Смола на основе сложного полиэфира и формованный продукт из ламината на основе смолы из сложного полиэфира

Смола на основе сложного полиэфира и формованный продукт из ламината на основе смолы из сложного полиэфира

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смоле на основе сложного полиэфира, полученной сополимеризацией оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, таким образом, имеющей плотность в определенном интервале. В частности, изобретение относится к смоле на основе сложного полиэфира, полученной сополимеризацией оксикарбоновой кислоты, которая содержит гликолевую кислоту в качестве главного компонента, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, таким образом, имеющей плотность в определенном интервале и высокую степень газонепроницаемости.

Изобретение, кроме того, относится к формованному продукту, содержащему ламинат, имеющий, по меньшей мере, два типа полимерных слоев, состоящих из вышеуказанной сополимеризованной смолы на основе сложного полиэфира и кристаллического сложного полиэфира, отличающегося от первой.

Предпосылки создания изобретения

Когда полимерный материал используется для упаковки пищи или подобного, желательно использовать материал, имеющий низкую газопроницаемость, для того, чтобы предотвратить ухудшение содержимого. Среди смол на основе сложного полиэфира полиэтилентерефталат часто используется в качестве материала для упаковки пищи в различных контейнерах для напитков и т.п. благодаря хорошему балансу формуемости, механических свойств и газонепроницаемости. Однако, особенно в упаковке пищи, где требуется стабильность при длительном хранении, нельзя сказать, что даже полиэтилентерефталатная смола по существу имеет достаточную газонепроницаемость, и, таким образом, для смол на основе сложного полиэфира или полиэтилентерефталата, имеющих превосходную газонепроницаемость, был предложен ряд модификаторов газонепроницаемости.

В JP-B № 63-40444 был предложен сополимер изофталевой кислоты, этиленгликоля и 1,3-бис-(2-гидроксиметокси)бензола, который является смолой, имеющей низкую проницаемость к углекислому газу и кислороду, но эта характеристика не соответствует достаточной газонепроницаемости.

Было также проведено исследование по использованию сложного полиэфира, сополимеризованного с оксикарбоновой кислотой, такой как полигликолевая кислота. В патенте США № 4565851 описано улучшение газонепроницаемости путем смешения полигликолевой кислоты с полиэтилентерефталатом. Однако, поскольку полиэтилентерефталат плохо смешивается с полигликолевой кислотой, трудно получить прозрачную полимерную композицию, и, таким образом, имеется проблема в том, что трудно получить упаковочный материал, имеющий хороший внешний вид. Кроме того, JP-A № 10-138371 рассматривает многослойный контейнер, выполненный из термопластичной смолы, такой как полиэтилентерефталат, и полигликолевой кислоты, и JP-A № 10-337772 рассматривает формованный раздувом контейнер, выполненный из полигликолевой кислоты. Однако, когда полиэтилентерефталат и полигликолевая кислота используются для получения многослойного формованного контейнера, их плохая адгезионная способность делает необходимым использовать клей для сцепления границ раздела с точки зрения практической пригодности. Кроме того, имеется проблема в том, что полигликолевая кислота также подвергается гидролизу, и, таким образом, ее трудно использовать в качестве практического упаковочного материала. Когда полимеры используются в многослойных формованных бутылях, полигликолевая кислота плохо смешивается с полиэтилентерефталатом, и, таким образом, имеются проблемы в том, что трудно регенерировать и повторно использовать продукты. Имеется также проблема в том, что полигликолевая кислота также подвергается гидролизу, и, таким образом, ее трудно использовать в качестве упаковочного материала для практического применения.

JP-A № 2003-136657 предлагает ламинатный контейнер, содержащий, по меньшей мере, слой полигликолевой кислоты и слой термопластичной смолы на основе сложного полиэфира. Однако, поскольку полигликолевая кислота плохо смешивается с полиэтилентерефталатом, когда два полимера используются в ламинатных формованных бутылях, прозрачность ухудшается. Кроме того, когда ламинат повторно перерабатывается формованием, прозрачность снижается, и, таким образом, имеется проблема в том, что трудно регенерировать и повторно использовать продукты.

