Катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций

Катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций

Реферат

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений ряда тиофена и его производных: бензотиофена, дибензотиофена, алкилдибензотиофенов и 4,6-диалкилдибензотиофенов и других серосодержащих ароматических соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат каталитически активные соединения молибдена и/или вольфрама и кобальта и/или никеля, нанесенные на поверхность инертного пористого носителя, в оксидной или сульфидной форме.

Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на оксиде алюминия соединения Co(Ni)-Mo(W), является экструзия каталитически активной массы с последующими стадиями сушки, термообработки и предварительной активации сульфидированием. В этом случае активный компонент добавляется в гидрооксид алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой (RU 2137541, B01J 23/88. 20.09.99; 2074025, B01J 21/04, 27.02.97). В качестве предшественников активного компонента используют водорастворимые соли молибдена или вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый, и кобальта или никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99) или комплексный раствор солей металлов VIII и VI групп, стабилизированный фосфорной кислотой при рН-0.5-2.5 (RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.97). Основным недостатком этого метода является его низкая гидрообессеривающая активность, что не позволяет получать малосернистое дизельное топливо (с содержанием серы менее 300 ppm). Большим недостатком данных катализаторов является также низкая механическая прочность, что является существенным ограничением для эксплуатации катализатора в условиях установок гидроочистки.

В патенте RU 2074025 описан способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, содержащего, мас.%: 14-21 оксида молибдена, 3-8 оксида никеля или оксида кобальта, 0,5-6 фосфорного ангидрида, оксид алюминия остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на оксид алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы и фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул, отличающийся тем, что нанесение активных компонентов осуществляют путем введения их в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой, при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при 40-60°С.

В патенте RU 2137541 описан способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение гидроксида алюминия сульфатным методом, введение в гидроксид алюминия солей молибдена и никеля, формовку экструзией, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что перед внесением активных компонентов гидрооксид алюминия прогревают при температуре 50-80°С при непрерывном перемешивании, затем вводят постадийно парамолибдат аммония и нитрат никеля с промежуточным нагреванием молибденсодержащего гидрооксида алюминия при постоянном перемешивании в течение 30 мин и обрабатывают полученную массу с влажностью 68-70 мас.% одноосновной минеральной кислотой (азотной или соляной) до рН среды в пределах 4-6.

Другим известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на поверхности носителя соединения Co(Ni)-Mo(W), является метод пропитки инертного носителя растворами соединений предшественников активного компонента, с последующими стадиями сушки, прокалки и сульфидирования. В качестве пористых инертных носителей обычно используют прокаленные экструдаты на основе оксида алюминия и/или оксида кремния. Для регулирования кислотно-основных свойств носители модифицируют добавками ультрастабильного цеолита Y (в количестве 5-7 мас.%), оксидов титана, циркония и аморфных алюмосиликатов, а также добавками оксидов фосфора, бора и другими. Для приготовления катализаторов гидроообессеривания дизельных фракций рекомендуется использовать прокаленные носители, имеющие удельную поверхность 200-300 м²/г, объем пор 0,5-0,9 см³/г и кажущуюся плотность 0,5-0,8 г/см³, в этом случае после нанесения Co(Ni)-Mo(W) активного компонента и прокаливания удельная поверхность катализатора будет варьировать в пределах 150-275 м²/г, объем пор 0,4-0,8 см³/г, и кажущаяся плотность 0,5-1,0 г/см³ (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74). Экструдаты обычно имеют форму цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма. В ряде патентов оговаривается оптимальное распределение пор по размерам, обеспечивающее максимально высокую активность в гидрообессеривании нефтяных фракций. В частности, для очистки дизельных фракций, требуется узкое распределение пор по размерам, при этом поры с диаметром 70-130 Å должны составлять не менее 75% от общего объема пор (US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89), a доля объема пор диаметром более 130 Å не должна превышать 10% (US 4818743). Такое распределение пор по размерам обеспечивает не только высокую доступность сернистых соединений к поверхности активного компонента, но снижает возможность закоксовывания пор.

