Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смесей из пропана

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором А) на первой стадии А пропан подвергают парциальному гетерогенному катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен, не превращенный пропан и отличные от пропана и пропена компоненты, из содержащихся в газовой смеси А - продукта стадии А отличных от пропана и пропилена компонентов выделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и смесь, полученную после указанного выделения, применяют в качестве газовой смеси А' на второй стадии В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному гетерогенному катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси в качестве целевого продукта и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А, в котором в рамках парциального окисления пропилена на стадии В применяют молекулярный азот в качестве дополнительного газа-разбавителя. Способ позволяет значительно снизить образование побочных продуктов. 38 з.п. ф-лы.

Реферат

Изобретение относится к способу получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смесей из пропана, при котором

A) на первой стадии А пропан подвергают парциальному, гетерогенному, катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан,

B) из содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан газовой смеси А продукта стадии А от содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и применяют его потом в качестве газовой смеси А' на второй стади В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному, гетерогенному, катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и

С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют целевой продукт и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А.

Акриловая кислота является имеющим большое значение базовым химреагентом, который находит применение, среди прочего, в качестве мономера для получения полимеризатов, которые, например, находясь в дисперном распределении в водной среде, применяются в качестве связующего. Акролеин является важным промежуточным продуктом, например, для получения глютар-диальдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.

Из таких публикаций, как ЕР-А 117 146, DE-A 3313573 и US-A 3161670, известен способ превращения пропана в акролеин и/или акриловую кислоту (далее дается ссылка только на ЕР-А 117146).

При этом на первой стадии способа пропан подвергают гетерогенному, катализированному, парциальному дегидрированию в газовой фазе с получением пропилена. Образующийся при этом пропилен на второй стадии способа подвергают гетерогенному, катализированному, газофазному, парциальному окислению с получением акролеина и/или акриловой кислоты. Отличительным признаком известного из ЕР-А 117146 способа является то, что находящиеся наряду с пропиленом в газовой смеси дегидрирования пропана базовые компоненты, такие как молекулярный водород, являются инертными по отношению к последующему гетерогенному катализированному газофазному окислению пропилена, так что газовую смесь дегидрирования пропана согласно ЕР-А 117146 без значительных недостатков можно переводить на следующую стадию окисления пропилена, и из инертных компонентов по меньшей мере не прореагировавший пропан может возвращаться на стадию дегидрирования пропана.

В публикации DE-A 19508558 способ по ЕР-А 117146 приводится как имеющий недостатки, так как в нем применение отличных от пропана инертных разбавляющих газов на второй стадии способа по ЕР-А 117146 является не выгодным. Отличительный признак способа по DE-A 19508558 заключается в том, что из газовой смеси первой стадии способа по ЕР-А 117146 перед его дальнейшим применении на второй стадии отделяют по меньшей мере молекулярный водород и водяной пар и в качестве источника кислорода для второй стадии применяют чистый кислород.

В результате интенсивных исследований было установлено, что предлагаемый в DE-A 19508558 способ на его второй стадии обуславливает повышенное образование побочного продукта пропиональдегида. Это является недостатком (см., например, публикацию Japanese Laid Open Patent Application No. H11-35519), так как насыщенные парциальные побочные продукты С3-окисления могут, с одной стороны, только с трудом отделяться от α,β-этиленовых ненасыщенных парциальных целевых продуктов С3-окисления вследствие их химического сходства, и, с другой стороны, вследствие их неприятного запаха уже в малейших долях при их сбыте сталкиваются с очень большими трудностями.

Задача настоящего изобретения поэтому заключается в разработке улучшенного способа по сравнению с известными из ЕР-А 117146, а также из DE-А 19508558 способами.

