Компоненты для приготовления смешиваемых транспортируемых топлив

Компоненты для приготовления смешиваемых транспортируемых топлив

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к составам транспортируемых топлив, которые при обычных условиях представляют собой жидкости и производятся из природной нефти. В широком смысле изобретение касается композиций, содержащих в качестве основного компонента органические продукты перегонки с нужными физическими свойствами и алкилированное нефтяное сырье с низким содержанием серы, которое, например, состоит из веществ с температурой кипения между 60 и примерно 345°С. В частности, изобретение относится к низкокипящим смесям компонентов топлив с низким содержанием серы для двигателей внутреннего сгорания, которые получают преимущественно с помощью процесса превращения серосодержащих органических соединений, являющихся нежелательными примесями, в более высоко кипящие продукты путем алкилирования и удаления более высоко кипящих продуктов фракционной перегонкой. Продукты можно использовать непосредственно для транспортировки и/или для приготовления смесей компонентов, более безопасных для окружающей среды.

Предпосылки изобретения

Хорошо известно, что двигатели внутреннего сгорания после их изобретения в последние десятилетия 19-го века стимулировали изучение процессов транспортировки. В то время как исследователи, такие как Бенц и Готлиб Вильгельм Даймлер, изобретали и усовершенствовали двигатели с использованием электрического зажигания топлива, такого как газолин, Рудольф С.К. Дизель изобрел и построил двигатель, названный его именем, работающий на принципе сжатия и автозажигания топлива с целью утилизации дешевых органических топлив. Столь же, если не более важная, разработка усовершенствованных двигателей с искровым зажиганием, дизельных двигателей и других типов двигателей внутреннего сгорания протекала параллельно с усовершенствованием состава топлив. Современные высокоэффективные двигатели всех типов требуют улучшенной спецификации состава топлив, хотя и цена топлива также остается важным фактором.

В настоящее время большинство транспортируемых топлив получают из природной нефти. Нефть остается главным мировым источником углеводородов, которые используют в качестве топлива и сырья для нефтехимии. При всем разнообразии составов сырых нефтей все они содержат соединения серы, и большинство из них содержат соединения азота, которые включают также кислород, но обычно содержание кислорода в сырых нефтях мало. Вообще содержание серы в сырой нефти составляет менее 8% и в большинстве случаев колеблется между 0.5 и 1.5%. Концентрация азота обычно не превышает 0.2%, но может доходить до 1.6%.

Сырую нефть редко используют в том виде, в котором добывают; обычно ее перерабатывают на заводах, получая широкий набор топлив и исходных веществ для нефтехимии. Как правило, транспортируемые топлива получают переработкой и смешением фракций от перегонки сырой нефти до достижения конечных заданных составов. Поскольку нефть большинства источников, доступная в большом количестве, отличается высоким содержанием серы, фракции от перегонки нефти необходимо десульфировать, чтобы получить топливо желаемого качества и выдержать требования по защите окружающей среды. При сгорании соединения серы превращаются в оксиды серы, которые, в свою очередь, превращаются в соответствующие кислородсодержащие кислоты, что приводит к загрязнению среды.

Даже новейшие высокоэффективные дизельные двигатели, сжигающие обычные топлива, дают на выходе копоть. Известно, что оксигенаты и соединения, не содержащие химических связей углерод-углерод или содержащие несколько таких связей, например, метанол и диметиловый эфир, уменьшают копоть и выхлопы в окружающую среду. Однако большинство таких соединений имеют высокое давление пара и/или почти нерастворимы в дизельном топливе, а также плохо воспламеняются, что следует из их цетановых чисел. Более того, использование других методов улучшения качества дизельных топлив, например химического гидрирования для уменьшения содержания серы и ароматических соединений, приводит к ухудшению смазочных свойств топлива. Дизельные топлива с малой смазывающей способностью могут вызвать быстрое изнашивание топливных инжекторов и других движущихся частей, находящихся в контакте с топливом при высоких давлениях.

