Антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны и способ их получения

Антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанам общей формулы

где R= -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С₄Н₉, -СН₂С₆Н₅; х=1-3,

и способу их получения.

Антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны являются химически активными соединениями. Они могут быть использованы для защиты текстильных материалов от биоповреждений, вызываемых аэробными микроорганизмами - бактериями и грибками.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны препараты для придания текстильным материалам специальных свойств:

- антимикробных свойств (RU 2178029 С1 (Московский государственный университет дизайна и технологии), 10.01.2002);

- бактерицидных свойств (RU 2159825 С1 (Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт нетканых материалов»), 27.11.2000);

- антимикробных и вирулицидных (RU 2145880 С1 (Закрытое акционерное общество научно-производственное объединение «Биоэкран»), 27.02.2000).

Однако предлагаемые биоциды эффективны только для текстильных материалов разового или краткосрочного применения, так как они не устойчивы к мокрым обработкам и разлагаются при длительном хранении готовых изделий.

Известен состав для придания целлюлозному волокнистому материалу антимикробных свойств [SU 1164345 (Г.Э.Роскин и др.), 30.06.86]. Однако такой состав представляет собой очень сложную смесь, состоящую из полидиметилсилоксана с N-винилпирролидоном, отвердителем метилтриацетоксисиланом или тетраэтоксисиланом с октоатом олова и дополнительно содержащую йод и нитрофурилакролеин. Такие многокомпонентные смеси обладают высокой токсичностью и их очень сложно использовать при изготовлении больших количеств антимикробных волокнистых материалов.

Известен олигоэтоксиизобутоксисилоксан (RU 2182614 С1 (Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина), 20.05.2002), также обладающий антимикробными свойствами; однако антимикробные свойства указанного препарата на порядок (в 10 раз) ниже, чем антимикробные свойства заявленных соединений.

Наиболее близкими к предложенным являются препараты - метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бутилпарабен, бензилпарабен(4-органокарбоксифенолы - эфиры 4-гидроксибензойной кислоты), которые обнаруживают широкий спектр антибактериального и противогрибкового действия (см. табл.1) и используются в фармацевтической и косметической промышленности для предохранения крахмалов, камеди и белковых веществ от разложения, вызываемого аэробными микроорганизмами [Sabalitshka Т., Pharm. Monat, 5, 235 (1924); Sokol H., Drug. Standart, 20, 89 (1952)].

Однако известные антимикробные и противогрибковые средства защищают текстильные изделия от биоповреждений только до первой стирки. При стирке текстильных изделий известные антимикробные и противогрибковые средства легко смываются с поверхности волокон, в результате чего текстильные изделия приобретают способность к биоповреждениям аэробными микроорганизмами.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является синтез антимикробных олигоэтокси(4-органокарбокси-фенилокси)тетрасилоксанов, которые могли бы быть использованы в качестве средств, способных защищать текстильные материалы от биоповреждений и не смываться с поверхности их волокон при многократных стирках и химчистках.

Поставленная задача достигается за счет того, что олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы получают конденсацией 1 г-моля декаэтокситетрасилоксана с заданным количеством г-молей соответствующего 4-органокарбоксифенола - эфира 4-гидроксибензойной кислоты - в присутствии каталитических количеств тетрахлорсилана при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующегося при конденсации этилового спирта (см. схему 1).

В качестве эфиров 4-гидроксибензойной кислоты используют метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и бензиловый эфиры.

Указанные олигоэтоксисилоксаны являются биологически активными соединениями (см. табл.2) и могут применяться как антимикробные препараты для защиты волокон, полотен, текстильных изделий от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Антимикробные свойства усиливаются после стирки и удерживаются на волокнах, полотнах и текстильных изделиях до 20-25 стирок в зависимости от количества олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана на волокне.

где R= -СН₃, - С₂Н₃, -С₃Н₇, -С₄Н₉,- СН₂С₆Н₅; х=1-3.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов.

Пример 1. Нонаэтокси(метилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (I).

Смесь из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 5,27 г (0,0345 моль) метилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,25 г тетрахлорсилана кипятили, отгоняли от кипящей реакционной смеси 1,5 г этанола, который образовывался при конденсации. Остаток охлаждали и получали 23,96 г (97%) соединения (I), т.кип.выше 300°С/760 мм; n_Д ²⁰ 1.4310; d₄ ²⁰ 1,1402.

Найдено, %: С 43,10; Н 7,15; Si 16,0; M 717.

C₂₆H₅₂Si₄O₁₅

Вычислено, %: С 43,55; Н 7,31; Si 15,67; M 716.