Известные, например, из DE-A 19837517, DE-A 19837519, также DE-A 19837520 способы, при которых стадия гетерогенного, катализированного, парциального дегидрирования заменена гомогенным и/или катализированным парциальным оксидегидрированием, не удовлетворительны (хотя результирующаяся при этом смесь дегидрирования не содержит водород), уже в рамках стадии дегидрирования они требуют применения значительного количества молекулярного кислорода.

В соответствие с этим был разработан способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором

A) на первой стадии А пропан подвергают парциальному, гетерогенному, катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан и отличные от пропана и пропена компоненты,

B) из содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан газовой смеси А продукта стадии А от содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и применяют его потом в качестве газовой смеси А' на второй стади В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному, гетерогенному, катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и

С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют целевой продукт и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А,

который отличается тем, что в рамках парциального окисления пропилена на стадии В применяют молекулярный азот в качестве дополнительно газа-разбавителя.

Таким образом, в то время как на известной из DE-A 19508558 стадии окисления В подается загрузочный газ, который в основном состоит из пропилена, молекулярного кислорода и пропана, согласно изобретению на стадии окисления В подается загрузочный газ, который содержит пропилен, молекулярный кислород, пропан и молекулярный азот. Выбор вышеприведенных компонентов загрузочной газовой смеси стадии окисления В обеспечивает то, что в рамках способа по изобретению не только применяется смесь загрузочного газа стадии окисления В, граничная концентрация кислорода которой (относительно этого понятия ср. публикацию DE-A 19508558) в полном объеме может быть удовлетворительной, но и что одновременно он позволяет снижение образования нежелательных побочных продуктов, а именно пропиональдегида и/или пропионовой кислоты.

Само собой разумеется, смесь загрузочного газа стадии окисления В при способе по изобретению может наряду с уже приведенными компонентами содержать дополнительно другие компоненты, как, например, СО, СО2, H2O, такие благородные газы, как гелий и/или аргон, водород, метан, этилен, этан, бутан, бутен, бутин, пентан, пропин, аллен и/или акролеин. Как правило, доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления В в пересчете на содержащееся в этой загрузочной газовой смеси количество пропилена не должна быть согласно изобретению ниже 5 мол.%. Это означает то, что при способе по изобретению доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления в пересчете на содержащееся количество пропилена может составлять по меньшей мере 10 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%, или по меньшей мере 20 мол.%, или по меньшей мере 25 мол.%, или по меньшей мере 50 мол.%, или же также по меньшей мере 100 мол.%, или по меньшей мере 200 мол.%, или по меньшей мере 500 мол.%, или по меньшей мере 750 мол.%, или по меньшей мере 1000 мол.%. В нормальном случае соотношение содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молярного количества молекулярного азота к содержащемуся в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молярного количества пропилена составляет, однако, ≤40:1, часто ≤30:1, во многих случаях ≤20:1 и часто ≤10:1. Предпочтительным является такое решение, при котором доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления В в пересчете на количество пропилена составляет от 600 мол.% до 1600 мол.%.

Молярное соотношение количества содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молекулярного азота к количеству содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В пропана составляет согласно изобретению, как правило, не менее 0,05. В нормальном случает это соотношение может лежать выше пяти. Таким образом, молярное соотношение количества содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молекулярного азота к количеству содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В пропана может составлять от 0,05 до 5, или от 0,1 до 4, или от 0,5 до 3, или от 1 до 2,5, или приблизительно 2.

Часто при способе по изобретению состав загрузочной газовой смеси стадии окисления В выбирают таким образом, что выполняется следующее молярное соотношение:

пропан:пропен:N2:O2:H2O:прочее

= 0,5 до 20:1:0,1 до 40:0,1 до 10:0 до 20:0 до 1.

Предпочтительно приведенные молярные соотношения составляют согласно изобретению

= 2 до 10:1:0,5 до 20:0,5 до 5:0,01 до 10:0 до 1.

Также целесообразно, если приведенные молярные соотношения составляют = 3 до 6:1:1 до 10:1 до 3:0,1 до 2:0 до 0,5.