В связи с ужесточением требований по сере для транспортируемых топлив удаление серы из нефтяного сырья и продуктов переработки будет становиться все более важной проблемой. Поскольку нормы по содержанию серы в дизельном топливе были недавно законодательно понижены в Европе, Японии и США до 0.05 вес.%, можно предполагать, что в будущем эти нормы будут еще более снижены по сравнению с максимально допустимой на сегодня величиной 0.05 вес.%. В США содержание серы в бензине установлено для всех перерабатывающих заводов на уровне 30 м.д. В 2006 году и далее средний стандарт будет требовать не более 80 м.д.

Каталитический крекинг в кипящем слое является одним из наиболее распространенных процессов, применяемых для превращения нефти в нужные топлива, такие как бензин и дизельное топливо. В этом процессе сырье из углеводородов с большим молекулярным весом превращают в продукты с меньшим молекулярным весом в результате контакта с горячими мелкораздробленными частицами твердого катализатора в кипящем слое или диспергированном состоянии. Обычно используемое нефтяное сырье кипит в интервале температур от 205 до примерно 650°С, и контакт с катализатором происходит при температурах в области от 450°С до 650°С. Нефтяное сырье может содержать различные фракции нефтепродуктов, такие как легкий газойль, тяжелый газойль, вакуумный газойль, керосины, декантированную нефть, остаточную нефть, отбензиненную нефть и рецикловый газойль, которые можно получить из любой фракции, а также фракции, полученные переработкой сланцев, битумных песков и ожиженного угля. Продукты, полученные каталитическим крекингом в кипящем слое, обычно делятся по температуре кипения и включают легкую нефть (т. кип. между 10 и ˜221°С), тяжелую нефть (т. кип. между 10 и 249°С), керосин (т. кип. между 180 и 300°С), легкую нефть рецикла (т. кип. между 221 и 345°С) и тяжелую нефть рецикла (т. кип. выше 345°С).

Каталитический крекинг в кипящем слое поставляет не только значительную часть бензина в США, но и большую часть производимой серы. Сера в жидких продуктах этого процесса находится в виде органических соединений, представляющих собой нежелательные примеси, которые при использовании продуктов в качестве топлива превращаются в оксиды серы. Оксиды серы сильно загрязняют окружающую среду. Кроме того, они могут дезактивировать большинство катализаторов каталитических конверторов, используемых в автомобилях для каталитического превращения вредных выхлопов в менее вредные газы. Поэтому желательно уменьшать содержание серы в продуктах каталитического крекинга до минимально возможного уровня.

Серосодержащие примеси в газолинах прямой гонки, которые получают простой перегонкой сырой нефти, обычно сильно отличаются от примесей, содержащихся в газолинах крекинга. Первые содержат главным образом меркаптаны и сульфиды, в то время как вторые обогащены тиофеном, бензотиофеном и производными тиофена и бензотиофена.

Продукты с низким содержанием серы обычно получают путем каталитического крекинга с помощью гидроочистки сырья, вводимого в процесс, или продуктов, получаемых в результате процесса. Гидроочистка включает обработку продуктов крекинга водородом в присутствии катализатора и превращает серу в сероводород, который можно отделить и превратить в элементную серу. Однако этот вариант переработки довольно затратен, так как требует источника водорода, оборудования для процессов при высоком давлении, дорогих катализаторов гидроочистки и производства для регенерации серы путем конверсии образующегося сероводорода в элементную серу. Кроме того, процесс гидроочистки может привести к нежелательной деструкции олефинов в сырье вследствие их гидрирования в насыщенные углеводороды. Такая деструкция олефинов в результате гидрирования обычно нежелательна и потому, что приводит к поглощению дорогого водорода, а также потому, что олефины являются ценными высокооктановыми компонентами бензина. Например, бензин, полученный каталитическим крекингом нефти, имеет относительно высокое октановое число за счет высокого содержания олефинов. Гидроочистка такой фракции, наряду с необходимым десульфированием, уменьшает содержание олефинов, и октановое число продукта после гидроочистки уменьшается симбатно с увеличением степени десульфирования.