Нанесение активного компонента проводят как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и однократной пропиткой из совместных растворов. Для приготовления пропиточных растворов обычно используют оксиды молибдена и вольфрама, аммонийные соли молибденовой и вольфрамовой кислот (парамолибдат и паравольфрамат аммония), молибденовую или вольфрамовую кислоты, в ряде случаев фосфорномолибденовую или фосфорновольфрамовую кислоты. При этом для повышения растворимости соединений молибдена и вольфрама в воде в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную и ортофосфорную кислоты. Добавки минеральных кислот позволяют также повысить устойчивость совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, к агломерации и выпадению окристаллизованных осадков. Другим способом увеличения растворимости соединений молибдена (в основном оксида молибдена и аммония молибденовокислого) и устойчивости совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, является использование концентрированных водных растворов аммиака. В качестве соединений предшественников кобальта и никеля используют как водорастворимые, так и малорастворимые соединения, наиболее часто это нитрат, сульфтат, ацетат, цитрат, карбонат, гидрооксид и оксид кобальта и/или никеля. Основным недостатком совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты, нитрат-аниона (NO₃ ^-) и катиона аммония вследствие возможности образования и выпадения осадков фосфатов кобальта (никеля) и аммония.

Известные биметаллические Со-Мо и Ni-Mo катализаторы, содержащие 8-10 мас.% МоО₃ и 3 мас.% СоО, нанесенные на алюмооксидные носители, обеспечивают эффективную очистку дизельных фракций от сернистых соединений, в основном от меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофена и ряда его производных, до уровня 500 ppm серы. Сера, остающаяся в дизельном топливе после процесса гидрообессеривания на указанных катализаторах, входит в состав наиболее устойчивых сероорганических соединений, таких как замещенные алкилдибензотиофены с одной или двумя алкильными группами, расположенными в β-позиции к атому серы. Поэтому именно конверсия замещенных алкилдибензотиофенов определяет степень гидрообессеривания сырья в процессах глубокой гидроочистки нефтяных фракций.

Одним из способов достижения глубокого гидрообессеривания дизельных фракций является повышение давления и температуры процесса, что позволяет использовать в процессе известные Co(Ni)-Mo(W) катализаторы. Однако повышение давления и температуры процесса приводит к дезактивации катализаторов как за счет повышения парциального давления сероводорода в газовой смеси, что особенно характерно для Ni-Mo катализатора, так и за счет закоксовысания поверхности катализатора углеводородными компонентами дизельного топлива. Недостатком данного метода является также повышение крекирующей активности Co(Ni)-Mo(W) катализаторов при повышенных температурах, что неизбежно приводит к снижению выхода жидких нефтепродуктов и снижению цетанового числа дизельного топлива.

Другим способом достижения глубокой степени очистки является оптимизации состава катализатора. Известно, что в случае β-диалкилдибензотиофенов скорость превращения по маршруту гидрогенолиза связи C-S сильно замедляется вследствие сильных стерических затруднений при их адсорбции на поверхности активного центра. Поэтому для проведения процессов глубокого гидрообессеривания необходимо использовать носители с развитой пористой структурой и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-130 Å должна составлять не менее 75% от общего объема пор (US 4818743, 4879265, 2003/0173256). Снятие стерических затруднений, возникающих при адсорбции β-диалкилдибензотиофенов, достигается оптимизацией состава активного комплекса, в частности, путем увеличения количества так называемых «CoMoS-II» центров, состоящих из сульфида молибдена, MoS₂, имеющего слоистую структуру, допированную по периметру катионами промоторов, Со или Ni. Увеличение количества «CoMoS-II» центров обычно достигается увеличением содержания соединений молибдена в катализаторе до 18-22 мас.% (US 2003/0173256), а в ряде случаев до 29 мас.% (US 2006/0054536). Обеспечить равномерное распределение высокого содержания активного комплекса по носителю (до 6 атомов Мо на nm² Al₂O₃) помогает оптимизация рН и состава пропиточных растворов путем введения кислотных добавок в молибденсодержащие растворы (Н₃PO₄, Н₃ВО₃ и др. [US 3755196, 4392985, 4879265]. Для формирования «CoMoS-II» центров необходимо также исключить образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ на стадии пропитки и термообработки, поскольку последние при предобработке катализатора в серосодержащей среде (сульфидировании) превращаются в сульфид кобальта, Co₉S₈, неактивный в реакции гидрообессеривания. Образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ снижается при введении органических добавок, например лимонной кислоты (US 2003/0173256; 2006/0054536), к пропиточному раствору, прокаливанием активного комплекса при температурах не выше 300°С (US 2003/0173256; 2006/0054536) и путем сульфидирования катализатора в «мягких» условиях (US 4879265; 2003/0173256).