Существенным признаком способа по изобретению является то, что газовая смесь А стадии А в отличие от случая гомогенного и/или гетерогенного катализированного окисления пропана содержит молекулярный водород и что перед применением газовой смеси А для загрузки по меньшей мере одного окислительного реактора стадии В из газовой смеси А в отличие от описываемого в публикации ЕР-А 117146 способа отделяют по меньшей мере частичное количество этого молекулярного водорода и в отличие от способа по публикации DE-A 19508558 для снижения образования таких побочных продуктов, как пропиональдегид и/или пропионовая кислота, заменяют его молекулярным азотом.

Как правило, при способе по изобретению молярное соотношение содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤100, обычно ≤75, часто ≤50, во многих случаях ≤40, в большинстве случаев ≤30, или ≤25, или ≤20.

Таким образом, согласно предлагаемому способу молярное соотношение содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤15, или ≤10, или ≤5, или ≤3, или ≤2, или ≤1.

В нормальном случае обратная величина вышеприведенного соотношения не превышает 20.

Таким образом, обычное значение молярного соотношения содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤0,05, в большинстве случаев ≤0,025, часто ≤0,1, преимущественно ≤0,25, во многих случаях ≤0,5, или ≤0,75, или также ≤0,9.

Для того чтобы достичь на стадии А при проводимом согласно изобретению парциальном гетерогенном катализированном дегидрировании высокого выхода в пересчете на один проход, как правило, необходимо работать при относительно высоких температурах (в типичном случае эти температуры составляют от 300°С до 700°С). В связи с тем что дегидрирование (расщепление С-Н) по сравнению с крекингом (расщепление С-С) кинетически слабо, оно осуществляется на селективно действующих катализаторах. На образовавшуюся молекулу полимера при этом, как правило, образуется одна молекула водорода в качестве побочного продукта. Вследствие селективно действующих катализаторов, которые обычно выполнены так, что они развивают при вышеприведенных температурах (например, при 600°С) при исключении кислорода характерное дегидрирование (при нагрузках пропаном катализаторов, например, в 1000 ч-1 выход пропилена, как правило, составляет по меньшей мере 30 мол.% за один проход в пересчете на примененный пропан), побочные продукты, такие как метан, этилен и этан, образуются только в малых количествах.

В связи с тем что реакция дегидрирования проходит при повышении объема, выход может повышаться за счет снижения парциального давления продуктов. Это достигается простым образом, например дегидрированием при пониженном давлении и/или посредством примешивания в основном инертных газов-разбавителей, например водяного пара, который в нормальном случае представляет собой инертный для дегидрирования газ. Разбавление водяным паром обуславливает в качестве другого преимущества снижение коксования применяемого катализатора, так как водяной пар реагирует с образовавшимся коксом по принципу газификации угля. Кроме того, водяной пар в качестве газа-разбавителя может применяться на следующей стадии окисления В. Водяной пар может быть легко отделен частично или полностью из газовой смеси А (например, конденсацией), что дает возможность при дальнейшем применении получаемой при этом газовой смеси А' на стадии окисления В повысить долю подлежащего применению согласно изобретению газа-разбавителя N2. При этом согласно изобретению вполне возможно применение общего количества или же также и частичного количества применяемого согласно изобретению молекулярного азота уже для разбавления на стадии А. Далее, пригодными для стадии А разбавителями являются, например, СО, CO2 такие благородные газы, как Не, Ne и Ar. Все приведенные разбавители могут применяться как таковые или же в форме различных смесей на стадии А. Преимуществом согласно изобретению является то, что пригодные для стадии А разбавители являются, как правило, также и пригодными для стадии окисления разбавителями. В общем, предпочтительны инертные на соответствующей стадии разбавители (т.е. химически изменяющиеся менее чем на 5 мол.%, предпочтительно менее чем на 3 мол.% и еще лучше менее чем на 1 мол.%). В принципе, для стадии А по изобретению пригодны все известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Они подразделяются грубо на две группы, а именно на такие, которые являются оксидными (например, хром-оксид и/или оксид алюминия), и на такие, которые состоят из осажденного, как правило, на оксидный носитель, как правило, из сравнительно благородного металла (например, платины).