Для удаления основного количества серы из нефтяных дистиллятов, используемых для смешения и приготовления транспортируемых топлив, можно применять традиционные катализаторы гидродесульфирования, но они не эффективны для удаления серы из соединений, в которых атом серы стерически экранирован, как в конденсированных ароматических соединениях серы. Это особенно справедливо в случаях, когда гетероатом серы дважды экранирован (например, в 4,6-диметилдибензотиофене). Применение традиционных катализаторов гидродесульфирования при высоких температурах может привести к уменьшению выхода, ускоренному зауглероживанию катализатора и ухудшению качества продукта (например, цвета). Применение высокого давления требует больших капитальных вложений. Поэтому необходимо иметь недорогой процесс для эффективного удаления серосодержащих примесей из жидких углеводородных дистиллятов. Необходим также процесс, который можно использовать для удаления серосодержащих примесей из жидких углеводородных дистиллятов, таких как продукты каталитического крекинга в кипящем слое, которые содержат много олефинов, а также тиофен и бензотиофен в качестве нежелательных примесей.

Чтобы обеспечить соответствие требованиям будущего, такие экранированные соединения серы следует удалять непосредственно из дистиллятного сырья и продуктов. Существует настоятельная экономическая необходимость удаления серы из транспортируемых топлив, особенно из компонентов для получения бензина и реактивного и дизельного топлив.

Поэтому существует необходимость в каталитических процессах получения продуктов с пониженным содержанием серы из сырья, причем сырье содержит ограниченные количества серосодержащих и/или азотсодержащих органических соединений в качестве нежелательных примесей, в частности процессах, лишенных указанных выше недостатков. Другая цель изобретения заключается в разработке недорогих процессов эффективного удаления примесей из углеводородного сырья.

Данное изобретение посвящено решению указанных выше проблем по приготовлению смешиваемых компонентов для транспортируемых топлив, безопасных для окружающей среды.

Суть изобретения

В одном аспекте данное изобретение предлагает состав топлива или смешиваемых компонентов жидких при обычных условиях топлив, состоящих из органических дистиллятов, основной компонент которых имеет подходящую начальную температуру кипения и содержит менее 50 м.д. серы (предпочтительно менее 30 м.д. серы и более предпочтительно менее 15 м.д. серы) и одно или более ароматических соединений, представленных формулой

где Ar - арильный фрагмент с 6 или 7 углеродными атомами, R - водород или алкильная группа, содержащая один или два атома углерода, а R' и R'' - независимо выбранные алкильные группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода. В предпочтительных вариантах изобретения общее число атомов углерода в группах R, R' и R'' изменяется от четырех до семи.

Согласно изобретению в типичных составах основной компонент представляет собой смесь органических соединений, полученных из природной нефти, с эффективным количеством одной или более добавок, усиливающих нужные свойства топлива.

Ароматические соединения, представленные указанной формулой, присутствуют в количестве от ˜0.01 до ˜10% от общего веса ароматических соединений в топливе. Ароматические соединения, представленные формулой, предпочтительно состоят из арильного фрагмента, выбранного из бензо, толила, фенила и фенилена, и более предпочтительно ароматические соединения, представленные формулой, состоят из арильного фрагмента, выбранного из бензо, толила и фенила.

В одном аспекте изобретения общее количество ароматических соединений в топливе повышает начальную температуру кипения в соответствии с формулой

[10°C+(НТК)_{композита}]>(НТК)_{дистиллятов},

где (НТК)_{композита} - начальная температура кипения смеси и (НТК)_{дистиллятов} - начальная температура кипения дистиллятов.

Другие аспекты изобретения включают смеси, в которых общее количество ароматических соединений в топливе не превышает 35 об.% и количество алкенов в топливе не превышает 15 об.%.

Другие аспекты изобретения включают смеси, в которых общее количество ароматических соединений в топливе не превышает 25 об.% и количество алкенов в топливе не превышает 6 об.%.

Еще один аспект изобретения - это состав топлива, пригодного для использования в двигателях внутреннего сгорания с компрессионным зажиганием, и это топливо содержит в качестве основного компонента смесь органических соединений с подходящей начальной температурой кипения и содержащих одно или более ароматических соединений, представленных формулой

где Ar - арильный фрагмент с шестью или семью атомами углерода, R - атом водорода или алкильная группа с одним или двумя атомами углерода, а R' и R'' - независимо выбранные алкильные группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода.

