Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков

Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу удаления кислорода из газовых смесей, включающих кислород, олефин, водород и монооксид углерода, и, в частности, к способу удаления кислорода из таких газовых смесей селективным окислением как водорода, так и монооксида углерода, без значительной гидрогенизации олефина.

Газовые смеси, включающие кислород, олефины, такие как этилен и/или пропилен, водород и монооксид углерода, могут образовываться при проведении множества промышленных химических процессов, включая крекинг углеводородов с водяным паром, дегидрогенизацию парафиновых исходных материалов, превращение метанола в олефины и автотермический крекинг углеводородов.

Как правило, в процессе автотермического крекинга парафиновый углеводород, такой как этан, смешивают с кислородсодержащим газом и в дальнейшем образовавшуюся смесь вводят в контакт с катализатором, таким как катализатор на основе палладия или платины. В этом процессе парафиновый углеводород частично сжигают, а тепло, получаемое во время реакции горения, используют для проведения реакции дегидрогенизации. Поток продуктов из процесса автотермического крекинга, как правило, включает олефины, такие как этилен, кислород, не подвергшийся превращению парафиновый углеводород, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и воду. Этот поток продуктов может также включать в низких концентрациях алкины, диены, ароматические соединения и кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды, органические кислоты и простые эфиры. Автотермический крекинг парафиновых углеводородов описан, например, в ЕР-А 0332289.

Известно, что кислород, содержащийся в промышленных технологических потоках, в некоторых последующих процессах может действовать как загрязнитель и/или яд. Так, например, кислород может загрязнять потоки топливного газа, отводимые из деметанизаторов. Кроме того, кислород может также вызвать или обусловить засорение последующего технологического оборудования, в частности компрессоров. Сведение к минимуму этого засорения может помочь продлить срок службы технологического оборудования, а также уменьшать частоту остановок оборудования.

Известно также, что присутствие в содержащих олефины технологических потоках алкинов, таких как ацетилен, оказывает негативное влияние на некоторые последующие процессы. Так, например, когда содержащий олефины технологический поток предназначен для использования при получении полиэтилена, присутствие алкина в олефиновом технологическом потоке нежелательно потому, что это может повлиять на качество полиэтиленового продукта.

Известно удаление кислорода из содержащих олефины газовых смесей абсорбцией с использованием, например, слоев медьсодержащего твердого материала. Как правило, эти абсорбционные слои на медной основе включают металлическую медь, диспергированную на твердой подложке, такой как металлическая и/или из оксида неметалла, и процесс обычно проводят при относительно низких температурах, например от 20°С до 30°С. Однако такие слои обычно способны удалять кислород только в низких концентрациях (меньше 10 част./млн). Кроме того, если в газовой смеси содержится алкин, такой как ацетилен, он склонен взаимодействовать с медью с образованием, например, ацетилида меди и таким образом отравляет слой.

US 6069288 относится к способу селективного выделения водорода или как водорода, так и монооксида углерода из углеводородов, содержащих реакционноспособные ненасыщенные углеводороды. Способ включает каталитическое взаимодействие водорода и кислорода для устранения основной части водорода, а затем взаимодействие оставшегося в низкой концентрации водорода с реакционноспособными ненасыщенными углеводородами. Приемлемые катализаторы могут быть приготовлены распределением металла (металлов) и/или оксида (оксидов) металла, выбранного из элементов групп с IB по VIIB и группы VIII, на инертных подложках.

US 6204218 относится к катализатору для удаления гидрогенизацией алкинов, диенов, мононенасыщенных углеводородов и/или кислорода из реакционных потоков исходных материалов или потоков продуктов, которые содержат серу, мышьяк и/или сурьму как каталитические яды. Катализатор включает по меньшей мере один из никеля, палладия и платины и по меньшей мере один из меди, серебра и золота, нанесенного на диоксид кремния.

Принимая во внимание вышеизложенное, было бы необходимо удалять кислород из содержащих олефины технологических потоков, таких как потоки продуктов из автотермического крекинга углеводородов.