Удаление β-диалкилдибензотиофенов можно осуществлять через стадию предварительного превращения в более реакционно-способные соединения по маршрутам: гидрирования одного из бензольных колец, изомеризации (переноса алкилных групп из β- положения в γ-), деалкилирования (удаления одной из алкильных групп), разрыва С-С связи тиофенового кольца. Протекание указанных реакций традиционно достигается для Co(Ni)-Mo(W) катализаторов путем увеличения кислотных свойств алюмооксидных носителей за счет их модифицирования добавками оксидов титана, циркония и кремния, добавками аморфных алюмосиликатов и цеолитов, а также анионами фосфорной и/или борной кислот. Превращение β-диалкилдибензотиофенов в реакционно-способные производные можно также обеспечить путем модифицирования активного компонента добавками, повышающими его гидрирующую способность, например добавками Ni, Cu или металлов Pt-й группы (Pt, Pd, Rh).

Таким образом, глубокую очистку дизельных топлив от сернистых соединений могут обеспечить Co(Ni)-Mo(W) катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью в реакциях превращения сернистых соединений и устойчивостью к дезактивации сернистыми соединениями и сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза. Наряду с активностью и стабильностью в реакциях превращения сернистых соединений катализаторы должны обеспечивать получаемому дизельному топливу необходимые цетановое число, распределение фракций по температурам кипения, плотность, содержание ароматических и полиароматических соединений. Для решения указанных проблем предлагается множество технологических решений, в частности варьирование типа и структуры носителя, состава и количества модифицирующих добавок, состава и количества активного компонента, способа его нанесения на носитель.

Патент (US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97) описывает катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, включающий металл VI и/или VIII гр., нанесенный на неорганическое тугоплавкое вещество, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, смесь оксида алюминия и оксида кремния, и/или оксида магния, и/или оксида кальция, и/или цеолита V, и/или оксида цинка, и, если необходимо, соединение бора. Катализатор показывает высокую активность в реакциях гидрообессеривания, имеет повышенный срок службы, однако обладает высокой активностью в реакциях крекинга.

Патент (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001) описывает катализатор гидроочистки, в котором используется смешанный оксидный алюминий-кремнийсодержащий носитель и активный компонент на основе элементов VIII (Со, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) и/или VI (Mo, W) группы периодической таблицы. В состав носителя могут быть введены добавки оксидов титана, циркония, цеолита, глин. Основным отличительным свойством носителя является высокая дисперсность оксида кремния и бренстедовская кислотность, не менее 50 мкмоль/г. Для пропитки используется аммиачный раствор с рН 9, содержащий нитрат никеля, парамолибдат аммония и лимонную кислоты. Катализатор характеризуется высокой устойчивостью к дезактивации сероводородом, высокой активностью в гидрообессеривании и проявляет значительную эффективность в процессе глубокого гидрообессеривания высокосернистых углеводородных топлив. Катализатор проявляет также высокую эффективность гидрокрекинга, гидродеароматизации, гидроизомеризации. Однако в патенте предлагается дорогостоящая технология синтеза кремнийалюмооксидного носителя, в частности использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия, или повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия.