Ароматические соединения, представленные формулой, составляют от ˜0.01 до ˜20 вес.% от общего содержания ароматических соединений в топливе, причем топливо характеризуется температурой вспышки по крайней мере 38°С и содержит менее 50 м.д. серы. Предпочтительны топлива с температурой вспышки 49°С.

Предпочтительные составы согласно изобретению включают эффективное количество одной или более добавок к дизельному топливу, выбранных из сополимеров этилена и винилацетата, которые улучшают текучие свойства холодного дизельного топлива.

Еще одним аспектом изобретения является состав топлива, пригодного для использования в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, и это топливо содержит в качестве основного компонента органические дистилляты, а также одно или более ароматическое соединение, представленное формулой

где Ar - арильный фрагмент с шестью или семью атомами углерода, R - атом водорода или алкильная группа с одним или двумя атомами углерода, а R' и R'' - независимо выбранные алкильные группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода.

Ароматические соединения, представленные формулой, составляют от ˜0.01 до ˜20 вес.% от общего содержания ароматических соединений в топливе, причем топливо характеризуется температурой вспышки по крайней мере 38°С и топливо имеет давление паров по Рейду не менее 6 psi (˜0.4 атм) и содержит менее 50 м.д. серы.

Аспекты изобретения, имеющие специальное значение, включают состав топлива, пригодного для использования в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, и это топливо содержит в качестве основного компонента органический дистиллят, состоящий из углеводородов с температурой кипения в интервале от ˜30 до ˜230°С, и фракцию, полученную перегонкой алкилированного нефтяного сырья, с низким содержанием серы и температурой кипения между ˜60 и ˜345°С.

В предпочтительном варианте изобретения сырье состоит из нефти, полученной в процессе каталитического крекинга, и/или нефти, полученной термическим крекингом. Преимущественно фракция с низким содержанием серы содержит ˜30 м.д. серы.

В других предпочтительных вариантах изобретения фракцию с низким содержанием серы получают с помощью процесса, который включает: (А) получение сырья, состоящего из углеводородов, включая олефины и серосодержащие органические соединения, с температурой кипения между ˜60 и ˜345°С и содержанием серы до 5000 м.д.; (В) хотя бы одну стадию при повышенных температурах, в которой сырье контактирует с кислотным катализатором в условиях, позволяющих превратить часть примесей в серосодержащее вещество с более высокой температурой кипения путем алкилирования олефинами с образованием потока продуктов и (С) фракционирование потока продуктов путем перегонки с выделением хотя бы одной низкокипящей фракции с низким содержанием серы (менее 50 м.д.) и высококипящей обогащенной серой фракции. Предпочтительно, чтобы перегонка высококипящей фракции заканчивалась при температуре ниже ˜249°С.

В других аспектах изобретения заявлен состав согласно п.15, в котором нефтяное сырье содержит алкены с четырьмя - шестью углеродными атомами, включающие в качестве реакционноспособных алкенов транс- и цис-бутены-2, пентен-1, транс- и цис-пентены-2, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2, и содержание этого класса веществ составляет от 40 до 60 вес.% от алкенов с 4-6 атомами углерода.

В других предпочтительных вариантах изобретения заявлен состав согласно п.15, в котором алкилированное нефтяное сырье содержит алкены с 4-6 атомами углерода, включая транс- и цис-бутены-2, пентен-1, транс- и цис-пентен-2, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2, и их содержание составляет менее 40 вес.% от алкенов с 4-6 атомами углерода.

Преимущественно фракция с низким содержанием серы характеризуется температурой конца перегонки в интервале от ˜80 до ˜220°С и/или фракция с низким содержанием серы характеризуется температурой конца перегонки ниже ˜110°С.

В других аспектах изобретения фракция с низким содержанием серы содержит алициклические соединения с 4-8 атомами углерода, включая алициклические соединения хотя бы с одной двойной связью в кольце, причем топливо содержит от 0.01 до 1.0 вес.% циклоолефинов с 5-7 атомами углерода. Предпочтительно класс циклоолефинов включает циклопентен, циклогексен и циклогептен.