Когда содержащий олефины технологический поток также включает алкины, такие как ацетилен, было бы необходимо удалять из них как кислород, так и алкин.

Было бы весьма необходимо, в частности, удалять кислород и в случае присутствия алкина из содержащего олефины технологического потока без потери значительного количества олефина.

Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке способа удаления кислорода из содержащих олефины газовых смесей, которые необязательно также содержат алкины, который осуществляют без значительной потери олефина.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, причем соотношение кислорода/водорода в этой газовой смеси составляет по меньшей мере 1 об. часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода, этот способ включает контактирование газовой смеси с катализатором в реакционной зоне в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что его осуществление дает возможность удалять кислород из содержащих олефины газовых смесей, которые включают кислород в низких концентрациях, в частности 2000 част./млн или меньше, и которые, как правило, включают 1000 част./млн или меньше кислорода (в настоящем описании "част./млн" означает объемных частей на миллион). Более того, кислород может быть удален из содержащих олефины газовых смесей, которые характеризуются низкой концентрацией кислорода и высокой концентрацией водорода; так, например, газовая смесь может включать по меньшей мере 10 об.% водорода, необязательно 20 об.% водорода или больше, в частности 40 об.% или больше. Когда содержащая олефины газовая смесь включает алкины, осуществление способа по настоящему изобретению дает возможность удалять из нее как кислород, так и алкин. Удаления кислорода и необязательно алкина можно добиться в присутствии водорода в высокой концентрации и без какой-либо значительной потери олефина. Как правило, газовая смесь, уходящая из реакционной зоны после удаления кислорода и необязательно алкина, включает по меньшей мере 90% водорода, содержащегося в исходном материале, направляемом в реакционную зону. В газовой смеси, уходящей из реакционной зоны, может содержаться по меньшей мере 10 об.% водорода.

Олефин может представлять собой С₂-С₅ олефин, например этилен, пропилен, н-бутен, втор-бутен, изобутен, пентены и их смеси. Приемлемым олефином является этилен, пропилен или их смеси.

Хотя способ по настоящему изобретению можно применять для удаления кислорода из газовых смесей, включающих существенный компонент олефина, в частности 95 об.% олефина в пересчете на весь исходный материал, способ по настоящему изобретению особенно выгоден, когда газовая смесь содержит от больше 0 до и включительно 75 об.% олефина, а предпочтительно от больше 0 до и включительно 60 об.% олефина.

Вероятность нежелательных реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефина до алкана, проявляет тенденцию к возрастанию по мере того как повышается концентрация водорода в газовой смеси. Следовательно, неожиданностью оказалось то, что осуществление способа по настоящему изобретению дает возможность удалять кислород из содержащих олефины газовых смесей, включающих в высоких концентрациях водород, не приводя к существенной потере олефина.

Таким образом, целесообразная газовая смесь может содержать от больше 0 до и включительно 95 об.% водорода в пересчете на весь исходный материал, предпочтительно от больше 0 до и включительно 75 об.% водорода, например от больше 0 до и включительно 60 об.% водорода.

Объемное соотношение между кислородом и водородом для применения при выполнении настоящего изобретения составляет одну объемную часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода (1:>5). Целесообразное объемное соотношение между кислородом и водородом может находиться в интервале от 1:10 до 1:50000, например в интервале от 1:20 до 1:100000, в частности в интервале от 1:50 до 1:50000.

Целесообразная газовая смесь может содержать кислород в концентрации от больше 0 до и включительно 10 об.% в пересчете на весь исходный материал, в частности от 0 до и включительно 5 об.%, например от больше 0 до и включительно 2 об.% кислорода.

Целесообразная газовая смесь содержит от больше 0 до и включительно 30 об.% монооксида углерода в пересчете на весь исходный материал, в частности от больше 0 до и включительно 20 об.% монооксида углерода, например от больше 0 до и включительно 15 об.% монооксида углерода.

В дополнение к олефину, кислороду, водороду и монооксиду углерода, газовая смесь может также включать один или несколько алканов, таких как C₁-С₅ алкан, например метан, этан, пропан, н-бутан, втор-бутан, изобутан или их смеси.