Кроме того, сложные полиэфиры, получаемые сополимеризацией оксикарбоновых кислот и ароматических дикарбоновых кислот, были предложены в JP № 2564469, JP-B № 7-21107, JP-A № 61-179226 и т.п. JP № 2564469 и JP-B № 7-21107 описывают использование компонента полиэтилентерефталата и компонента алифатической оксикарбоновой кислоты, сополимеризованной с полиэтиленизофталатом, когда компоненты подвергают многослойному структурированию или смешению. Но указанный полиэтиленизофталат, содержащий оксикарбоновую кислоту, не содержит оксикарбоновую кислоту в достаточно большом количестве и, таким образом, имеет недостаточную газонепроницаемость. Кроме того, JP-A № 61-179226 предлагает сополимер изофталевой кислоты и оксикарбоновой кислоты. Однако указанный сополимер получается при высокой температуре 260°C или выше, давая сополимер, имеющий низкую плотность, и нельзя сказать, что данный сополимер имеет достаточную газонепроницаемость.

Раскрытие сущности изобретения

Для того чтобы решить проблемы, описанные выше, настоящее изобретение предлагает смолу на основе сложного полиэфира, которую получают сополимеризацией оксикарбоновой кислоты высокой концентрации с ароматической дикарбоновой кислотой, которая, таким образом, имеет плотность в определенном интервале, высокую газонепроницаемость и стойкость к гидролизу, и которая может быть регенерирована и повторно использована без какого-либо затруднения, даже когда используется в качестве упаковочного материала вместе с полиэтилентерефталатом.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание из смолы на основе сложного полиэфира ламинатного формованного продукта, который имеет превосходную прозрачность и межслойную адгезионность и, таким образом, имеет неухудшенную прозрачность даже при повторном использовании.

Первый вариант изобретения относится к сополимеризованной смоле на основе сложного полиэфира (А), содержащей 45-99% мол. звена оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, на 100% мол. всех составляющих звеньев смолы на основе сложного полиэфира и содержащей звено оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, звено ароматической дикарбоновой кислоты и звено алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, в общем количестве 95% мол. или более, где зависимость между содержанием звена оксикарбоновой кислоты, выраженным как М% мол., и плотностью смолы на основе сложного полиэфира, выраженной как ρ (кг/м³), удовлетворяет формуле:

ρ≥1349+М × 0,85.

Кроме того, предпочтительным вариантом смолы на основе сложного полиэфира (А) изобретения является такой, что зависимость между содержанием звена оксикарбоновой кислоты, выраженным как М% мол., и коэффициентом проницаемости углекислого газа, выраженным как РСО₂ (мл·мм/м²·день·атм), удовлетворяет формуле:

РСО₂ ≤7 - М × 0,023.

В частности, звеном оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, в сложном полиэфире является, предпочтительно, звено гликолевой кислоты. Кроме того, звеном ароматической дикарбоновой кислоты в сложном полиэфире изобретения является, предпочтительно, звено изофталевой кислоты и/или звено 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, и/или звено терефталевой кислоты, и среди них звено изофталевой кислоты является особенно предпочтительным.

Смолу на основе сложного полиэфира (А) изобретения, предпочтительно, получают этерификацией оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, и дополнительной поликонденсацией в расплаве полученного продукта при температуре в интервале 150-250°C.

Кроме того, смолу на основе сложного полиэфира изобретения, предпочтительно, получают переэтерификацией эфира оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, эфира ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, и, кроме того, поликонденсацией в расплаве полученного продукта при температуре в интервале 150-250°C.

Второй вариант изобретения представляет собой формованный продукт из смолы на основе сложного полиэфира, образованный из ламината, имеющего, по меньшей мере, два типа слоев, содержащих вышеуказанную сополимеризованную смолу на основе сложного полиэфира (А) и кристаллическую смолу на основе сложного полиэфира (В), отличную от смолы (А).