Еще в других аспектах изобретения заявлен состав, в котором алкилированный нефтяной дистиллят содержит одно или более ароматических соединений, представленных формулой

где Ar - арильный фрагмент с шестью или семью атомами углерода, R - атом водорода или алкильная группа с одним или двумя атомами углерода, а R' и R'' - независимо выбранные алкильные группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода.

В других аспектах изобретения ароматические соединения, представленные формулой, составляют от ˜0.01 до ˜20 вес.% от общего содержания ароматических соединений в топливе.

В других аспектах изобретения топливо характеризуется температурой вспышки по крайней мере 38°С, причем топливо имеет давление паров по Рейду не менее 6 psi (˜0.4 атм) и содержит менее 50 м.д. серы.

В других аспектах изобретения фракция с низким содержанием серы характеризуется температурой конца перегонки ниже ˜110°С.

Другие аспекты изобретения включают составы, полученные в результате любого процесса, описанного выше. Такие составы содержат менее 50 м.д. серы, предпочтительно менее 30 м.д., более предпочтительно менее 15 м.д. и наиболее предпочтительно менее 10 м.д.

Для более полного понимания настоящего изобретения следует обратиться к вариантам, подробно проиллюстрированным сопровождающими чертежами и представленным в форме примеров.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет полученное в рамках данного изобретения изменение состава олефинов с разным числом атомов углерода в продуктах по сравнению с исходным сырьем.

Фиг.2 представляет полученное в рамках данного изобретения изменение состава олефинов с разным числом атомов углерода в продуктах по сравнению с исходным сырьем после гидроочистки сырья.

Фиг.3 представляет распределение олефинов по температуре кипения в смеси, полученное в рамках данного изобретения, в зависимости от числа атомов углерода в молекуле олефина.

Фиг.4 представляет распределение олефинов по температуре кипения в смеси, полученное в рамках данного изобретения, после гидроочистки сырья, в зависимости от углеродного числа атомов углерода в молекуле олефина.

Общее описание

Использованные термины "серосодержащее ароматическое соединение" и "серосодержащая ароматическая примесь" относятся к любому ароматическому органическому соединению, содержащему по крайней мере один атом серы в ароматическом кольце. Такие вещества включают соединения тиофена и бензотиофена, в частности тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,3-диметилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2-этилтиофен, 3-этилтиофен, бензотиофен, 2-метилбензотиофен, 2,3-диметилбензотиофен и 3-этилбензотиофен, хотя этими примерами круг таких веществ не ограничивается.

Углеводороды, использованные в данном изобретении, получают из нефтяных дистиллятов, составляющих основную часть продукции нефтеперерабатывающих заводов, представляющей собой жидкие при обычных условиях углеводороды. Нефтяные дистилляты - это жидкости с температурами кипения в широком или узком интервале температур от 10 до 345°С. Однако такие жидкости также получают при очистке продуктов ожижения угля и переработке нефтяных сланцев или нефтеносных песков. Дистиллятное сырье может содержать до 2.5 вес.% элементной серы, но обычно содержание элементной серы находится в пределах от 0.1 до 0.9 вес.%. Сырье с более высоким содержанием серы обычно получают из сырой высокосернистой нефти, дистиллятов коксовых установок и нефти каталитического рецикла, из установок каталитического крекинга в кипящем слое, перерабатывающих сырье с относительно высоким содержанием серы. Содержание азота в дистиллятном сырье данного изобретения также зависит от содержания азота в сырой нефти и гидрирующей способности нефтеперерабатывающих установок, отнесенной к баррелю сырого продукта. Более высоким содержанием азота отличается дистиллят коксовых установок и нефть каталитического рецикла. Эти виды дистиллятного сырья могут содержать до 2000 м.д. азота, но обычно его концентрация варьирует от 5 до 900 м.д.