Целесообразная концентрация алкана в пересчете на весь исходный материал составляет от больше 0 до и включительно 95 об.%, например от больше 0 до и включительно 60 об.%.

Газовая смесь может также включать в низких концентрациях (в частности меньше 25 об.%) каждого одного или нескольких других углеводородных соединений, таких как алкин, например ацетилен, метилацетилен, фенилацетилен, этилацетилен или их смеси, диены, например бутадиен, ароматические углеводороды, например бензол, толуол, этилбензол, стирол, или их смеси и кислородсодержащие углеводороды, например альдегиды, органические кислоты, простые эфиры, спирты или их смеси.

Когда в газовой смеси содержится алкин, например ацетилен, то в предпочтительном варианте концентрация алкина в пересчете на весь исходный материал составляет от больше 0 до и включительно 20 об.%, более предпочтительно от больше 0 до и включительно 5 об.%, а преимущественно от больше 0 до и включительно 1 об.%.

В газовой смеси может также содержаться один или несколько других компонентов, таких как разбавители. Так, например, газовая смесь может включать разбавитель, такой как азот, и/или соединения, такие как аммиак, вода, диоксид углерода, спирты, амины, сложные эфиры и серусодержащие соединения.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, при условии, что когда этот катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, он также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, эта оксидная подложка представляет собой цеолит.

Нумерация групп Периодической таблицы элементов, используемая в настоящем описании, соответствует современной нумерации, рекомендованной Международным Союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Для того чтобы избежать сомнений, 10-ая группа состоит из элементов никель, палладий и платина, а 11-ая группа состоит из элементов медь, серебро и золото.

Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 11-й группы Периодической таблицы элементов, катализатор включает по меньшей мере 0,01 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла.

Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 11-й группы Периодической таблицы элементов, в предпочтительном варианте этим металлом является медь.

Когда катализатор включает медь или оксид меди, медь содержится в количестве, находящемся в интервале от 1 до 15 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора, а предпочтительно в интервале от 5 до 10 мас.%.

Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, то катализатор включает по меньшей мере 0,01 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла.

Когда в предпочтительном варианте катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, этот металл выбирают из платины и палладия, а более предпочтительна платина.

Когда катализатор включает платину или оксид платины, в целесообразном варианте платина содержится в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 15 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 5 мас.%.

Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, катализатор также включает олово.

Олово может содержаться в катализаторе в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 60 мас.% в пересчете на общую сухую массу катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 20 мас.%, в частности в интервале от 0,1 до 15 мас.%, например 10 мас.%.

Целесообразное массовое соотношение между металлом 10-й группы и оловом составляет 99-1:1-99.

Когда металлом 10-й группы является платина, массовое соотношение между платиной и оловом составляет 99-1:1-99, предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 1:50, в частности в интервале от 1:1 до 1:10, например в интервале от 1:1 до 1:5.

Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов и олово, катализатор может также включать один или несколько металлов или оксидов металлов, выбранных из группы, включающей ряд переходных металлов и ряд лантанидов Периодической таблицы элементов, исключая олово, и металл (металлы), и оксиды металла (металлов) из 10-й группы Периодической таблицы элементов.

Целесообразный переходный металл может быть выбран из титана, циркония, марганца, кобальта, железа и их смесей.

Целесообразные оксиды переходных металлов могут быть выбраны из оксидов титана, циркония, марганца, кобальта, железа и их смесей.

Целесообразным металлом или оксидом металла из ряда лантанидов Периодической таблицы элементов может быть церий.

Оксидной подложкой может служить любая приемлемая оксидная подложка. Как правило, оксидная подложка представляет собой инертную пористую подложку. Приемлемые инертные пористые подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, глину, цеолиты и МСМ, предпочтительно цеолиты.

Приемлемые цеолиты включают цеолит А, цеолит X, цеолит Y, цеолиты с высоким содержанием диоксида кремния, такие как ZSM-5 и силикалит.

Когда катализатор включает металл из 11-й группы, такой как медь, предпочтительная оксидная подложка представляет собой цеолит А или цеолит X, преимущественно цеолит А.