Известен способ приготовления Co(Ni)-Mo(W) катализаторов для обессеривания нефтяных фракций, включающий экструзию и термообработку носителя на основе оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца (Al₂O₃:В₂O₃:TiO₂(ZrO₂):MnO₂=1:0,005-0,053:0,002-0,042:0,0004-0,016), пропитку аммиачным раствором, содержащим аммоний молибдено(вольфрамово)кислый и кобальт(никель) азотнокислый с последующей термообработкой при 530°С (RU 2155637, B01J 23/88, 10.09.2000). Основным недостатком катализатора является его недостаточная активность, что не позволяет использовать его для процессов глубокого гидрообессеривания нефтяного сырья. Катализатор, содержащий, мас.%: 10-15 MoO₃ и 4-6 СоО, обеспечивал гидрообессеривание дизельной фракции на уровне 93,3-93,5% при содержании серы 0,72 мас.%, давлении 3 МПа, 380°С, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья.

Известен способ получения катализатора пропиткой предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку, на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля и промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С (RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005).

В патенте (US 3840472, B01J 11/06, 8.10.1974) предлагается для приготовления пропиточных растворов использовать оксид молибдена и один из металлов VIII группы периодической системы, который используется в виде карбоната, гидрооксида, ацетата, формиата или оксида в твердом виде, растворяя их в фосфорной кислоте при следующих концентрациях 0,3-2,5 моль/л Р, 0,4-1,5 моль/л металла VIII группы и 1-3 моль/л Мо.

Близкая методика для приготовления катализатора предлагается в ряде патентов компании Union Oil Company of California: US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989 и др. Катализатор готовят пропиткой гамма оксида алюминия, раствором, содержащим оксид молибдена, карбонат кобальта и фосфорную кислоту, в количестве, необходимом для введения в катализатор не менее, мас.%: 17-25 МоО₃, 1-6 СоО или NiO и 1-4 Р, при условии, что мольное соотношение Р/МоО₃ в растворе выше 0,1, преимущественно 0,2, и рН в интервале 0-1,0. В патенте также указывается, что в случае использования парамолибдата аммония в качестве предшественника металла VIII группы лучше использовать нитраты кобальта или никеля. В случае использования оксида молибдена в качестве предшественника металла VIII группы лучше использовать карбонаты кобальта или никеля.

В ряде патентов Union Oil Company of California (US 3755150; 3755196, 28.08.1973; 4846961, 11.07.1989) описывается катализатор, который получают путем пропитки окиси алюминия, модифицированной кремнием, растворами солей активных металлов (Мо, Ni, Со) с введением в пропиточный раствор соединений фосфора в виде фосфорной кислоты. Повышение устойчивости пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат никеля (или кобальта), достигается введением в раствор фосфорной кислоты до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,1-0,25 и рН в интервале 1-2. После прокаливания при 900°F катализатор гидрообессеривания содержит, мас.%: 5-40 МоО₃ (преимущественно 15-21,7), 1-10 NiO или СоО (преимущественно 2,8-3,07) и 2,4-3,5 Р, нанесенных на модифицированный кремнием Al₂О₃.

В патенте US 4392985, B01J 027/14, 12.07.1983 для получения устойчивого пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат кобальта (или никеля), предлагается вводить в раствор фосфорную кислоту до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,05-0,16 и рН ниже 1,2. Пропиточный раствор был стабилен, при условии содержания в нем не менее 17 мас.% МоО₃ и массовом соотношении СоО/МоО₃ в интервале 0,1-0,4.

Основным недостатком катализаторов, описанных в патентах US 3755150, 3755196, 4392985, 4846961, является высокое содержание фосфора в катализаторе (2,4-3,5 мас.% Р), что приводит к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей и к достаточно высокому коксообразованию.