Кристаллическая смола на основе сложного полиэфира (В) изобретения представляет собой, среди прочего, предпочтительно, полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат или полиэтиленизофталат.

Кристаллическая смола на основе сложного полиэфира изобретения относится к смоле, чей пик плавления определяется методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

Формованный продукт изобретения из смолы на основе сложного полиэфира, предпочтительно, имеет ламинатную структуру, имеющую, по меньшей мере, слой, содержащий сополимеризованную смолу на основе сложного полиэфира (А), и слой, содержащий кристаллическую смолу на основе сложного полиэфира (В), где, по меньшей мере, одна сторона слоя, содержащего сополимеризованную смолу на основе сложного полиэфира (А), находится, предпочтительно, в контакте со слоем, содержащим кристаллическую смолу на основе сложного полиэфира (В), и, в частности, формованный продукт, предпочтительно, имеет ламинатную структуру, в которой слой (А) расположен между слоями (В).

Наилучший способ осуществления изобретения

Смола на основе сложного полиэфира (А)

Смола на основе сложного полиэфира (А) настоящего изобретения представляет собой смолу на основе сложного полиэфира, содержащую 45-99% мол. звеньев оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, по отношению к 100% мол. всех составляющих звеньев смолы на основе сложного полиэфира и содержащую звено оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, звено ароматической дикарбоновой кислоты и звено алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, в общем количестве 95% мол. или более, где зависимость между содержанием звена оксикарбоновой кислоты, выраженным как М% мол., и плотностью смолы на основе сложного полиэфира, выраженной как ρ (кг/м³), удовлетворяет формуле: ρ≥1349+М × 0,85. Звено ароматической дикарбоновой кислоты и звено алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, обычно содержатся в количестве 0,5-27,5% мол., предпочтительно 1-20%мол., более предпочтительно 1-15% мол., по отношению к 100% мол. всех составляющих звеньев смолы на основе сложного полиэфира (А).

Примеры оксикарбоновой кислоты, имеющей 5 углеродных атомов или менее, как использовано здесь, включают гликолевую кислоту, молочную кислоту, 4-гидрокси-н-масляную кислоту, 2-гидроксиизомасляную кислоту, 5-гидрокси-н-валериановую кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту и т.п. Они могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более кислот.

Среди указанных оксикарбоновых кислот гликолевая кислота, 3-гидроксикарбоновые кислоты и т.п. являются предпочтительными, и гликолевая кислота является более предпочтительной с точки зрения получения смолы на основе сложного эфира, имеющей высокую газонепроницаемость. Указанные оксикарбоновые кислоты обычно содержатся в количестве 45-99% мол., предпочтительно 50-98% мол., более предпочтительно 60-97% мол., по отношению к 100% мол. всех составляющих звеньев смолы на основе сложного полиэфира.

Ароматическая дикарбоновая кислота, используемая для изобретения, может быть представлена ароматической дикарбоновой кислотой, имеющей 8-12 углеродных атомов. В частности, могут быть указаны изофталевая кислота, терефталевая кислота, фталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или подобное. Указанные ароматические кислоты могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более кислот. Среди указанных ароматических дикарбоновых кислот, по меньшей мере, одна, выбранная из изофталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и терефталевой кислоты, является предпочтительной с точки зрения получения сложного полиэфира, имеющего превосходные газонепроницаемость и механические свойства. В частности, предпочтительно использовать изофталевую кислоту.

Алифатический диол, имеющий 4 углеродных атома или менее, используемый для изобретения, может быть представлен этиленгликолем, диэтиленгликолем, 1,2-пропандиолом, 1,3-пропандиолом, 1,4-бутандиолом или подобным. Указанные алифатические диолы могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более представителей. Среди них предпочтительным является этиленгликоль.