Когда катализатор включает металл из 10-й группы, такой как платина, предпочтительная оксидная подложка представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния, преимущественно диоксид кремния.

Предпочтительным катализатором, используемым в способе по настоящему изобретению, является медь, нанесенная на цеолит, преимущественно медь, нанесенная на цеолит А, или платина и олово, нанесенные на диоксид кремния.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть приготовлен по любому подходящему методу, известному в данной области техники, например ионообменом, пропиткой, осаждением из паровой или газовой фазы и диспергированием. Приемлемые катализаторы могут быть приобретены, например, у фирмы STC Catalysts Inc., Johnson Matthey & Englehard.

Когда в предпочтительном варианте катализатор включает металл 11-й группы, такой как медь, катализатор готовят ионообменом. Когда катализатор включает металл из 10-й группы, такой как платина, катализатор наиболее целесообразно готовить пропиткой.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в условиях, благодаря которым по меньшей мере часть водорода, содержащегося в газовой смеси, окисляют с получением воды, и по меньшей мере часть монооксида углерода, содержащегося в газовой смеси, окисляют с получением диоксида углерода.

Процесс целесообразно проводить при температуре в интервале 50-300°С, в частности в интервале 100-250°С.

Способ по настоящему изобретению целесообразно осуществлять под общим абсолютным давлением в интервале от 1 до 80 бар (абсолютное давление в барах), более типично от 1 до 50 бар, в частности в интервале от 1 до 30 бар. Можно создавать общее абсолютное давление в интервале от 1 до 10 или более узко от 1 до 5 бар. Однако было установлено, что этот способ целесообразно осуществлять под общим абсолютным давлением по меньшей мере 10 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар.

Газовую смесь вводят в контакт с катализатором при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале 100-100000 ч^-1, предпочтительно в интервале 1000-50000 ч^-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа зависит как от создаваемого давления, так и от природы композиции этой газовой смеси.

Степень, до которой кислород удаляют из газовой смеси, обычно зависит от конкретных создаваемых реакционных условий и исходной концентрации кислорода, содержащегося в этой газовой смеси. Как правило, в способе по настоящему изобретению концентрация кислорода может быть уменьшена от по меньшей мере 1000 част./млн до уровней ниже 10 част./млн, в частности ниже 1 част./млн, и может быть даже уменьшена до, по существу, минимальных уровней, в частности меньше 0,1 част./млн.

Когда в газовой смеси содержится алкин, концентрация алкина может быть уменьшена до, по существу, минимальных уровней. Когда катализатор включает медь, концентрация алкина, как правило, может быть уменьшена до уровня меньше 20 част./млн.

Реакционные продукты при осуществлении способа по настоящему изобретению включают воду и диоксид углерода. Такие продукты взаимодействия могут быть легко выделены из олефиновых углеводородов с использованием любой приемлемой технологии, такой как сушка и промывка раствором каустической соды.

Способ по настоящему изобретению особенно эффективен, когда содержащую олефины газовую смесь получают, по меньшей мере отчасти, из автотермического крекинга углеводородов.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, причем этот способ включает следующие стадии: (а) контактирование по меньшей мере одного углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в первой реакционной зоне с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где стехиометрическое соотношение между углеводородом и кислородом составляет от 5 до 16 крат стехиометрического соотношения между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом для полного сжигания до диоксида углерода и воды с получением потока продуктов, включающего кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, (б) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части потока продуктов со стадии (а), обладающего соотношением между кислородом и водородом по меньшей мере одна объемная часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода, с катализатором в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.

На стадии (а) углеводород может представлять собой жидкий или газообразный углеводород. Приемлемые жидкие углеводороды включают бензинолигроиновую фракцию, газойли, газойли вакуумной перегонки и их смеси. Однако в предпочтительном варианте используют газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, и их смеси. Целесообразный углеводород представляет собой парафинсодержащий исходный материал, включающий углеводороды, содержащие по меньшей мере два углеродных атома.