Среди прочего для стадии А способа по изобретению могут применяться все катализаторы дегидрирования, которые описываются в таких патентных публикациях, как WO 99/46039, US-A 4,788,371, ЕР-А 705 136, WO 99/29420, US-A5220091, US-A 5430220, US-A 5877369, ЕР-А 117 146, DE-A 19 937 106, DE-A 19937105, а также DE-A 19 937 107. В частности, для всех описанных в этой публикации как пригодных для стадии А по изобретению вариантов дегидрирования могут применяться катализатор как по примеру 1, так и по примеру 2, так и по примеру 3, так и по примеру 4 из DE-A 19937107. При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% циркондиоксина, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.% по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, одного элемента третьей побочной группы, одного элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, латан и/или олово, при условии, что сумма массовых процентов равна 100%.

Для осуществления стадии А способа по изобретению в принципе пригодны все известные из уровня техники типы реакторов и варианты способа. Описания таких вариантов способа содержат, например, все приведенные в связи с катализаторами дегидрирования известные публикации.

Сравнительно подробное описание пригодных для способа по изобретению методов дегидрирования имеется также и в публикации "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 США.

Характерным для парциального гетерогенного катализированного дегидрирования пропана является то, что оно проходит эндотермически. Это означает то, что требуемая для регулировки температуры реакции теплота (энергия) должна подводиться или реакционному газу с самого начала и/или в ходе катализированного дегидрирования.

Далее для гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана вследствие высокой требуемой температуры реакции типично то, что в малых количествах образуются высококипящие органические соединения, вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхность катализаторов и деактивируют их. Чтобы снизить такие отрицательные явления, как уже было сказано, подлежащий пропусканию через поверхность катализаторов для катализированного дегидрирования при высокой температуре пропан можно разбавлять водяным паром. Осаждающийся углерод при таких условиях частично или полностью уничтожается по принципу газификации угля.

Другая возможность устранения осажденных углеродных соединений заключается в том, что катализатор дегидрирования время от времени прополаскивают при высокой температуре содержащим кислород газом и при этом как бы отделяют осажденный углерод. Подавление образования отложений углерода возможно также и за счет того, что к подлежащему каталитическому дегидрированию пропану, прежде чем он пропускается при высокой температуре через катализатор дегидрирования, добавляют молекулярный водород.

Само собой разумеется, имеется также возможность добавки водяного пара и молекулярного водорода подлежащему катализированному дегидрированию пропану в смеси. Добавка молекулярного водорода к катализированному дегидрированию пропана снижает также и нежелательное образование аллена и ацетилена в качестве побочных продуктов.

Пригодной формой реактора для стадии А по изобретению является трубчатый реактор с неподвижным слоем, соответственно, трубчатый секционный реактор, т.е. катализатор дегидрирования находится в одной или нескольких секциях реакционных труб в качестве неподвижного слоя. Реакционные трубы обогреваются таким образом, что в окружающем реакционные трубы пространстве сжигается газ, например углеводород, такой как метан. Эту непосредственную форму обогрева контактных труб хорошо применять только приблизительно на первых от 20 до 30% насыпного неподвижного слоя и оставшуюся длину насыпного слоя обогревать на требуемую реакционную температуру высвобождающейся в рамках сжигания теплотой. Таким образом, может достигаться приблизительно изотермический режим реакции. Подходящим внутренним диаметром реакционной трубы являются диаметры от 10 до 15 см. Типичный реактор дегидрирования с секционными трубами включает от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы лежит в пределах от 300°С до 700°С, предпочтительно от 400°С до 700°С. Преимущественно реакционный газ подается трубчатому реактору предварительно нагретым до температуры реакции. Часто реакционная смесь покидает реактор при температуре, лежащей на 50-100°С ниже. В рамках для описываемого способа целесообразно применение оксидных катализаторов дегидрирования на основе оксида хрома и/или алюминия. Часто газ-разбавитель не применяют, а в качестве исходного реакционного газа берут чистый пропан. Также и катализатор дегидрирования применяют в большинстве случаев неразбавленным.