Формованный продукт из смолы на основе сложного полиэфира, который ламинирован со слоем, содержащим кристаллическую смолу на основе сложного полиэфира (В), использует этиленгликоль в качестве алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее. Ароматическая дикарбоновая кислота и этиленгликоль обычно содержатся в количестве 0,5-27,5% мол., предпочтительно 1-20% мол., более предпочтительно 1-15% мол., по отношению к 100% мол. всех составляющих звеньев смолы на основе сложного полиэфира (А).

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения содержит вышеуказанное звено оксикарбоновой кислоты, звено ароматической дикарбоновой кислоты и звено алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, обычно в общем количестве 95% мол. или более, предпочтительно 97% мол. или более, более предпочтительно 99% мол. или более. При сополимеризации оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, в количестве в вышеуказанном интервале может быть создана смола на основе сложного полиэфира, имеющая высокую степень газонепроницаемости, практическую стойкость к гидролизу, высокую смешиваемость и адгезионность с другими смолами на основе сложного полиэфира, особенно с полиэтилентерефталатом, которая требуется. Кроме того, смола на основе сложного полиэфира является также желательной с точки зрения того, что, когда ламинат повторно используется при формовании, снижение прозрачности является меньше и способность использоваться повторно является превосходной.

Смола на основе сложного полиэфира изобретения может также содержать мономеры, приведенные ниже, помимо оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, до тех пор, пока композиция не выходит за интервал. Примеры дикарбоновой кислоты, которая может содержаться, включают, в частности, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота; и алициклические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота. Примеры диола, который может содержаться, включают, в частности, алифатические диолы, такие как 1,6-гександиол, неопентилгликоль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, алициклические диолы, такие как циклогександиметанол и изосорбид; диолы, содержащие ароматическую группу, такие как 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)-бензол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4-β-гидроксиэтоксифенил)пропан, бисфенолы, гидрохинон и резорцин.

Смола на основе сложного полиэфира (А), используемая в изобретении, может содержать, если необходимо, 0,001-2% мол., более предпочтительно 0,01-0,4% мол., звена мономера, имеющего функциональность 3 или более, который способен к образованию сложного эфира. Примеры звена мономера, имеющего функциональность 3 или более, включают многофункциональные карбоновые кислоты, имеющие 3 или более карбоксильных групп, и многофункциональные оксикислоты, имеющие 3 или более карбоксильных групп и гидроксильных групп. Среди них смолы на основе сложного полиэфира, содержащие звенья, производные многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп, являются особенно предпочтительными. В частности, примерами являются звенья, производные глицерина, диглицерина, (трис-гидроксиметил)-метана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахаридов, таких как сорбит, глюкоза, лактоза, галактоза, фруктоза и сахароза, и азотсодержащих многовалентных спиртов, таких как 1,3,5-трис-гидроксиэтоксиизоцианурат. Среди них предпочтительными являются выбранные из глицерина, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидрксиметил)пропана, пентаэритрита и дипентаэритрита.

Смола на основе сложного полиэфира изобретения характеризуется тем, что зависимость между содержанием звена оксикарбоновой кислоты, выраженным как М% мол., и плотностью смолы на основе сложного полиэфира, выраженной как ρ (кг/м³), удовлетворяет формуле:

ρ≥1349+М×0,85.

Сложный полиэфир, отвечающий такой зависимости, имеет превосходный баланс между газонепроницаемостью и механическими свойствами и, таким образом, является особенно подходящим при использовании в качестве упаковочного материала, такого как бутыли и пленки. Здесь ρ представляет собой значение, измеренное после сушки гранул, полученных резким охлаждением расплавленной смолы на основе сложного полиэфира в ледяной воде, при пониженном давлении при комнатной температуре в течение 24 ч, с использованием колонки градиента плотности с помощью раствора тетрахлоруглерод-гептан при 23°C; когда М представляет собой значение, определенное измерением 400 МГц протонного ЯМР-спектра в растворе дейтерированного хлороформа.