Углеводородное сырье смешивают с любым приемлемым содержащим молекулярный кислород газом. Целесообразным содержащим молекулярный кислород газом является молекулярный кислород, воздух и/или их смеси. Содержащий молекулярный кислород газ может быть смешан с инертным газом, таким как азот, гелий и аргон.

Если это необходимо, могут быть включены дополнительные исходные компоненты. Одновременно с потоком реагентов целесообразно вводить метан, водород, монооксид углерода, диоксид углерода или водяной пар.

Стехиометрическое соотношение между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом составляет от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 13,5 крат, более предпочтительно от 6 до 10 крат стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом, необходимого для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.

Углеводород можно пропускать над катализатором в первой реакционной зоне при среднечасовой скорости подачи газа больше 10000 ч^-1, предпочтительно больше 20000 ч^-1, а наиболее предпочтительно больше 100000 ч^-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.

В предпочтительном варианте одновременно с углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону подают водород. Молярное соотношение между водородом и содержащим молекулярный кислород газом можно варьировать в пределах любого приемлемого для работы интервала при условии, что получают целевой олефиновый продукт. Целесообразное значение молярного соотношения между водородом и содержащим молекулярный кислород газом находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.

В предпочтительном варианте смесь реагентов, углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа (и необязательно одновременно подаваемого водорода) перед введением в контакт с катализатором в первой реакционной зоне предварительно нагревают. Обычно смесь реагентов предварительно нагревают до температур ниже температуры самовоспламенения смеси реагентов.

В качестве катализатора в первой реакционной зоне может быть использован любой катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. Можно использовать любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники. Как правило, катализатор включает металл группы 8, 9 или 10, такой как платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий, в частности платину и/или палладий. Типичное содержание металла группы 8, 9 или 10 находится в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на общую сухую массу катализатора.

Катализатор может быть промотирован одним или несколькими приемлемыми промоторами. Когда в качестве катализатора используют металл группы 8, 9 или 10, в предпочтительном варианте его промотируют металлом группы 13, 14 и/или 15. По другому варианту промотором может служить переходный металл, причем в качестве переходного металла как промотора используют металл, отличный от того, который можно использовать как переходный металл группы 8, 9 или 10 в качестве каталитического компонента. Примеры катализаторов, приемлемых для применения в процессе автотермического крекинга, включают Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Атомное соотношение между Rh, Pt или Pd и переходным металлом группы 13, 14 как промотором может составлять 1:0,1-50,0.

В предпочтительном варианте катализатор в первой реакционной зоне наносят на подложку. Можно использовать любую приемлемую подложку, такую как керамические или металлические подложки, но обычно предпочтительны керамические подложки. Приемлемые керамические подложки включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (α-Al₂О₃), стабилизированный иттрием диоксид циркония, титанат оксида алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция. На керамические подложки может быть нанесено промывочное покрытие, например из γ-Al₂О₃.

Приемлемая температура на выходе из катализатора в первой реакционной зоне может находиться в интервале от 600 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.

Процесс автотермического крекинга в первой реакционной зоне можно проводить под атмосферным или повышенным давлением. Целесообразное абсолютное давление может находиться в интервале от 0 до 2 бар, предпочтительно от 1,5 до 2 бар, например 1,8 бара. Может быть также приемлемым повышенное абсолютное давление, например от 2 до 50 бар.

Как правило, продукт стадии (а) процесса автотермического крекинга включает смесь олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода и воду. Поток продуктов далее может включать алканы, такие как метан, этан, пропан, бутаны и их смеси, и алкины, такие как ацетилен, метилацетилен, фенилацетилен, этилацетилен и их смеси.

Целесообразный поток продуктов со стадии (а) включает от 0,0001 до 1 об.% кислорода, от 10 до 60 об.% водорода, от 1 до 10 об.% монооксида углерода и от 10 до 60 об.% олефина.

По другому варианту целесообразный поток продуктов со стадии (а) может включать от 0,0001 до 1 об.% кислорода, от 10 до 60 об.% водорода, от 1 до 10 об.% монооксида углерода, от 10 до 60 об.% олефина и от 0,01 до 2 об.% алкина.