При крупных производственных установках применяют приблизительно три параллельно эксплуатируемых трубчатых секционных реактора, два таких реактора находятся, как правило, в режиме дегидрирования, в то время как в одном реакторе регенерируют катализаторную загрузку.

Вышеприведенный метод применяется, например, в известном из различных публикаций способе дегидрирования пропана БАСФ-Линде.

Далее, этот метод применяется при так называемом "пароактивном риформинге" "steam active reforming (STAR) process", который был разработан фирмой Philips Petroleum Со. (см. например, публикации US-A 4 902849, US-A 4996387 и US-A 5389342). В качестве катализатора дегидрирования в таком риформинге с успехом применяется содержащий промотеры шпинель платины на олове (магний алюминат) в качестве носителя (см. например, US-А 5073662). В отличие от способа дегидрирования пропана по БАСФ-Линде подлежащий дегидрированию пропан при пароактивном риформинге STAR разбавляется водяным паром. Типичным является молярное соотношение водяного пара к пропану в пределах от 4 до 6. Рабочее давление часто составляет от 3 до 8 атм и температура реакции выбирается целесообразным образом от 480°С до 620°С. Типичной нагрузкой катализатора общей реакционной газовой смесью составляет от 0,5 до 10 ч-1.

Само собой разумеется, стадия способа А по изобретению может осуществляться в подвижном слое. Так, например, подвижный слой катализатора может быть размещен в реакторе с радиальным потоком. В таком реакторе катализатор движется медленно сверху вниз, в то время как реакционная газовая смесь течет радиально. Этот метод применяется в так называемом способе дегидрирования UOP-Oleflex. В связи с тем что реакторы при этом способе работают в адиабатическом режиме, целесообразным является последовательное включение нескольких реакторов (в типичном случае до четырех). Вследствие этого можно предотвращать слишком большую разницу температур реакционной газовой смеси на входе и на выходе реактора (при адиабатическом режиме выходная реакционная газовая смесь является носителем тепла, от количества тепла которого зависит температура реакции) и несмотря на это обеспечивать хороший общий выход.

Когда катализаторный слой покидает реактор с подвижным слоем, он подается на стадию регенерирования и применяется после этого заново. В качестве катализатора дегидрирования для этого способа может применяться, например, шарообразный катализатор, который в основном состоит из платины на шарообразном носителе из оксида алюминия. При реакторе типа UOP к подлежащему дегидрированию пропану добавляется водород, чтобы предотвратить преждевременное старение катализатора. Рабочее давление составляет от 2 до 5 атм. Отношение водорода к пропану (молярное отношение) составляет целесообразным образом от 0,1 до 1. Температура реакции составляет предпочтительно от 550°С до 650°С, и нагрузка катализатора реакционной газовой смесью выбирается приблизительно от 2 до 6 ч-1.

При описанном способе в реакторе с неподвижным слоем катализатор может быть шарообразным, однако он может быть также и цилиндрическим (полым или сплошным).

В качестве еще одного варианта стадии А по изобретению в публикации Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, N1 описывается возможность гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана в псевдоожиженном слое, при котором пропан не разбавляется.