Пример 2. Нонаэтокси(этилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (II).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 5,72 г (0,0345 моль) этилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,26 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 24,21 г (96%) соединения (II), т.кип. выше 300°С/760 мм; n_Д ²⁰ 1,4325; d₄ ²⁰ 0,8782.

Найдено, %: С 44,5; Н 7,15; Si 15,81; M 731.

C₂₇H₅₄Si₄O₁₅

Вычислено, %: С 44,36; Н 7,45; Si 15,37; M 730.

Пример 3. Нонаэтокси(пропилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (III).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 6,21 г (0,0345 моль) пропилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,27 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,20 г (98%) соединения (III), т.кип. выше 300°С/760 мм; n_Д ²⁰ 1,4361; d₄ ²⁰ 0,8781.

Найдено, %: С 45,3; Н 7,71; Si 15,31; M 745.

C₂₈H₅₆Si₄O₁₅

Вычислено, %: С 45,14; Н 7,58; Si 15,08; M 743.

Пример 4. Нонаэтокси(бутилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (IV).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 6,7 г (0,0345 моль) бутилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,27 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,15 г (96%) соединения (IV), т.кип. выше 300°С/760 мм; n_Д ²⁰ 1,4432; d₄ ²⁰ 0,8922.

Найдено, %: С 45,93; Н 7,83; Si 15,17; M 759.

C₂₉H₂₈Si₄O₁₅

Вычислено, %: С 45,89; Н 7,70; Si 14,80; M 758.

Пример 5. Нонаэтокси(бензилкарбоксфенилокси)тетрасилоксан (V).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 7,86 г (0,0345 моль) бензилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,29 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,15 г (98%) соединения (V), т.кип. выше 300°С/760 мм; n_Д ²⁰ 1,4581; d₄ ²⁰ 0,9493.

Найдено, %: С 48,71; Н 7,71; Si 14,81; M 793.

C₃₂H₅₆Si₄O₁₅

Вычислено, %: С 48,46; Н 7,12; Si 14,17; M 791.

Пример 6. Октоэтоксибис(метилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (VI).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 14 г (0,069 моль) бисметилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,32 г тетрахлорсилана отгоняли 3,0 г этанола и в остатке получали 31,36 г (98%) соединения (VI), т.кип. выше 300°С/760 мм, смолообразного продукта.

Найдено, %: С 47,01; Н 6,81; Si 13,89; М 824.

C₃₂H₅₄Si₄O₁₇

Вычислено, %: С 46,66; Н 6,56; Si 13,61; М 823.

Пример 7. Гептаэтокситри(этилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (VII).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 17,6 г (0,1035 моль) триэтилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,39 г тетрахлорсилана отгоняли 4,5 г этанола и в остатке получали 33,08 г (97%) соединения (VII), т.кип. выше 300°С/760 мм, смолообразного продукта.

Найдено, %: С 54,78; Н 6,71; Si 10,88; М 1062.

C₄₈H₆₆Si₄O₂₇

Вычислено, %: С 54,29; Н 6,22; Si 10,56; М 1061.

Соединения (I-VII) представляют собой прозрачные жидкости янтарного цвета или смолообразные вещества, хорошо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, эфире и нерастворимые в воде. Они обладают высокой антимикробной активностью (см. табл.2) и могут использоваться для защиты волокон, полотен, текстильных изделий от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Кроме того, олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы являются также химически активными соединениями.

Волокна, полотна, текстильные изделия пропитывают этанольным раствором модификатора, содержащим заданное количество (1-30 мас.%) олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана, затем высушивают их при комнатной температуре и подвергают термообработке при 100-140°С в течение 5-20 мин.

При такой обработке этоксигруппы, связанные с атомами кремния, вступают в реакции с функциональными (ОН, СООН, -С=O и др.) группами полимера волокна и ковалентно с ним связываются, образуя на поверхности волокон паро-, газопроницаемую поли(4-органокарбоксифенилокси)силоксановую пленку (см. схему 2). Такая силоксановая пленка сохраняется на поверхности волокон, полотен и текстильных изделий длительное время и не смывается с них даже после многократных стирок и химчисток.

Отличительной особенностью антимикробных поли(4-органокарбоксифенилокси)силоксановых пленок является то, что под действием светопогоды, трения, влаги воздуха, стирок от нее отщепляется антимикробный алкиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты (алкилпарабен) (см. схему 2), который и придает волокнам, полотнам и текстильным изделиям антимикробные свойства, защищая их от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Антимикробные свойства усиливаются после стирки и удерживается на волокнах, полотнах и текстильных изделиях до 20-25 стирок в зависимости от количества олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана на волокне.