В патенте US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989 описан способ приготовления высокоактивного катализатора, содержащего, мас.%: 17-27 МоО₃, 1-4 Р и 0,5-5 NiO. Катализатор готовят пропиткой раствором, содержащим фосфат-ион и лимонную кислоту, при этом выдерживают рН раствора ниже 1,0 и мольное соотношение лимонной кислоты к металлу VIB группы в пределах 0,5-0,9/1, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре не ниже 750°F, преимущественно 1000°F. Для приготовления преимущественно используют парамолибдат аммония и нитрат кобальта (или никеля), но отмечают, что возможно использование оксида молибдена и оксида или карбоната кобальта (или никеля). При прокаливании катализатора большая часть лимонной кислоты разлагается, остается не более 0,5 мас.% С. Катализатор обладает высокой активностью в процессах гидрообессеривания и гидроочистки.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому и достигаемому результату является катализатор, описанный в заявке US 2006/0054536, 16.03.2006. Катализатор по прототипу готовят пропиткой алюмооксидного носителя, содержащего 1 мас.% диоксида кремния или 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту, при условии, что рН раствора варьируется в пределах 0,52, с последующей сушкой сначала в потоке азота, а потом в потоке воздуха при 120°С в течение 12 ч. После прокаливания при 120°С катализатор содержит, мас.%: 10-40 МоО₃ (преимущественно 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 P₂O₃ (преимущественно 3,6-5,5) и 2-14 С, нанесенных на экструдаты γ-Al₂О₃, γ-Al₂О₃ с диоксидом кремния (99/1) или γ-Al₂О₃ с цеолитом Y (95/5). Катализатор обладает высокой гидрообессеривающей активностью, обеспечивая остаточное содержание серы на уровне 8-10 ppm при давлении 4,9 МПа, объемной скорости 1,5 ч^-1, соотношении водород/сырье 200 м³/м³ и температуре 350°С и содержании серы в сырье 1,61 мас.%.

Основным недостатком указанного катализатора является высокое содержание фосфора, что приводит к достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами нефтяных фракций, особенно при воздействии повышенных температур, и к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей при низком парциальном давлении водорода.

Задача, решаемая изобретением, - разработка состава и способа приготовления высокоэффективного и стабильного катализатора, содержащего соединения молибдена и кобальта и/или никеля, диспергированные на поверхности модифицированного алюмооксидного носителя, и предназначенного для проведения процессов гидрообессеривания высокосернистых дизельных фракций на действующих установках гидроочистки.

Это достигается оптимизацией текстуры катализатора, содержащего соединения молибдена и кобальта и/или никеля, диспергированные на поверхности модифицированного алюмооксидного носителя, и оптимизацией состава активного комплекса.

Оптимизация текстуры носителя достигается тем, что в качестве носителя катализатор содержит прокаленный оксид алюминия, модифицированный на стадии приготовления экструдатов Са- или Na-формой монтмориллонита. Введение золя монтмориллонита в формовочную массу на основе гидрооксида алюминия, полученного одним из методов осаждения (непрерывного или периодического) или гидролизом изопропилата алюминия, позволяет обеспечить высокую удельную поверхность носителю (не ниже 200 м²/г), развитую пористую структуру (не менее 0.6 см³/г) с узким распределением пор по размером (в основном с порами 80-140 Å), оптимальную кислотность и высокую механическую прочность.

Введение монтмориллонита оказывает положительное влияние на устойчивость катализатора к дезактивации сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза C-S связи сернистых ароматических соединений, как за счет повышения кислотности носителя, так и за счет присутствия в монтмориллоните катионов Са и Mg. Кроме того, введение в носитель монтмориллонита способствует повышению гидрирующей способности катализатора гидрообессеривания и, следовательно, облегчает превращение β-диалкилдибензотиофенов в реакционно-способные производные по маршрутам гидрирования одного из бензольных колец.