Например, в случае сложного полиэфира, содержащего звенья гликолевой кислоты ((GA)(ГК)), изофталевой кислоты ((IA)(ИК)) и этиленгликоля ((EG)(ЭГ)), наблюдаемые сигналы приближенно классифицируются на (1) сигналы, относящиеся к метилену, смежному с кислородом простого эфира звена диэтиленгликоля ((DEG) (ДЭГ)), который является побочным продуктом, (2) накладывающиеся сигналы, относящиеся к метилену ГК-звена, метилену ЭГ-звена и метилену, который не является смежным с кислородом простого эфира ДЭГ-звена, и (3) сигнал, относящийся к протонам кольца ИК-звена. При использовании соотношений указанных трех сигналов определяют пропорцию звена каждого мономера.

Во-первых, принимая в расчет число функциональностей на концах, число звеньев карбоновой кислоты, производных ИК, может быть принято равным общему числу гидроксильных звеньев, производных ЭГ и ДЭГ. Здесь можно сказать, что число ЭГ-звеньев является разностью между числом ИК-звеньев, определенных от сигнала (3), и числом ДЭГ-звеньев, определенных от сигнала (1). Далее, поскольку интегрированная интенсивность сигнала (2) происходит от ГК-звеньев, ЭГ-звеньев и ДЭГ-звеньев, число ГК-звеньев может быть определено вычитанием интегрированной интенсивности, относящейся к ЭГ-звеньям и ДЭГ-звеньям, из интегрированной интенсивности сигнала (2). Поэтому может быть определена соответствующая пропорция звеньев ГК, ИК, ЭГ и ДЭГ.

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения является, предпочтительно, такой, что зависимость между содержанием звена оксикарбоновой кислоты, выраженным как М% мол., и коэффициентом проницаемости углекислого газа, выраженным как РСО₂ (мл·мм/м²·день·атм), удовлетворяет формуле:

РСО₂ ≤7 - М × 0,023. Здесь коэффициент проницаемости углекислого газа представляет собой значение, определенное при 25°C с использованием прибора GPM-250 фирмы GL Science, Inc. после формования смолы на основе сложного полиэфира в прессованную пленку.

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения, предпочтительно, имеет низкую кристалличность и температуру холодной кристаллизации 100°C или выше или является некристаллической и по существу аморфной, принимая во внимание получение формованных изделий с превосходной прозрачностью.

Кристалличность, как использовано здесь, может быть определена на базе размера наблюдаемого пика плавления, когда смола на основе сложного полиэфира, которая может храниться сухой при комнатной температуре в течение одного дня или дольше, предпочтительно 14 дней или дольше, подвергается исследованию методом ДСК, поэтому смола на основе сложного полиэфира охлаждается до температуры ниже температуры стеклования со скоростью -50°C/мин или более, предпочтительно -100°C/мин или более, выдерживается при температуре в течение 5-15 мин и затем нагревается снова до температуры, способной к переработке в расплаве, предпочтительно до температуры 230°C или выше, со скоростью 10°C/мин. Смола на основе сложного полиэфира изобретения, предпочтительно, имеет пик плавления 70 Дж/г или менее по размеру, более предпочтительно 50 Дж/г или менее по размеру. Термин "температура холодной кристаллизации" относится к температуре экзотермического пика, наблюдаемого в температурном интервале между температурой стеклования и температурой плавления, когда измерение методом ДСК выполняется в вышеуказанных условиях, и указанная пиковая температура составляет предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 110°C или выше.

Кроме того, термин "по существу аморфный" относится к такому состоянию, что, когда измерение методом ДСК выполняется в вышеуказанных условиях, никакие пики 0,5 Дж/г или более не могут наблюдаться иные, чем изменение теплоемкости при стекловании.

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения имеет приведенную вязкость (ХВ: единица [дл/г]) обычно 0,3-2,5, предпочтительно 0,4-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5.

Температура стеклования смолы на основе сложного полиэфира составляет обычно 20-90°C, предпочтительно 25-80°C, более предпочтительно 30-70°C.