По меньшей мере часть потока продуктов, получаемого на стадии (а) процесса автотермического крекинга, можно направлять непосредственно или косвенным путем и в виде одного или нескольких потоков исходных материалов во вторую реакционную зону.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано путем только примеров и со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора А

Катализатор на основе цеолита А с замененным медью ионом готовили ионообменом следующим образом.

Экструдаты цеолита 3А (1,6 мм, получали на фирме Aldrich Chemical Co.) измельчали и просеивали с получением фракции от 0,5 до 0,85 мм. 30 мл этой фракции от 0,5 до 0,85 мм при комнатной температуре загружали в сосуд, содержащий 500 мл 0,05-молярного раствора нитрата меди (II) в деионизированной воде. Далее сосуд герметизировали, и смеси давали постоять в комнатных условиях в течение ночи с периодическим перемешиванием. После декантации отстоявшегося раствора из сосуда в этот сосуд добавляли 500 мл свежего 0,05 М Cu(NO₃)₂. Сосуду вновь давали постоять в течение ночи с периодическим перемешиванием в комнатных условиях. После декантации отстоявшегося раствора твердое вещество, остававшееся в сосуде, промывали четырьмя аликвотами (по 25 мл каждая) деионизированной воды. Затем твердый продукт переносили в фильтровальную воронку Бюхнера для удаления избыточного раствора и сушили в сушильном шкафу в азотной атмосфере при 130°С в течение трех часов.

Рентгеновский флуоресцентный анализ показывал, что катализатор на основе цеолита А с замененным медью ионом содержал 7,0 мас.% меди в пересчете на общую массу сухого катализатора.

Приготовление катализатора Б

Процесс приготовления катализатора А повторяли, за исключением того, что вместо экструдатов цеолита А использовали бисер цеолита 13Х (4-8 меш, получали на фирме Aldrich Chemical Co.).

Рентгеновский флуоресцентный анализ показывал, что катализатор на основе цеолита Х с замененным медью ионом содержал 7,7 мас.% меди в пересчете на общую массу сухого катализатора.

Приготовление катализатора В

Содержащий платину и олово катализатор, нанесенный на диоксид кремния, готовили пропиткой следующим образом.

5 г материала из 1 мас.% Pt/диоксида кремния (фирмы Engelhard) помещали в 10 мл деионизированной воды. Добавляли 1 г гранул олова сорта для реакций с размерами 30 меш. Воду кипятили в течение 3 мин, охлаждали до комнатной температуры и добавляли азотной кислоты с получением 2,25-молярного раствора. Смесь медленно перемешивали и нагревали до 50°С. Гранулы олова растворялись, а затем белую суспензию отстаивали. Температуру повышали до 110°С и поддерживали эту температуру в течение 16 ч с получением сухого твердого продукта. Этот твердый продукт просеивали для удаления частиц меньше 0,5 мм.

Приготовление катализатора Г

Процесс приготовления катализатора В повторяли, за исключением того, что использовали 0,5 г гранул олова.

Элементный анализ катализатора показывал наличие 0,7 мас.% Pt и 2,61 мас.% Sn.

Приготовление катализатора Д

Процесс приготовления катализатора В повторяли, за исключением того, что использовали 0,125 г гранул олова. Элементный анализ катализатора показывал наличие 0,73 мас.% Pt и 1,87 мас.% Sn.

Приготовление сравнительного катализатора Е

Содержащий платину раствор готовили смешением 0,77 г Pt(NH₃)₄OH₂·Н₂O с 60 мл деионизированной воды с последующим добавлением по каплям азотной кислоты до тех пор, пока полностью не растворялась платиновая соль. В такой раствор добавляли 50,2 г измельченного и просеянного диоксида кремния GS57 (гранулы с размерами 0,5-2 мм) и эту смесь сушили при 110°С с периодическим перемешиванием в течение 6-часового периода. Пропитанную подложку кальцинировали при 250°С в течение 1 ч. Этот катализатор с металлом группы 10 не содержал олова.