При этом применяются два расположенных рядом друг с другом псевдоожиженных слоя, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерирования. В качестве активной массы при этом пригоден хромоксид на оксиде алюминия. Рабочее давление составляет при этом от 1 до 1,5 атм, и температура дегидрирования составляет, как правило, от 550°С до 600°С. Требующаяся для дегидрирование теплота вводится в реакционную систему за счет того, что катализатор дегидрирования предварительно нагревается на температуру реакции, рабочее давление, как правило, составляет от 1 до 2 атм, и температура преимущественно составляет от 550°С до 600°С. Такой метод дегидрирования известен в литературе как способ Снапогетти-Ярзинтец.

Альтернативно к вышеприведенным способам стадия А по изобретению может осуществляться по разработанному фирмой ABB Lummus Crest способу (см. публикацию Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, P1).

Описанные до сих пор гетерогенные катализированные способы дегидрирования пропана имеют общим то, что они осуществляются при конверсии пропана в >30 мол.% (как правило, в пересчете на один проход реактора).

Преимуществом является согласно изобретению то, что для заявляемого способа достаточно, если стадией А достигается конверсия пропана от ≥5 мол.% до ≤30 мол.% или ≤25 мол.%. Т.е. стадия А может осуществляться также и при конверсии пропана от 10 до 20 мол.% (конверсия в пересчете на один проход реактора). Это обуславливается среди прочего тем, что оставшееся количество не прореагировавшего, не превращенного пропана на последующей стадии В окисления разбавляется молекулярным азотом, что снижает образование пропиональдегида и/или пропионовой кислоты как побочных продуктов.

Для реализации конверсии пропана целесообразно проводить дегидрирование пропана по изобретению на стадии А при рабочем давлении от 0,3 до 2 атм. Далее, целесообразно разбавлять дегидрированный пропан водяным паром. Молярное соотношение водяного пара к подлежащему дегидрированию пропану составляет от 0,1 до 2. Теплоемкость воды, с одной стороны, позволяет компенсировать часть эндотермического действия дегидрирования, и, с другой стороны, разбавка водяным паром снижает парциальное давление исходного и конечного продукта, что благоприятно отражается на равновесии дегидрирования. Далее, применение водяного пара, как выше упомянуто, положительно действует на срок работы катализатора. При потребности в качестве еще одного компонента может добавляться молекулярный водород. Молярное отношение молекулярного водорода к пропану при этом, как правило, составляет ≤5. В соответствии с этим молярное отношение молекулярного водорода к пропану на стадии А со сравнительно небольшой конверсией пропана может составлять от ≥0 до 30, целесообразным образом от 0,1 до 2 и предпочтительно от 0,5 до 1. Для способа с низкой конверсией пропана преимущественным является такое решение, при котором за один единственный проход реактора газом реакции потребляется сравнительно небольшое количество тепла, и для достижения конверсии за один проход реактора достаточна сравнительно низкая температура реакции.

Поэтому по изобретению целесообразно для версии со стадией А со сравнительно низкой конверсией пропана проводить дегидрирование пропана (квази) адиабатически. Это означает то, что выходную газовую смесь, как правило, нагревают до температуры от 500°С до 700°С (например, посредством прямого нагрева окружной стенки), соответственно, до температуры от 550°С до 650°С. В нормальном случае тогда достаточен один единственный адиабатический проход через катализаторный слой, чтобы достигнуть желаемой конверсии, причем реакционная газовая смесь охлаждается до приблизительно от 30°С до 200°С (в зависимости от конверсии). Присутствие водяного пара в качестве носителя тепла положительно влияет на адиабатический режим работы. Низкие температуры реакции позволяют достигать более продолжительного срока работы примененного катализатора.

В принципе, стадия А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана может проводиться, будет ли это адиабатически или изотермически, как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с подвижным или псевдоожиженном слоем.

Следует отметить, что для реализации этой стадии, в частности, в адиабатическом режиме достаточен отдельный реактор с шахтной печью в качестве реактора с неподвижным слоем, через который реакционная газовая смесь протекает аксиально и/или радиально.