Способ получения смолы на основе сложного полиэфира (А)

Смола на основе сложного полиэфира изобретения может быть получена любым из способов, включая способ этерификации вышеуказанных оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, и затем поликонденсации в расплаве полученного продукта при температуре в интервале 150-250°C; способ переэтерификации эфира оксикарбоновой кислоты, эфира дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, и затем поликонденсации в расплаве полученного продукта при температуре в интервале 150-250°C. Как таковая поликонденсация в расплаве проводится при температуре в интервале 150-250°C, предпочтительно при низкой температуре 190-230°C или ниже, отгоняется только небольшое количество олигомеров, и поэтому полимеризация может быть выполнена эффективно, давая смолу на основе сложного полиэфира, имеющую достаточно высокую молекулярную массу. В результате смола на основе сложного полиэфира имеет высокую плотность, удовлетворяющую формуле 1, и смола имеет превосходную газонепроницаемость, механическую прочность и цвет, который является желательным.

Согласно настоящему изобретению в качестве способа этерификации оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, может быть указан способ, в котором определенную оксикарбоновую кислоту, ароматическую дикарбоновую кислоту и алифатический диол, имеющий 4 углеродных атома или менее, одновременно или последовательно подвергают прямой этерификации, предпочтительно, при температуре 130-220°C и при повышенном или обычно давлении. Кроме того, оксикарбоновой кислотой, как использовано здесь, может быть любое из мономерных оксикарбоновых кислот, циклических мономеров оксикарбоновой кислоты, циклических олигомеров или цепных олигомеров. Отдельные примеры олигомера включают гликолиды, лактиды и различные лактоны.

Когда проводится вышеуказанная реакция, предпочтительно брать диольное исходное соединение в соотношении 1,01-3,5 моль, предпочтительно 1,1-3,0 моль, и исходное соединение оксикарбоновой кислоты в соотношении 1,35-18 моль, предпочтительно 2-18 моль, более предпочтительно 3-18 моль, по отношению к 1 моль всего исходного соединения дикарбоновой кислоты. Вышеуказанная реакция этерификации может быть проведена при полном отсутствии катализатора или в присутствии катализатора, который включает кислоту, такую как концентрированная серная кислота или паратолуолсульфокислота; и комплекс металла или подобное. Однако предпочтительно проводить реакцию без катализатора.

Согласно настоящему изобретению в качестве способа переэтерификации эфира оксикарбоновой кислоты, эфира ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, может быть указан способ, в котором определенные количества эфира оксикарбоновой кислоты, эфира ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола, имеющего 4 углеродных атома или менее, переэтерифицируются при температуре 130-220°C и при обычном давлении без отгонки низших моноспиртов.

Вышеуказанную реакцию, предпочтительно, проводят с диольным исходным соединением в соотношении 1,01-4 моль, предпочтительно 1,2-3,2 моль, исходным соединением эфира оксикарбоновой кислоты в соотношении 1,35-18 моль, предпочтительно 2-18 моль, более предпочтительно 3-18 моль, по отношению к 1 моль всего исходного соединения дикарбоновой кислоты. Вышеуказанную реакцию переэтерификации обычно проводят в присутствии различных комплексов металлов, таких как ацетат марганца или ацетат цинка.

Затем низкомолекулярный полимер, полученный вышеуказанными способами, может быть подвергнут поликонденсации в расплаве в присутствии катализатора полимеризации и стабилизатора при температуре в интервале 150-250°C, предпочтительно в интервале 190-230°C, и в условиях пониженного давления 10 торр или ниже, предпочтительно 2 торр или ниже, при перемешивании в течение 1-24 ч, предпочтительно 2-12 ч, с компонентом, содержащим диолы, такие как этиленгликоль, в качестве отгоняемого компонента, для того, чтобы получить определенную смолу на основе сложного полиэфира.

Кроме того, катализатор полимеризации, который может быть использован здесь, включает органические комплексы, оксиды или элементные формы металлов, например щелочных металлов, таких как натрий, щелочноземельных металлов, таких как магний, или алюминий, цинк, олово, титан, медь, никель, кобальт, цирконий, германий, железо, сурьма и ванадий. В частности, предпочтительными являются органические комплексы или оксиды переходных металлов, таких как цинк, олово, титан, кобальт, германий или сурьма, и особенно предпочтительным является диоксид германия.

