Антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к новым химическим соединениям, которые могут быть использованы для защиты текстильных материалов от биоповреждений, и к способу их получения. Предложены антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны, способные защищать текстильные материалы от биоповреждений и не смываться с поверхности их волокон при многократных стирках и химчистках. Предложен также способ получения заявленных олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов конденсацией 1 г-моля декаэтокситетрасилоксана с заданным количеством г-молей соответствующего 4-органокарбоксифенола - эфира 4-гидроксибензойной кислоты - в присутствии каталитических количеств тетрахлорсилана при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Реферат

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанам общей формулы

где R= -СН3, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9, -СН2С6Н5; х=1-3,

и способу их получения.

Антимикробные олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны являются химически активными соединениями. Они могут быть использованы для защиты текстильных материалов от биоповреждений, вызываемых аэробными микроорганизмами - бактериями и грибками.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны препараты для придания текстильным материалам специальных свойств:

- антимикробных свойств (RU 2178029 С1 (Московский государственный университет дизайна и технологии), 10.01.2002);

- бактерицидных свойств (RU 2159825 С1 (Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт нетканых материалов»), 27.11.2000);

- антимикробных и вирулицидных (RU 2145880 С1 (Закрытое акционерное общество научно-производственное объединение «Биоэкран»), 27.02.2000).

Однако предлагаемые биоциды эффективны только для текстильных материалов разового или краткосрочного применения, так как они не устойчивы к мокрым обработкам и разлагаются при длительном хранении готовых изделий.

Известен состав для придания целлюлозному волокнистому материалу антимикробных свойств [SU 1164345 (Г.Э.Роскин и др.), 30.06.86]. Однако такой состав представляет собой очень сложную смесь, состоящую из полидиметилсилоксана с N-винилпирролидоном, отвердителем метилтриацетоксисиланом или тетраэтоксисиланом с октоатом олова и дополнительно содержащую йод и нитрофурилакролеин. Такие многокомпонентные смеси обладают высокой токсичностью и их очень сложно использовать при изготовлении больших количеств антимикробных волокнистых материалов.

Известен олигоэтоксиизобутоксисилоксан (RU 2182614 С1 (Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина), 20.05.2002), также обладающий антимикробными свойствами; однако антимикробные свойства указанного препарата на порядок (в 10 раз) ниже, чем антимикробные свойства заявленных соединений.

Наиболее близкими к предложенным являются препараты - метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бутилпарабен, бензилпарабен(4-органокарбоксифенолы - эфиры 4-гидроксибензойной кислоты), которые обнаруживают широкий спектр антибактериального и противогрибкового действия (см. табл.1) и используются в фармацевтической и косметической промышленности для предохранения крахмалов, камеди и белковых веществ от разложения, вызываемого аэробными микроорганизмами [Sabalitshka Т., Pharm. Monat, 5, 235 (1924); Sokol H., Drug. Standart, 20, 89 (1952)].

Однако известные антимикробные и противогрибковые средства защищают текстильные изделия от биоповреждений только до первой стирки. При стирке текстильных изделий известные антимикробные и противогрибковые средства легко смываются с поверхности волокон, в результате чего текстильные изделия приобретают способность к биоповреждениям аэробными микроорганизмами.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является синтез антимикробных олигоэтокси(4-органокарбокси-фенилокси)тетрасилоксанов, которые могли бы быть использованы в качестве средств, способных защищать текстильные материалы от биоповреждений и не смываться с поверхности их волокон при многократных стирках и химчистках.

Поставленная задача достигается за счет того, что олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы получают конденсацией 1 г-моля декаэтокситетрасилоксана с заданным количеством г-молей соответствующего 4-органокарбоксифенола - эфира 4-гидроксибензойной кислоты - в присутствии каталитических количеств тетрахлорсилана при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующегося при конденсации этилового спирта (см. схему 1).

В качестве эфиров 4-гидроксибензойной кислоты используют метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и бензиловый эфиры.

Указанные олигоэтоксисилоксаны являются биологически активными соединениями (см. табл.2) и могут применяться как антимикробные препараты для защиты волокон, полотен, текстильных изделий от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Антимикробные свойства усиливаются после стирки и удерживаются на волокнах, полотнах и текстильных изделиях до 20-25 стирок в зависимости от количества олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана на волокне.

где R= -СН3, - С2Н3, -С3Н7, -С4Н9,- СН2С6Н5; х=1-3.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов.