Обычные потоки нефтеперерабатывающих установок имеют плотность от 10 до 100° (в градусах Американского нефтяного института, API), предпочтительно от 10 до 75 или 100° и более предпочтительно от 15 до 50° API. Эти потоки включают жидкий продукт каталитического крекинга в кипящем слое, легкую природную нефть, нефть после гидрокрекинга, нефть после гидроочистки, изомерат, продукт каталитического реформинга и их комбинации. Продукты каталитического реформинга и каталитического крекинга иногда разделяют на потоки с температурами кипения в более узких интервалах, такие как легкая и тяжелая нефти каталитического крекинга, а также легкий и тяжелый продукты реформинга, которые можно использовать как сырье в рамках данного изобретения. Предпочтительными являются легкая природная нефть, нефть каталитического крекинга, включая легкую и тяжелую нефти каталитического крекинга, продукты каталитического реформинга, включая легкий и тяжелый продукты, и производные указанных продуктов нефтепереработки.

Одним из аспектов данного изобретения, использующего олефин или смесь олефинов в качестве алкилирующего реагента для серосодержащих примесей, является учет конкурирующей нежелательной побочной реакции - полимеризации олефинов. В результате конкурирующей реакции часто бывает невозможно достичь высокой конверсии серосодержащих примесей в продукты алкилирования из-за значительного превращения олефинов в полимерные побочные продукты. Такая потеря олефинов весьма нежелательна, например, когда олефиновую фракцию с температурами кипения, типичными для бензиновой фракции, необходимо десульфировать и использовать полученный продукт в качестве полупродукта для смешанного бензина. В этом случае олефины с 6-10 углеродными атомами, характеризующиеся высоким октановым числом и типичными для бензина температурами кипения, в жестких условиях алкилирования могут превратиться в высококипящие полимерные побочные продукты и в результате будут потеряны как компоненты бензина.

Желательным сырьем для использования в данном изобретении являются различные сложные смеси углеводородов, полученные при разгонке нефти, которые обычно кипят в интервале температур от ˜50 до ˜425°С. Обычно такое сырье состоит из смеси углеводородов, но содержит некоторое количество серосодержащих органических примесей, включая ароматические примеси, такие как соединения тиофена и бензотиофена. Предпочтительное сырье имеет начальную температуру кипения ниже 79°С и температуру конца перегонки 345°С или ниже и более предпочтительно около 249°С или ниже. Если нужно, сырье может иметь температуру конца перегонки около 221°С или ниже.

Представляется возможным смешивать один или более из указанных выше дистиллятов для использования в качестве сырья. Во многих случаях функционирование транспортируемого топлива или смешиваемых компонентов для транспортируемого топлива, полученных из различных видов сырья, сравнимо. При этом в зависимости от вида сырья могут иметь значение такие параметры, как доступность объема потока, расположение ближайших соединений и краткосрочная экономика.

В качестве сырья в данном изобретении весьма пригодны продукты каталитического крекинга. Такое сырье включает жидкости, которые кипят ниже 345°С, - это легкая нефть, тяжелая нефть и легкая нефть рецикла. Однако следует подчеркнуть, что в рамках данного изобретения могут быть также использованы в качестве сырья все летучие продукты, образующиеся в процессе каталитического крекинга. Продукты каталитического крекинга являются хорошим сырьем, так как обычно они содержат сравнительно много олефинов. Это позволяет не добавлять специальные алкилирующие реагенты на первой стадии, предложенной в изобретении, стадии алкилирования. Кроме серосодержащих органических соединений типа меркаптанов и сульфидов, продукты каталитического крекинга могут содержать значительное количество серосодержащих ароматических соединений типа тиофена, бензотиофена и производных тиофена и бензотиофена, и эти примеси также легко могут быть удалены с помощью данного изобретения. Например, газойль, полученный из типичной легкой нефти после каталитического крекинга нефти в кипящем слое, может содержать до 60 вес.% олефинов и до 0.5 вес.% серы, причем большая часть серы может находиться в виде тиофена и бензотиофена. Предпочтительное сырье для использования в практике данного изобретения должно содержать продукты каталитического крекинга и, кроме того, хотя бы 1 вес.% олефинов. Самое предпочтительное сырье должно содержать продукты каталитического крекинга и, кроме того, хотя бы 5 вес.% олефинов. Такое сырье может быть частью летучих продуктов процесса каталитического крекинга, которые получают при разгонке.