Кроме того, указанные реакции могут проводиться в присутствии различных стабилизаторов и антиокрашивающих агентов. Примеры стабилизатора или антиокрашивающего агента включают фосфорные соединения, затрудненные фенольные соединения и т.п. Среди них агенты, содержащие фосфорные соединения, являются особенно предпочтительными. Фосфорное соединение может быть представлено неорганическими фосфорными соединениями, такими как фосфорная кислота, фосфористая кислота или полифосфорная кислота; соединениями эфиров фосфорной кислоты, такими как триметилфосфат или дифенилфосфат; соединениями эфиров фосфористой кислоты, такими как трифенилфосфит или трис-(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит; или подобным.

Использование смолы на основе сложного полиэфира (А)

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения может быть использована в нерастянутом состоянии в качестве материала для формованных продуктов, которым приданы различные формы традиционными технологиями формования, таких как пленки, листы, формованные раздувом контейнеры и т.п. Кроме того, формованные продукты, имеющие даже более превосходную газонепроницаемость, могут быть получены формованием смолы на основе сложного полиэфира в растянутом состоянии в пленки, листы или формованные раздувом контейнеры.

Смола на основе сложного полиэфира изобретения может быть смешана, при необходимости, с соответствующим количеством стабилизатора термостойкости, стабилизатора погодостойкости, УФ-поглотителя, зародышеобразователя, неорганического наполнителя, замасливателя, добавки, препятствующей слипанию, антистатика, добавки против потускнения, пигмента, поглотителя кислорода, агента, ингибирующего гидролиз, регулятора молекулярной массы, поглотителя хлористоводородной кислоты и т.п., которые вводятся в традиционные сложные полиэфиры.

Когда среди них содержатся стабилизатор термостойкости, антиокрашивающий агент, агент, ингибирующий гидролиз, или поглотитель хлористоводородной кислоты, смола на основе сложного полиэфира имеет улучшенную термостойкость и стойкость к гидролизу, что является предпочтительным.

Среди стабилизаторов термостойкости особенно предпочтительными являются соединения фосфора. Примеры соединений фосфора включают неорганические соединения фосфора, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота и полифосфорная кислота; соединения эфиров фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и дифенилфосфат; соединения эфиров фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит и т.п. Агент, ингибирующий гидролиз, может быть представлен карбодиимидным соединением или оксазолиновым соединением. Среди них особенно типичными могут быть поликарбодиимид (например, продукт Carbodilite (зарегистрированная торговая марка), Nisshinbo Industries, Inc.), бисоксазолин, 1,3-бис-(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол и 1,4-бис-(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол. Поглотитель хлористоводородной кислоты может быть представлен металлическими солями жирных кислот, такими как стеарат кальция или стеарат цинка, гидроталькитом или эпоксидными смолами (например, продукт Celloxide 2021 фирмы Daicel Chemical Industries, Ltd.).

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения может быть смешана с другими смолами, используемыми в качестве модификатора газонепроницаемости для других смол. Типы других смол, которые добавляются к смоле на основе сложного полиэфира изобретения, могут включать полиолефиновые смолы, такие как полиэтилен, полипропилен и циклические полиолефины, и такие смолы, как смолы на основе сложного полиэфира и полиамидные смолы. Среди них предпочтительными являются смолы на основе сложного полиэфира с точки зрения гомогенного смешения. Примеры смолы на основе сложного полиэфира, которая добавляется к смоле на основе сложного полиэфира изобретения, могут включать, в частности, ароматические сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, политриметилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат, полигексаметилен-2,6-нафталат, полиэтиленизофталат, политриметиленизофталат, полибутиленизофталат, полигексаметиленизофталат и поли-1,4-циклогександиметанолтерефталат; и алифатические сложные полиэфиры, такие как полилактоновая кислота, поликапролактон, полибутиленсукцинат, полиэтиленадипат и полибутиленадипат. Среди них предпочтительными являются полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтилен-2,6-нафталат, более предпочтительным является полиэтилентерефталат.