Оптимизация состава активного комплекса и его равномерное нанесение достигается тем, что содержание соединений молибдена находится в пределах 14-29 мас.% МоО₃, преимущественно 16-21 мас.%, а соотношение Мо/Со и/или Mo/Ni варьируется в интервале 1,3-2,6, что оказывается достаточным для обеспечения высокой активности в гидрообессеривании дизельных фракций. При указанном содержании МоО₃ и соотношении Мо/Со и/или Mo/Ni формируется оптимальное содержание так называемых «CoMoS-II»-центров, а именно допированных катионами кобальта или никеля участков слоистой структуры MoS₂. Для увеличения равномерности нанесения активного комплекса используются пропиточные растворы, содержащие оксид молибдена и карбонат кобальта, стабилизированные добавками фосфорной и лимонной кислоты. При этом рН пропиточных растворов в интервале 1-2,5 и атомное соотношение Р/Мо в пределах 0,08-0,1 оказывается достаточным, чтобы обеспечить стабильность растворов в течение 3-4 месяцев. Введение в пропиточный раствор добавки лимонной кислоты при мольном соотношении СоСО₃/лимонная кислота, равном 3/2, позволяет исключить взаимодействие соединений кобальта с оксидом алюминия на стадиях пропитки, которое приводит к образованию окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ при прокаливании. Медленная сушка пропитанного носителя в токе инертного газа или воздушной атмосфере позволяет исключить кристаллизацию активного комплекса, а прокаливание в токе воздуха при температурах до 240°С исключает разрушение активного комплекса. Перечисленные приемы, использованные для приготовления катализатора, обеспечивают формирование большого числа «СоМо8-II»-центров и увеличение активности катализатора при умеренных температурах гидрообессеривания дизельных фракций.

Кроме того, снижение содержания фосфат-иона в катализаторе до соотношения 0,08-0,1 позволяет обеспечить его устойчивость к дезактивации в результате отложения углеводородных компонентов дизельного топлива на поверхности катализатора. При указанном соотношении Р/Мо исключается модифицирование поверхности алюмооксидного носителя фосфат-ионами, что исключает адсорбцию на этих центрах углеводородов и дезактивацию вследствие закоксовывания.

Носитель, а следовательно, и катализатор, преимущественно, выполнены в виде экструдатов - цилиндров или трехлистников, диаметром 1,0-1,5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме «трехлистника» также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания нефтяных фракций.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Со-Мо катализатора гидрообессеривания дизельных фракций при температурах 320-350°С, давлении 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 м³/м³ сырья и устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии органических серусодержащих соединений при повышенных температурах, а следовательно, использовать катализатор в процессах гидрообессеривания дизельных фракций на существующем оборудовании. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрообессеривания дизельных фракций.

Процесс гидроочистки дизельных фракций на действующих промышленных установках осуществляют при температуре 340-400°С, при давлении 3-3,5 МПа и 5,2-5,5 МПа в случае Со-Мо и Ni-Mo катализаторов соответственно и кратности циркуляции водородсодержащего газа 250-350 м³/м³ сырья. Концентрация сернистых соединений в дизельных фракциях обычно составляет ˜1-1,5 мас.% в пересчете на элементарную серу. В соответствии с этим были выбраны условия тестирования катализаторов.

Катализаторы тестировали в виде фракции размером 0,25-0,5 мм, которую готовили путем дробления и рассеивания исходных экструдатов. Навеску катализатора массой 2,0 г помещали в вертикальный проточный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 8 мм, при этом высота слоя катализатора была 50±10 мм. Выше слоя катализатора для равномерного перемешивания и нагрева исходного сырья помещали слой карбида кремния (частицы 1-2 мм), которые отделяли от слоя катализатора тампоном из стекловолокна. Ниже слоя катализатора для заполнения свободного объема реактора помещали слой кварца (частицы 1-2 мм), которые также отделяли от слоя катализатора тампоном из стекловолокна.

Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении в потоке сероводорода, который начинали подавать при комнатной температуре со скоростью 1 л/ч. Реактор нагревали от комнатной температуры до 400°С в течение 30 мин и далее продолжали сульфидирование в течение 2 ч. Затем реактор с помощью запорных вентилей отсекали одновременно от линий подачи и сброса сероводорода и охлаждали до комнатной температуры.

