаточно открытыми, чтобы быть "высокими". Ватином обычно называют волокнистый материал, который широко используют для теплоизоляции трубопроводов, для набивки или упаковки, а также в качестве оболочки тепловой изоляции. Для изготовления ватина используют относительно тонкие волокна, обычно 15 денье и меньше, а преимущественно 10 денье и меньше. Мягкость полотна ватина объясняется использованием для его изготовления относительно тонких, случайно ориентированных волокон.

Ватин в соответствии с настоящим изобретением называется "высоким", если он содержит достаточно малое число индивидуальных нитей (или волокон) для того, чтобы не снижать существенно тепловые свойства упрочненного композита по сравнению с неупрочненной массой аэрогеля того же материала. Обычно это означает, что при рассмотрении поперечного сечения готового аэрогелевого композита, площадь поперечного сечения волокон составляет менее 10% общей площади поперечного сечения, преимущественно менее 8%, а еще лучше, менее 5%. Высокий ватин преимущественно имеет коэффициент теплопроводности 50 мВт/м·К или меньше, при комнатной температуре и нормальном давлении, что облегчает формирование аэрогелевого композита с низким коэффициентом теплопроводности.

Другим путем определения того, что ватин является достаточно "высоким" для использования в соответствии с настоящим изобретением, является оценка его сжимаемости и упругости. В случае высокого ватина он должен (i) иметь сжимаемость от его натуральной толщины, составляющую по меньшей мере 50%, преимущественно по меньшей мере 65%, а еще лучше, от по меньшей мере 80%, и (ii) быть достаточно упругим, так чтобы после сжатия в течение пяти секунд он расширялся по меньшей мере до 70% исходной толщины, преимущественно по меньшей мере до 75%, а еще лучше, по меньшей мере до 80%. При таком определении высокий ватин может быть сжат для удаления воздуха и затем может вернуться главным образом к исходным размеру и форме. Например, ватин Holofil™ может быть сжат от исходной толщины 1.5" до минимальной толщины около 0.2", и затем может вернуться к исходной толщине сразу после снятия нагрузки. Этот ватин можно считать содержащим 1.3" воздуха и 0.2" волокна. Он может быть сжат на 87% и затем может вернуться главным образом к 100% своей исходной толщины. Отметим, что ватин из стекловолокна, который используют для изоляции зданий, может сжиматься аналогичным образом и возвращаться назад ориентировочно к 80% своей исходной толщины, но относительно медленно.

Ватин в соответствии с настоящим изобретением существенно отличается от волокнистого мата. Волокнистый мат представляет собой "плотно сотканную или сильно спутанную массу," то есть представляет собой плотную и относительно жесткую волокнистую структуру с минимальным открытым пространством между смежными волокнами, если оно вообще есть. В то время как такой мат обычно имеет плотность свыше 25 фунтов на фут (0.41 г/см³), высокий ватин в соответствии с настоящим изобретением имеет намного меньшую плотность, а именно, в диапазоне ориентировочно от 0,1 до 16 фунтов на фут (0,001-0,26 г/см³), а преимущественно ориентировочно от 2,4 до 6,1 фунта на фут (от 0,04 до 0,1 г/см³). Обычно указанные маты имеют сжимаемость ориентировочно менее 20% и малую упругость (если она вообще есть). В аэрогелевом композите, полученном с использованием упрочнения при помощи такого мата, площадь поперечного сечения волокон мата составляет до 30-50% полной площади поперечного сечения.

Отметим, что ватин преимущественно сохраняет по меньшей мере 50% своей толщины после заливки в него образующей гель жидкости.

Для того, чтобы понять необходимость использования открытого волокнистого упрочняющего материала в соответствии с настоящим изобретением, следует иметь в виду, что упрочнение волокнами, которые идут вдоль оси z (то есть в направлении теплового потока), существенно увеличивает коэффициент теплопроводности полученного композита, так как такое упрочнение действует в качестве тепловой трубы. Ватин, который имеет хорошо выровненные (прямые) волокна, в особенности в x-y горизонтальной плоскости, имеет большую жесткость, чем типичный высокий ватин той же самой плотности, с изогнутыми или закрученными волокнами, идущими по всем трем осям. Для того, чтобы снизить до минимума тепловой поток в направлении z (что желательно для большинства изоляционных материалов), ватин должен иметь низкую теплопередачу вдоль оси z (в направлении теплового потока). Подходящий ватин должен иметь достаточно большое количество волокон, ориентированных вдоль оси z, чтобы поддерживать его высоту, но не настолько большое количество волокон, которое существенно снижает изоляционные свойства результирующего композита за счет этих волокон. Волокна вдоль оси z могут быть изготовлены из другого материала (преимущественно имеющего более низкий коэффициент теплопроводности), чем материал волокон по осям x и y. Волокна вдоль оси z могут быть также более извилистыми, так что они создают более извилистый путь для распространения тепла, чем волокна в x-y направлении. Такие же соображения относительно выбора материала волокон и способов их использования могут быть применены к ватину в попытке снизить до минимума теплопроводность по всем осям. Однако в большинстве изоляционных применений тепловой поток распространяется в определенном направлении, поэтому снижение теплопроводности по всем осям не требуется, причем также следует иметь в виду, что такое снижение может приводить к ухудшению гибкости готового композита. Идеальным высоким ватином является ватин с тонкими закрученными волокнами, равномерно распределенными в объеме композита.