К смоле на основе сложного полиэфира (A) изобретения, предпочтительно, добавляются другие смолы на основе сложного полиэфира, как описано выше, при смешении в расплаве. Альтернативно, после смешения в расплаве может быть дополнительно проведена твердофазная полимеризация. Температурой, при которой проводят смешение в расплаве, может быть любая температура, пока она является не ниже температур течения смолы на основе сложного полиэфира изобретения и другой смолы на основе сложного полиэфира, но температура, предпочтительно, находится в интервале 180-300°C, предпочтительно в интервале 220-290°C. Время, необходимое для проведения смешения в расплаве, предпочтительно, находится в интервале от 30 с до 4 ч, более предпочтительно в интервале от 1 мин до 2 ч.

Устройство для проведения смешения в расплаве может быть представлено одношнековым экструдером, двухшнековым экструдером, вальцами, пластикатором, различными машинами экструзионного формования или машинами литьевого формования или реактором, оборудованным перемешивающим устройством или устройством понижения давления и т.п. Указанное смешение в расплаве, предпочтительно, проводят в атмосфере инертного газа и/или при пониженном давлении.

Кроме того, композиция на основе сложного полиэфира, полученная смешением в расплаве, может быть дополнительно подвергнута твердофазной полимеризации при содержании при температуре не выше температуры плавления при пониженном давлении или в потоке инертного газа в течение от 20 мин до 100 ч. Твердофазная полимеризация может проводиться при использовании известного способа, и, например, твердофазная полимеризация может быть проведена при содержании гранул композиции на основе сложного полиэфира в атмосфере инертного газа при температуре в интервале от 80°C до температуры на 30°C ниже температуры пика плавления в течение 1-300 мин с обеспечением предварительной кристаллизации и затем содержании гранул снова при температуре в интервале от 130°C до температуры на 10°C ниже температуры пика плавления в течение 1-100 ч. Смола, полученная твердофазной полимеризацией, приобретает увеличенную молекулярную массу и, таким образом, приобретает повышенную механическую прочность и сниженное содержание низкомолекулярных компонентов, что является желательным.

Полученная таким образом полимерная композиция может быть использована в нерастянутом состоянии в качестве материала для формованных продуктов, которым приданы различные формы традиционными технологиями формования, таких как пленки, листы, формованные раздувом контейнеры и т.п. Кроме того, формованные продукты, имеющие даже более превосходную газонепроницаемость, могут быть получены формованием полимерной композиции в растянутом состоянии в пленки, листы или формованные раздувом контейнеры.

Смола на основе сложного полиэфира (А) изобретения может использоваться отдельно или также может быть получена и использована в ламинированной форме с другими смолами. В отношении формованных продуктов ламинат может быть применен к листам, пластинообразным продуктам и трубообразным продуктам, а также к формованным продуктам, имеющим различные формы, таким как полые продукты или контейнеры. Ламинатные формованные продукты могут быть получены известными традиционными способами.

Примеры другой смолы, используемой для ламинирования со смолой на основе сложного полиэфира (А) изобретения, включают полиолефиновые смолы, такие как полиэтилен, полипропилен и циклические полиолефины, и такие смолы, как смолы на основе сложного полиэфира и полиамидные смолы. Среди них предпочтительными являются смолы на основе сложного полиэфира, потому что они имеют хорошую стабильность на границе раздела и не нуждаются в использовании специальных клеев. Кроме того, указанными ламинируемыми смолами на основе сложного полиэфира являются, предпочтительно, кристаллические сложные полиэфиры. Кристаллические сложные полиэфиры будут описаны далее.

Кристаллическая смола на основе сложного полиэфира (В)

Кристаллическая смола на основе сложного полиэфира (В) изобретения может быть представлена, в частности, ароматическими кристаллическими сложными полиэфирами, такими как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, политриметилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат, полигексаметилен