Испытания модифицированных с поверхности волокон, полотен и текстильных изделий олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанами указанной общей формулы показали, что они активно защищают их от биоповреждений аэробными микроорганизмами (см. табл.3) и не смываются с них даже после многократных стирок (см. чертеж).

Для придания волокнам, полотнам и текстильным изделиям антимикробных свойств олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы можно наносить на текстильные материалы в количестве 1,0-30 мас.%.

Таблица 1
Антимикробная активность парабенов
Микроорганизмы	Концентрация в аналитической пробе*, мас.%
метилпарабен	этилпарабен	Пропилпарабен	бутилпарабен	бензилпарабен
S. typhi	0,20	0,10	0,10	0,10	0,03
Е.coli	0,40	0,10	0,10	0,40	0,13
Р. aureus	0,40	0,10	0,05	0,013	0,004
Pr. vulgaris	0,20	0,10	0,05	0,05	0,017
Ps. aeruginosa	0,40	0,40	0,90	0,80	0,26
Asp. niger	0,10	0,04	0,02	0,02	0,06
Ph. nigricans	0,05	0,025	0,013	0,006	0,002
Ch. globosum	0,05	0,025	0,006	0,003	0,001
Tr. interdigitale	0,008	0,008	0,004	0,02	0,006
C. albicans	0,10	0,01	0,0125	0,013	0,004
Sacc. cerevisal	0,10	0,05	0,0125	0,006	0,002
*Анализ выполнен по методике ГОСТ 9.048-75. Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1977.

Таблица 2
Антимикробная активность олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов (I-VII)
Микроорганизмы	Концентрация в аналитической пробе*, мас.%
I	II	III	IV	V	VI	VII
S. typhi	0,47	0,23	0,21	0,19	0,06	0,30	0,15
Е.coli	0,85	0,23	0,21	0,76	0,25	0,65	0,15
Р. aureus	0,85	0,23	0,11	0,026	0,008	0,65	0,15
Pr. vulgaris	0.47	0,23	0,11	0,10	0,030	0.30	0,15
Ps. aeruginosa	0,85	0,981	1,88	1,60	0,500	0,65	0,49
Asp. niger	0,23	0,09	0,04	0,04	0,013	0,15	0,03
Ph. nigricans	0,12	0,055	0,027	0,012	0,004	0,09	0,025
Ch. globosum	0,12	0,055	0,012	0,006	0,002	0,09	0,025
Tr. interdigitale	0,019	0,018	0,009	0,04	0,013	0,01	0,009
C. albicans	0,23	0,025	0,026	0,026	0,09	0,11	0,015
Sacc. cerevisal	0,23	0,11	0,026	0,012	0,004	0,11	0,055
*Анализ выполнен по методике ГОСТ 9.048-75. Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1977.

Таблица 3
Устойчивость холстопрошивного нетканого материала с антимикробными свойствами к микробиологическому разрушению*
Полипропиленовое волокно	Содержание соединения III**, мас.%	Коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению, П, %
Температура обработки волокон
-	100°С	130°С	140°С
0	57
1,0	75	78	79	83
6,25	76	84	83	78
10,0	78	87	84	82
30,0	77	82	80	78
Содержание смеси соединений I и III (4:1), мас.%
1,0	78	81	82	84
6,25	76	80	79	81
10,0	79	78	75	79
Полиэфирное волокно	Содержание соединения III, мас.%
0	66
1,0	77	81	78	81
6,25	79	80	82	79
10,0	81	83	84	76
30,0	80	83	87	81
Содержание смеси соединений I и III (4:1), мас.%
1,0	79	77	83	79
6,25	80	81	83	82
10	78	79	85	83
* Испытания выполнены по ГОСТ 9.060-75 «Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению».** Аналогичные результаты были получены при использовании препаратов I, II, IV, V, VI, VII.

1. Модификаторы текстильных материалов - олигоэтокси(4-органокарбокси-фенилокси)тетрасилоксаны общей формулы

где R= -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С₄Н₉, -СН₂С₆Н₅; х=1-3.

2. Способ получения олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов по п.1, заключающийся в конденсации 1 г-моль декаэтокситетрасилоксана с заданным количеством г-молей соответствующего 4-органокарбоксифенола - эфира 4-гидроксибензойной кислоты - в присутствии каталитических количеств тетрахлорсилана при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующегося при конденсации этилового спирта.