Пример 1. Нонаэтокси(метилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (I).

Смесь из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 5,27 г (0,0345 моль) метилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,25 г тетрахлорсилана кипятили, отгоняли от кипящей реакционной смеси 1,5 г этанола, который образовывался при конденсации. Остаток охлаждали и получали 23,96 г (97%) соединения (I), т.кип.выше 300°С/760 мм; nД20 1.4310; d420 1,1402.

Найдено, %: С 43,10; Н 7,15; Si 16,0; M 717.

C26H52Si4O15

Вычислено, %: С 43,55; Н 7,31; Si 15,67; M 716.

Пример 2. Нонаэтокси(этилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (II).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 5,72 г (0,0345 моль) этилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,26 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 24,21 г (96%) соединения (II), т.кип. выше 300°С/760 мм; nД20 1,4325; d420 0,8782.

Найдено, %: С 44,5; Н 7,15; Si 15,81; M 731.

C27H54Si4O15

Вычислено, %: С 44,36; Н 7,45; Si 15,37; M 730.

Пример 3. Нонаэтокси(пропилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (III).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 6,21 г (0,0345 моль) пропилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,27 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,20 г (98%) соединения (III), т.кип. выше 300°С/760 мм; nД20 1,4361; d420 0,8781.

Найдено, %: С 45,3; Н 7,71; Si 15,31; M 745.

C28H56Si4O15

Вычислено, %: С 45,14; Н 7,58; Si 15,08; M 743.

Пример 4. Нонаэтокси(бутилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (IV).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 6,7 г (0,0345 моль) бутилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,27 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,15 г (96%) соединения (IV), т.кип. выше 300°С/760 мм; nД20 1,4432; d420 0,8922.

Найдено, %: С 45,93; Н 7,83; Si 15,17; M 759.

C29H28Si4O15

Вычислено, %: С 45,89; Н 7,70; Si 14,80; M 758.

Пример 5. Нонаэтокси(бензилкарбоксфенилокси)тетрасилоксан (V).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 7,86 г (0,0345 моль) бензилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,29 г тетрахлорсилана отгоняли 1,5 г этанола и в остатке получали 25,15 г (98%) соединения (V), т.кип. выше 300°С/760 мм; nД20 1,4581; d420 0,9493.

Найдено, %: С 48,71; Н 7,71; Si 14,81; M 793.

C32H56Si4O15

Вычислено, %: С 48,46; Н 7,12; Si 14,17; M 791.

Пример 6. Октоэтоксибис(метилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (VI).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 14 г (0,069 моль) бисметилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,32 г тетрахлорсилана отгоняли 3,0 г этанола и в остатке получали 31,36 г (98%) соединения (VI), т.кип. выше 300°С/760 мм, смолообразного продукта.

Найдено, %: С 47,01; Н 6,81; Si 13,89; М 824.

C32H54Si4O17

Вычислено, %: С 46,66; Н 6,56; Si 13,61; М 823.

Пример 7. Гептаэтокситри(этилкарбоксифенилокси)тетрасилоксан (VII).

Аналогично примеру 1 из 21,0 г (0,035 моль) декаэтокситетрасилоксана, 17,6 г (0,1035 моль) триэтилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты и 0,39 г тетрахлорсилана отгоняли 4,5 г этанола и в остатке получали 33,08 г (97%) соединения (VII), т.кип. выше 300°С/760 мм, смолообразного продукта.

Найдено, %: С 54,78; Н 6,71; Si 10,88; М 1062.

C48H66Si4O27

Вычислено, %: С 54,29; Н 6,22; Si 10,56; М 1061.

Соединения (I-VII) представляют собой прозрачные жидкости янтарного цвета или смолообразные вещества, хорошо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, эфире и нерастворимые в воде. Они обладают высокой антимикробной активностью (см. табл.2) и могут использоваться для защиты волокон, полотен, текстильных изделий от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Кроме того, олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы являются также химически активными соединениями.

Волокна, полотна, текстильные изделия пропитывают этанольным раствором модификатора, содержащим заданное количество (1-30 мас.%) олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана, затем высушивают их при комнатной температуре и подвергают термообработке при 100-140°С в течение 5-20 мин.

При такой обработке этоксигруппы, связанные с атомами кремния, вступают в реакции с функциональными (ОН, СООН, -С=O и др.) группами полимера волокна и ковалентно с ним связываются, образуя на поверхности волокон паро-, газопроницаемую поли(4-органокарбоксифенилокси)силоксановую пленку (см. схему 2). Такая силоксановая пленка сохраняется на поверхности волокон, полотен и текстильных изделий длительное время и не смывается с них даже после многократных стирок и химчисток.