При использовании данного изобретения могут быть случаи, когда сырье содержит примеси ароматических соединений. В одном варианте изобретения сырье может содержать примеси тиофена и бензотиофена. При желании данное изобретение позволяет перевести хотя бы 50% и даже более этих серосодержащих ароматических соединений в более высококипящие серосодержащие вещества. В одном варианте изобретения сырье может содержать примеси бензотиофена, и до 50% бензотиофена можно превратить в более высококипящие серосодержащие вещества путем алкилирования и удаления с помощью перегонки.

На практике в рамках данного изобретения в качестве катализаторов можно использовать любые вещества кислотной природы, способные катализировать алкилирование серосодержащих ароматических соединений олефинами или спиртами. Можно применять жидкие кислоты, например серную кислоту, но гораздо предпочтительнее твердые кислотные катализаторы, которые могут включать и жидкие кислоты, нанесенные на твердые подложки. Твердые кислотные катализаторы вообще предпочтительнее жидких, так как обеспечивают более легкий контакт с сырьем. Например, поток сырья можно просто пропускать через один или более слоев твердых частиц кислотного катализатора при заданной температуре. По желанию на разных стадиях, предусмотренных данным изобретением, можно использовать разные кислотные катализаторы. Например, жесткость условий алкилирования можно смягчить последующей стадией с применением менее активного катализатора, в то время как более активный катализатор можно использовать на начальной стадии алкилирования.

Катализаторы, используемые при практическом использовании данного изобретения, основаны на кислотных веществах, включающих кислотные полимерные смолы, нанесенные кислоты и кислые неорганические оксиды. Кислотные полимерные смолы включают хорошо известные и доступные продажные полимерные сульфоновые смолы. Типичным примером является Амберлист 35, производимый компанией Rohm and Haas.

Нанесенные кислоты, используемые в качестве катализаторов, включают бренстедовские кислоты (примерами служат фосфорная, серная, борная кислоты, HF, фторсульфоновая, трифторометансульфоновая и дигидроксифтороборная кислоты) и льюисовские кислоты (примерами являются BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ и комбинации AlCl₃ и HCl), которые наносят на твердые подложки, такие как оксиды кремния и алюминия, алюмосиликаты, оксид циркония или глины.

Патент США №2921081 раскрывает приготовление твердых катализаторов на основе фосфорной кислоты путем комбинирования соединения циркония, выбранного из оксида циркония и галогенидов циркония, с кислотой, выбранной из ортофосфорной, пирофосфорной и трифосфорной кислот. Патент США №2120702 раскрывает приготовление твердых катализаторов на основе фосфорной кислоты путем комбинирования фосфорной кислоты и кремнийсодержащего вещества.

Британский патент №863539 раскрывает приготовление твердых катализаторов на основе фосфорной кислоты путем нанесения фосфорной кислоты на твердое кремнийсодержащее вещество, например диатомитовую землю или кизельгур. Предполагается, что при нанесении фосфорной кислоты на кизельгур катализатор содержит (1) одну или более свободных фосфорных кислот, т.е. ортофосфорную, пирофосфорную или трифосфорную кислоты, и (2) фосфаты кремния, образующиеся в результате химической реакции кислоты или кислот с кизельгуром. Хотя считается, что безводные фосфаты кремния не активны в алкилировании, тем не менее известно, что они могут гидролизоваться с образованием каталитически активной смеси ортофосфорной и полифосфорной кислот. Точный состав этой смеси будет зависеть от количества воды, с которой взаимодействует катализатор.

Для поддержания активного состояния твердого катализатора на основе фосфорной кислоты в контакте с безводным углеводородным сырьем обычной практикой является добавление к сырью небольшого количества спирта, например изопропилового, для обеспечения необходимого уровня гидратации катализатора. Предполагается, что спирт дегидратируется при контакте с катализатором и образующаяся вода гидратирует катализатор. При слишком малом содержании воды в катализаторе он будет обладать очень высокой кислотностью, которая приведет к быстрой дезактивации из-за зауглероживания, и, кроме того, катализатор потеряет монолитность. При дальнейшей гидратации катализатора его кислотность уменьшается и из-за зауглероживания уменьшается тенденция к его дезактивации. Избыточная гидратация катализатора может вызывать его размягчение и образование физических агломератов, что будет создавать скачки давления в реакторах с неподвижным слоем. Следовательно, существует оптимальный уровень гидратации для твердых катализаторов на основе фосфорной кислоты, который зависит от условий реакции, природы субстрата и алкилирующего реагента.