Приготовление катализатора Ж

1,08 г оловянного провода добавляли в 20 мл воды и 10 мл азотной кислоты. Смесь интенсивно перемешивали до тех пор, пока провод не растворялся и не образовывалась белая суспензия. Далее эту суспензию добавляли к 18,0 г сравнительного катализатора Е, который в дальнейшем сушили при 110°С в течение 16 ч. Пропитанную подложку кальцинировали при 250°С в течение 1 ч с последующим просеиванием для удаления частиц меньше 0,5 мм.

Пример 1

2-миллилитровый образец катализатора А (цеолит А с замененным медью ионом) загружали в трубный реактор с внутренним диаметром 10 мм так, чтобы катализатор располагался вблизи середины реактора и был окружен со всех сторон инертным предварительно нагретым материалом (плавленый оксид алюминия).

Катализатор активировали нагреванием реактора в условиях тока сухого азота (250 мл·мин^-1) под атмосферным давлением до 140°С со скоростью 1°С·мин^-1. Далее в реактор вводили газообразный водород в концентрации 5 мольных % и ее ступенчато повышали до 100 мольных % при одновременном постепенном, в течение 30-минутного периода, снижении концентрации азота до нуля. После выдержки при 140°С в атмосфере чистого газообразного водорода (250 мл·мин^-1) в течение одного часа температуру постепенно повышали со скоростью 1°С·мин^-1 до 200°С и поддерживали с подачей тока чистого водорода в течение 15 ч. Затем в реакторе манометрическое давление водорода доводили до 1 бара (манометрический бар).

После создания в реакторе повышенного давления через каталитический слой пропускали газовую смесь, включающую 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода, 24 мольных % этилена, 1,5 мольных % воды, при 200°С под манометрическим давлением 1 бар и при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 5000 л·ч^-1.

Состав газообразной смеси, выходившей из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc. Результаты представлены ниже в таблице 1.

Примеры 2 и 3

Эксперимент примера 1 повторяли, за исключением следующих отличий.

В примере 2 температуру поддерживали на уровне 140°С в условиях чистого водорода в течение 40 мин и газовой смеси, включающей 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода и 24 мольных % этилена. В примере 3 температуру поддерживали на уровне 140°С в условиях чистого водорода в течение 35 мин и сухим азотом манометрическое давление в реакторе доводили до 2,5 бара. Результаты каждого из примеров со 2 по 4 представлены ниже в таблице 1.

Сравнительные примеры с 1 по 3

Эксперименты каждого из примеров с 1 по 3 повторяли, за исключением того, что катализатор не использовали. Результаты представлены ниже в таблице 1.

Пример 4

2-миллилитровый образец катализатора Б (на основе цеолита Х с замененным медью ионом) загружали в трубный реактор с внутренним диаметром 10 мм таким образом, чтобы катализатор размещался вблизи середины реактора и был со всех сторон окружен предварительно нагретым материалом (плавленый оксид алюминия).

Этот катализатор активировали нагреванием реактора в условиях тока сухого азота (250 мл·мин^-1) под атмосферным давлением до 140°С со скоростью 1°С·мин^-1. По прошествии 50 мин при 140°С газообразный водород вводили в концентрации 5 мольных % и ее ступенчато повышали до 100 мольных % при одновременном постепенном снижении концентрации азота до нуля в течение 30-минутного периода. После выдержки при 140°С в атмосфере чистого газообразного водорода (250 мл·мин^-1) в течение 25 мин температуру постепенно повышали со скоростью 1°С·мин^-1 до 200°С и поддерживали в условиях тока чистого водорода в течение 15 ч. Далее сухим азотом манометрическое давление в реакторе доводили до 1 бара.

После создания в реакторе повышенного давления через каталитический слой пропускали газовую смесь, включающую 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода, 24 мольных % этилена, 1,5 мольных % воды, при 200°С под манометрическим давлением 1 бар и при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 5000 ч^-1.

Состав газа, выходившего из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc. Результаты представлены ниже в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Эксперимент примера 4 повторяли, за исключением того, что катализатор не использовали. Результаты представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1
	Катализатор	Н