Отличительной особенностью антимикробных поли(4-органокарбоксифенилокси)силоксановых пленок является то, что под действием светопогоды, трения, влаги воздуха, стирок от нее отщепляется антимикробный алкиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты (алкилпарабен) (см. схему 2), который и придает волокнам, полотнам и текстильным изделиям антимикробные свойства, защищая их от биоповреждений аэробными микроорганизмами. Антимикробные свойства усиливаются после стирки и удерживается на волокнах, полотнах и текстильных изделиях до 20-25 стирок в зависимости от количества олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксана на волокне.

Испытания модифицированных с поверхности волокон, полотен и текстильных изделий олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанами указанной общей формулы показали, что они активно защищают их от биоповреждений аэробными микроорганизмами (см. табл.3) и не смываются с них даже после многократных стирок (см. чертеж).

Для придания волокнам, полотнам и текстильным изделиям антимикробных свойств олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксаны указанной общей формулы можно наносить на текстильные материалы в количестве 1,0-30 мас.%.

Таблица 1
Антимикробная активность парабенов
МикроорганизмыКонцентрация в аналитической пробе*, мас.%
метилпарабенэтилпарабенПропилпарабенбутилпарабенбензилпарабен
S. typhi0,200,100,100,100,03
Е.coli0,400,100,100,400,13
Р. aureus0,400,100,050,0130,004
Pr. vulgaris0,200,100,050,050,017
Ps. aeruginosa0,400,400,900,800,26
Asp. niger0,100,040,020,020,06
Ph. nigricans0,050,0250,0130,0060,002
Ch. globosum0,050,0250,0060,0030,001
Tr. interdigitale0,0080,0080,0040,020,006
C. albicans0,100,010,01250,0130,004
Sacc. cerevisal0,100,050,01250,0060,002
*Анализ выполнен по методике ГОСТ 9.048-75. Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1977.

Таблица 2
Антимикробная активность олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов (I-VII)
МикроорганизмыКонцентрация в аналитической пробе*, мас.%
IIIIIIIVVVIVII
S. typhi0,470,230,210,190,060,300,15
Е.coli0,850,230,210,760,250,650,15
Р. aureus0,850,230,110,0260,0080,650,15
Pr. vulgaris0.470,230,110,100,0300.300,15
Ps. aeruginosa0,850,9811,881,600,5000,650,49
Asp. niger0,230,090,040,040,0130,150,03
Ph. nigricans0,120,0550,0270,0120,0040,090,025
Ch. globosum0,120,0550,0120,0060,0020,090,025
Tr. interdigitale0,0190,0180,0090,040,0130,010,009
C. albicans0,230,0250,0260,0260,090,110,015
Sacc. cerevisal0,230,110,0260,0120,0040,110,055
*Анализ выполнен по методике ГОСТ 9.048-75. Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1977.

Таблица 3
Устойчивость холстопрошивного нетканого материала с антимикробными свойствами к микробиологическому разрушению*
Полипропиленовое волокноСодержание соединения III**, мас.%Коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению, П, %
Температура обработки волокон
-100°С130°С140°С
057
1,075787983
6,2576848378
10,078878482
30,077828078
Содержание смеси соединений I и III (4:1), мас.%
1,078818284
6,2576807981
10,079787579
Полиэфирное волокноСодержание соединения III, мас.%
066
1,077817881
6,2579808279
10,081838476
30,080838781
Содержание смеси соединений I и III (4:1), мас.%
1,079778379
6,2580818382
1078798583
* Испытания выполнены по ГОСТ 9.060-75 «Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению».** Аналогичные результаты были получены при использовании препаратов I, II, IV, V, VI, VII.

1. Модификаторы текстильных материалов - олигоэтокси(4-органокарбокси-фенилокси)тетрасилоксаны общей формулы

где R= -СН3, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9, -СН2С6Н5; х=1-3.

2. Способ получения олигоэтокси(4-органокарбоксифенилокси)тетрасилоксанов по п.1, заключающийся в конденсации 1 г-моль декаэтокситетрасилоксана с заданным количеством г-молей соответствующего 4-органокарбоксифенола - эфира 4-гидроксибензойной кислоты - в присутствии каталитических количеств тетрахлорсилана при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующегося при конденсации этилового спирта.