В предпочтительных вариантах изобретения, использующего твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты, гидратирующий реагент необходим в количестве, способном повысить активность катализатора. Гидратирующий реагент выбирают преимущественно из спиртов с двумя - пятью атомами углерода. Количество гидратирующего реагента должно обеспечивать концентрацию воды в сырье в интервале от 50 до 1000 м.д. Эта вода вводится в виде спирта, например изопропилового.

Как указывалось выше, используемое сырье в рамках данного изобретения может содержать, наряду с серосодержащими примесями, и азотсодержащие примеси. Многие типичные азотсодержащие примеси являются органическими основаниями и в некоторых случаях могут вызывать дезактивацию кислотного катализатора или катализаторов. Такую дезактивацию можно предотвратить путем удаления основных азотсодержащих примесей до их контакта с кислотным катализатором. Эти основные примеси лучше удалять из сырья до его использования в начальной стадии алкилирования. В высшей степени предпочтительное сырье для данного изобретения - это обработанная нефть после процесса каталитического крекинга, из которой удалены основные азотсодержащие примеси.

Описание предпочтительных вариантов

Как правило, газойль, который содержит углеводороды и примеси серосодержащих и азотсодержащих органических соединений, подвергают каталитическому крекингу в кипящем слое для получения ценных продуктов, таких как легкие нефти, которые содержат олефины (алкены).

Сырье из легких нефтей содержит органические соединения, в том числе углеводороды, такие как парафины, олефины, нафтены, ароматические соединения, и примеси (серосо держащие и азотсодержащие органические соединения). Сырье из легких нефтей содержит преимущественно алкены в количестве от ˜10 до ˜30 вес.%. В общем смысле количество алкенов в легких нефтях может составлять минимально ˜5% и максимально ˜50%.

Сырье из легкой нефти содержит также ˜2500 м.д. серы, предпочтительно от ˜200 до ˜1000 м.д. серы, в виде серосодержащих органических соединений, которые включают тиофен, производные тиофена, бензотиофен, производные бензотиофена, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. Обычно сырье содержит также примеси основных азотсодержащих органических соединений. Количество основного азота в сырье составляет от нуля до ˜30 м.д.

Хотя бы часть основных азотсодержащих органических соединений удаляется из сырья при контакте с кислотами в установке предварительной обработки, например, с водным раствором серной кислоты, преимущественно в мягких условиях, не вызывающих химического модифицирования углеводородного компонента сырья.

Обработанное сырье пропускают через хотя бы один реактор, где оно контактирует с кислотным катализатором в условиях реакции, при которых примеси тиофеновых соединений превращаются в более высококипящие производные тиофена в результате алкилирования олефинами. Эффективные условия реакции зависят от применяемого катализатора. Когда в реакторе первоначального алкилирования используют кислотный катализатор на основе твердого вещества, содержащего фосфорную кислоту, реакцию проводят при температурах от ˜90 до ˜250°С, предпочтительно в интервале от ˜100 до ˜235°С и более предпочтительно при температурах от ˜110 до ˜220°С.

В случаях, когда нужна вторая стадия алкилирования, температуру выходящего потока уменьшают на предварительно выбранную величину, например 5°С. Разность температур начальной и последующей стадий алкилирования составляет предпочтительно от минус 5 до минус 115°С, более предпочтительно в интервале от минус 15 до минус 75°С.

Выходящий поток с пониженной температурой пропускают в нисходящем режиме через реактор алкилирования, содержащий кислотный катализатор. Выходящий поток проходит через реактор, где он контактирует с кислотным катализатором в условиях реакции, которые позволяют превратить примеси меркаптанов и сульфидов преимущественно в более высококипящие вещества путем ал