В простейшем случае при этом речь идет о единственной реакционной трубе, внутренний диаметр которой составляет от 0,1 до 10 м, в частности от 0,5 до 5 м и в которой неподвижный катализаторный слой нанесен на несущее устройство (например, колосниковую решетку). Через загруженную катализатором реакционную трубу, которая в адиабатическом режиме теплоизолирована, аксиально протекает горячий, содержащий пропан реакционный газ. Катализатор может при этом иметь шаровую или кольцевую форму. В предпочтительном случае катализатор может также применяться в форме щебня. Для осуществления радиального протекания содержащего пропан реакционного газа реактор может состоять из двух находящихся в оболочке концентрично вставленных друг в друга колосниковых решеток и катализаторная засыпка расположена в их кольцевом зазоре. В адиабатическом режиме оболочку термически изолируют.

В качестве катализаторной загрузки для стадии А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана при одноразовом проходе пригодны, например, описанные в публикации DE-A 19937107, прежде всего все описанные в примерах катализаторы.

После продолжительного срока работы описанные катализаторы могут быть простым образом регенерированы, причем при температуре от 300 до 600°С, часто от 400 до 500°С, на первой стадии регенерирования разбавленный азотом воздух пропускают над катализаторным слоем. Нагрузка катализатора газом регенерации может при этом составлять, например, от 50 до 10000 ч-1 и содержание кислорода газа регенерации может составляет от 0,5 до 20 об.%.

На последующих стадиях регенерации при одинаковых условиях в качестве регенерационного газа может применяться воздух. С технологической точки зрения рекомендуется прополаскивать катализатор перед его регенерированием инертным газом (например, N2).

В заключении, как правило, рекомендуется проводить регенерирование еще чистым молекулярным водородом или разбавленным инертным газом молекулярным водородом (содержание водорода должно составлять ≥1 об.%) в остальном при одинаковых условиях.

Стадия А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана (≤30 мол.%) во всех случаях может проводиться при одинаковых нагрузках катализатора (что касается как в общем реакционного газа, так и содержащегося в нем пропана), что и варианты проведения стадии А с высокой конверсией (>30 мол.%). Эта нагрузка реакционным газом может составлять, например, от 100 до 10000 ч-1, часто от 100 до 3000 ч-1, т.е. во многих случаях от 100 до 2000 ч-1.

Особенно удачный вариант осуществления стадии А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана в решетчатом реакторе.

Такой реактор содержит последовательно более одного катализирующего дегидрирование катализаторного слоя. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8 или же от 4 до 6. Катализаторные слои расположены предпочтительно радиально или аксиально друг за другом. В таком решетчатом реакторе применяют целесообразным для технологии образом неподвижный катализаторный слой.

В простом случае выполнения неподвижные катализаторные слои в реакторе типа шахтной печи расположены аксиально или в кольцевых зазорах размещенных концентрически друг в друге цилиндрических решеток.

Реакционная смесь на пути от одного катализаторного слоя к следующему катализаторному слою подвергается промежуточному нагреву в решетчатом реакторе вследствие пропускания через нагретые горячими газами ребра теплообменников и вследствие пропускания через трубы, нагретые горячим газом сжигания.

В том случае, если решетчатый катализатор эксплуатируется в остальном в адиабатическом режиме, для желаемой конверсии пропана (≤30 мол.%), в частности, при применении описываемых в DE-A 19937107 катализаторов, в частности предпочтительных форм выполнения, достаточно вводить в реактор дегидрирования реакционную смесь, предварительно нагретую до температуры от 450°С до 550°С и удерживать внутри решетчатого реактора температуру в этом диапазоне. Таким образом, общее дегидрирование следует осуществлять при крайне низких температурах, что особенно хорошо отражается на продолжительности службы неподвижного катализаторного слоя.