В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:

Плотность при 20°С 844 кг/м³

Цетановое число 53,5±0,5

Температура застывания около - 10°С

Содержание серы 1,06% S (10600 ppm)

Температура вспышки (в закрытом тигле) 66,9°С

Фракционный состав 50% объема перегоняется при 292°С

96% объема перегоняется при 366°С.

Реактор с сульфидированным катализатором помещали в термостат с электрическим обогревом, заполняли водородом до давления 3,5 МПа при комнатной температуре, после чего начинали подачу дизельного топлива, обеспечивая массовый расход топлива 2 ч^-1 и регулируя поток водорода до объемного соотношения водород/дизельное топливо, равного 300. В тот момент, когда расходы реагентов стабилизировались, начинали разогрев реактора от комнатной температуры до 340°С, который осуществляли в течение 35-40 мин. Далее процесс проводили при температуре 340°С и давлении 3,5 МПа.

На выходе из реактора продукты проходили через капилляр из нержавеющей стали, внутренним диаметром 2 мм, в котором охлаждались до 60-70°С, после чего поступали в узел сброса давления до атмосферного. Далее продукты охлаждались в холодильнике-сепараторе, снабженном водяной рубашкой и делились на газовую и жидкую составляющие. Унос жидкости газом не превышал 1 мас.%. Продукты, накопленные за первые 3 ч с момента начала подъема температуры в реакторе, выбрасывали без всяких анализов, далее через каждые 2 ч определялся массовый выход полученного дизельного топлива и содержание серы в нем.

Об активности катализатора судили по содержанию в нефтепродуктах остаточной серы. Массовое содержание серы в жидких нефтепродуктах определяли без предварительного удаления растворенного в них сероводорода. Для определения содержания серы использовали рентгенофлуоресцентный анализатор HORIBA SLFA-20, позволяющий работать в интервале концентраций S от 20 ppm до 5 мас.% с точностью 5 ppm. Специально проведенные эксперименты по удалению сероводорода с помощью 10% водного раствора NaOH (смешиваемого с пробой 1 к 1) показали, что содержание растворенного в нефтепродуктах сероводорода может колебаться в пределах 20-80 ppm.

Для оценки дезактивации катализаторов вследствие закоксовывания углеводородными компонентами и серосодержащими соединениями дизельных фракций катализаторы подвергали воздействию повышенных температур 370°С на 6-9 ч (для ускорения процессов дезактивации), после чего измеряли активность катализаторов при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа и кратности циркуляции водород/сырье 300.

В ряде экспериментов определение активности катализаторов проводили при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, расходе жидкого топлива 2 ч^-1 и кратности водород/сырье 500, условия судьфидирования аналогичны описанным выше.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (табл.1)

К 80 г гидрооксида алюминия, полученного методом периодического осаждения и содержащего 95% псевдобемита, с влажностью 76% добавляют 8,27 г Са-монтмориллонита, диспергированного в воде и имеющего влажность 59%, и 0,2 мл 7%-ной азотной кислоты, перемешивают в течение 20 мин на Z-образном смесителе. Из полученной массы формуют экструдаты. Экструдаты прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. После прокаливания экструдаты содержат γ-Al₂О₃ и Са-монтмориллонит в массовом соотношении 85/15, имеют удельную поверхность 276 м²/г, объем пор 0,85 см³/г и средний радиус пор 106 Å.

Для приготовления пропиточного раствора к 6,0 г карбоната кобальта добавляют 42 мл дистиллированной воды и нагревают до температуры 80°С. Затем при перемешивании добавляют порциями 7,14 г моногидрата лимонной кислоты, при этом наблюдается интенсивное выделение CO₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 14,7 г оксида молибдена, МоО₃, и 1,18 г фосфорной кислоты (85%-ный раствор). Продолжают перемешивать раствор при температуре 80°С до полного растворения. После полного растворения объем раствора составляет 50 мл. Раствор содержит 22,4 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со 2 и Р/Мо 0,1, имеет рН 2,45.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 25,5 мл пропиточного раствора, и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат в потоке азота и затем в муфеле в атмосфере воздуха при 150°С в течение 10 ч.