Несмотря на то, что композит с использованием высокого ватина является гибким, долговечным, имеет низкий коэффициент теплопроводности и хорошую стойкость к спеканию, свойства аэрогелевого композита могут быть существенно улучшены за счет введения случайно распределенных микроволокон в композит, а преимущественно микроволокон, которые повышают стойкость к спеканию, при одновременном повышении долговечности и снижении образования пыли. Влияние армирования коротким волокном (микроволокном) на свойства композита зависит от ряда переменных, таких как выравнивание волокна, диаметр, длина, коэффициент формы (отношение длины волокна к диаметру волокна), прочность, модуль упругости, деформация разрушения, коэффициент теплового расширения, и прочность границы раздела между волокном и матрицей. Микроволокна вводят в композит за счет их дисперсии в жидкости предшественника геля, после чего этой жидкостью пропитывают высокий войлок.

Подходящие микроволокна в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют диаметр от 0.1 до 100 мкм и имеют высокие коэффициенты формы (L/d>5, а преимущественно L/d>100), причем эти микроволокна относительно однородно распределены по всему объему композита. Так как более высокие коэффициенты формы улучшают свойства композита, то желательно использовать возможно более длинные микроволокна. Однако длину волокон вынуждены ограничивать для того, чтобы избежать любой фильтрации (или по меньшей мере снизить ее до минимума), которую имеет выбранный высокий ватин при введении в него предшественника геля, содержащего микроволокна. Микроволокна должны быть достаточно короткими, чтобы свести к минимуму фильтрацию за счет высокого ватина, и достаточно длинными, чтобы оказывать максимальное положительное воздействие на тепловые и механические свойства готового композита. Микроволокна преимущественно имеют коэффициент теплопроводности 200 мВт/м·К и меньше, что облегчает формирование аэрогелевых композитов с низким коэффициентом теплопроводности.

При диспергировании микроволокон в золе они часто быстро осаждаются. Для решения этой проблемы в золь следует добавлять суспендирующий или диспергирующий агент, которые не оказывают отрицательного влияния на образование геля. Среди подходящих суспендирующих/диспергирующих агентов можно указать растворы блоксополимеров с высоким молекулярным весом и с группами сродства пигмента (Disperbyk-184 и 192 фирмы BYK-Chemie), и т.п. Эти вещества должны сохранять эффективность по меньшей мере в течение периода времени между дисперсией микроволокна в предшественник геля и гелеобразованием золя.

Количество, тип и/или размер и коэффициент формы микроволокон, которые используют в специфическом аэрогелевом композите, могут варьировать в зависимости от решаемых специфических задач. Например, в том случае, когда требуется изоляция областей с различными температурами, с использованием сплошного аэрогелевого композита, то этот композит может быть изготовлен таким образом, что большее число микроволокон имеется в зонах композита, которые входят в контакт с областями, имеющими более высокие температуры. Аналогичным образом, отличающиеся микроволокна (например, из другого материала, с иным размером или коэффициентом формы) могут быть включены в указанные области для повышения изоляционных свойств. Такое модифицирование микроволокон может быть осуществлено с использованием различных суспендирующих веществ и/или различных микроволокон, таким образом, чтобы вызвать осаждение микроволокон в композите с различными скоростями и, следовательно, в различных зонах.

Подходящими волокнистыми материалами для формирования как высокого ватина, так и микроволокон, являются любые образующие волокна материалы. В качестве примеров особенно подходящих материалов можно указать следующие: стекловолокно, кварц, полиэфир, полиэтилен, полипропилен, полибензимидазол, полифениленбензо-бис-оксазол, полиэфирэфир кетон, полиарилат, полиакрилат, политетрафторэтилен, полиметафенилен диамин (Nomex), полипарафенилен терефталам