Еще удачнее проводить вышеприведенное предварительное нагревание прямым путем. Для этого к реакционной газовой смеси добавляют или уже перед прохождением первого катализаторного слоя и/или между следующими друг за другом катализаторными слоями молекулярный кислород в ограниченном объеме. В зависимости от примененного катализатора дегидрирования таким образом достигается ограниченное сжигание содержащихся в реакционной газовой смеси углеводородов, в случае необходимости, уже осажденного на поверхности катализатора угля, соответственно, подобных соединений и/или образованных в процессе дегидрирования пропана и/или добавленного к реакционной газовой смеси водорода, (также может быть целесообразным с точки зрения техники применения введение в решетчатый реактор катализаторных слоев, которые покрыты катализатором, который специфически (селективно) катализирует сжигание водорода (и/или углеводорода) (в качестве таких катализаторов пригодны, например, описанные в публикациях US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979 и US-A 5563314 катализаторы); например, такие катализаторные слои в альтернативном случае могут быть размещены поочередно с содержащими катализатор дегидрирования слоями в решетчатом реакторе). Высвобождающаяся теплота реакции позволяет квази автотермальным образом почти изотермическое гетерогенное дегидрирование пропана. С повышающейся выбранной температурой газа реактора возможно дегидрирование пропана при снижающейся и в основном контрастной температурой, что, в частности, результирует продолжительный срок службы катализатора.

Как правило, вышеописанное питание кислородом должно осуществляться таким образом, что содержание кислорода в реакционной газовой смеси в пересчете на содержащееся в ней количество пропана и пропилена составляет от 0,5 до 10 об.%. В качестве источника кислорода при этом пригодны как чистый молекулярный кислород или разбавленный инертным газом, например СО, СО2, N2, благородными газами кислород, так и кислород воздуха. Результирующийся газ действует в качестве дополнительно разбавляющего и способствует вследствие этого гетерогенному катализированному дегидрированию.

Изотермию гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана можно далее улучшить за счет того, что в решетчатом реакторе в пространствах между катализаторными слоями размещают замкнутые, вакуумированные перед их заполнением встройки (например, трубообразные). Такие встройки само собой разумеется могут также вставляться в сооответствующий катализаторный слой. Эти встройки содержат пригодные твердые вещества или жидкости, которые испаряются выше определенной температуры или плавятся и при этом расходуют теплоту и там, где эта температура принижена, снова конденсируются и при этом высвобождают теплоту.

Одна возможность нагревания реакционной газовой смеси стадии А способа по изобретению на необходимую температуру реакции заключается в сжигании части содержащегося в ней пропана и/или Н2 с помощью молекулярного кислорода (например, на пригодных, действующих специфически катализаторах сгорания, например, посредством простого перепуска и/или пропускания) и в нагревании с помощью высвобожденной таким образом теплоты сгорания на желаемую температуру реакции. Результирующиеся продукты сгорания, такие как CO2, Н2O, а также возможно сопровождающий необходимый для сгорания молекулярный кислород N2 образуют инертный газ-разбавитель.

Существенным для изобретения является то, что примененный на стадии А пропан не должен быть чистым пропаном. Применяемый пропан может содержать до 50 об.% других газов, таких как этан, метан, этилен, бутан, бутен, пропин, ацетилен, H2S, SO2, пентан и т.п. Применяемый сырой пропан содержит целесообразным образом по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, преимущественно по меньшей мере 80 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.% и в особой степени предпочтительно по меньшей мере 95 об.% пропана. В частности, для стадии А по изобретению может применяться также и смесь из пропана, пропилена и из происходящего со стадии окисления рециркулирующего газа.

Покидающая в рамках способа по изобретению стадию А газовая смесь А содержит по меньшей мере компоненты пропан, пропен и молекулярный водород. Кроме того, она содержит, как правило, газы из группы, включающей N2, H2О, метан, этан, этилен, СО и СО2.

Как правило, реакционная смесь имеет давление от 0,3 до 10 атм и температуру от 400°С до 550°С, в предпочтительных случаях от 450°С до 500°С.

Существенным для способа по и