Содержание оксида молибдена в катализаторе составляет 19,0 мас.% (здесь и далее в расчете на МоО₃), оксида кобальта 4,9 мас.% (здесь и далее в расчете на СоО) и фосфора 0,4 мас.% (в расчете на Р).

Катализатор после прокаливания при 150°С имеет удельную поверхность (S_уд) 156 м²/г, объем пор (V_Σ) 0,33 см³/г и средний радиус пор (D_cp) - 95 Å.

Из экструдатов катализатора готовят фракцию размером 0,2-0,5 мм, 2 г фракции загружают в реактор и подвергают сульфидированию в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч.

Определяют выход жидких нефтепродуктов и содержание в них серы, которые обеспечивает сульфидированный катализатор при подаче на него прямогонного дизельного топлива с содержанием серы, равным 1,06 мас.%, и следующих условиях процесса: температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/дизельное топлива 300.

При указанных условиях процесса гидроочистки дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 150-180 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-97%.

Через 24 ч поднимают температуру в реакторе до 370°С и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах, при этом содержание серы в жидких нефтепродуктах снижается до уровня 70-80 ppm.

Через 9 ч снижают температуру в реакторе до 340°С и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах. Катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 230-250 ppm.

Пример 2 (табл.1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 9,04 г карбоната кобальта, 10,63 г моногидрата лимонной кислоты, 15,3 г оксида молибдена и 1,23 г 85%-ного раствора фосфорной кислоты. Полученный раствор содержит 22,4 мас.% МоО₃, имеет мольное соотношение Мо/Со, равное 1,4, и Р/Мо 0,1, и рН 1,9.

После пропитки 30 г носителя из примера 1, содержащего оксид алюминия и Са-монтмориллонит в массовом соотношении 85/15, 25,5 мл раствора, катализатор сушат и прокаливают в условиях примера 1. Текстурные характеристики катализатора и состав активного компонента приведены в табл.1.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 210-230 ppm при 340°С.

Пример 3 (табл.1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 5,03 г карбоната кобальта, 5,92 г моногидрата лимонной кислоты, 14,7 г оксида молибдена и 1,17 г 85%-ного раствора фосфорной кислоты. Полученный раствор содержит 22,4 мас.% МоО₃, имеет мольное соотношение Мо/Со, равное 2,4, и Р/Мо 0,1, и рН 1,7.

После пропитки 30 г носителя из примера 1, содержащего оксид алюминия и Са-монтмориллонит в массовом соотношении 85/15, 25,5 мл раствора, катализатор сушат и прокаливают в условиях примера 1. Текстурные характеристики и состав катализатора приведены в табл.1.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 97% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 220-250 ppm при 340°С.

Пример 4 (табл.1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 4,65 г карбоната кобальта, 5,47 г моногидрата лимонной кислоты, 14,66 г оксида молибдена и 1,18 г 85%-ного раствора фосфорной кислоты. Раствор содержит 22,4 мас.% МоО₃, имеет мольное соотношение Мо/Со 2,6 и Р/Мо 0,1 и рН 1,7.

После пропитки 30 г носителя из примера 1, содержащего оксид алюминия и Са-монтмориллонит в массовом соотношении 85/15, 25,5 мл раствора, катализатор сушат и прокаливают в условиях примера 1. Текстурные характеристики и состав катализатора приведены в табл.1.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 370 ppm при 340°С.

Пример 5 (табл.1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления пропиточного раствора используют 6,17 г карбоната кобальта, 7,26 г моногидрата лимонной кислоты, 17,94 г оксида молибдена и 1,43 г 85%-ного раствора фосфорной кислоты. Раствор содержит 25,4 мас.% МоО₃, имеет мольное соотношение Мо/Со 2,4 и Р/Мо 0,1, и рН 1,8.

После пропитки 30 г носителя из примера 1, содержащего оксид алюминия и Са-монтмориллонит в массовом соотношении 85/15, 2