Высококремнеземный цеолит и способ его получения

Изобретение относится к высококремнеземному алюмосиликатному цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит получают гидротермальной кристаллизацией при 150-180°С в течение 2-7 суток реакционной смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси алюминия, катионов щелочного металла, «затравку» цеолита, органическую структурообразующую добавку и воду, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=20-100; Na+/SiO2=0,1-1,0; OH-/SiO2=0,1-1,0; H2O/SiO2=10-100; и массовое соотношение R/SiO2=0,03-1,0. В качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию «Х-масла» - отход производства капролактама. Синтетические алюмосиликатные цеолиты, имеющие структуру цеолитов типа MF1, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - фракции «Х-масла», могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Реферат

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов.

Существует большое количество различных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными физико-химическими и адсорбционными свойствами и имеет структуру MFI, MEL, MFI/MEL и других типов цеолитов.

Синтез высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве "затравки".

Известен цеолит и способ получения цеолита (пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочно-земельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X2O3·nSiO2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:

SiO2/X2O3 6,1-30,0

H2O/SiO2 18,6-44,9

OH/SiO2 0,056-0,18

M/SiO2 0,056-0,18

R/SiO2 0,30-0,35

где Х - алюминий, или бор, или галлий;

М - щелочной металл,

R - гексаметиленимин,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X2O3·nSiO2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.

Задача изобретения - получение высококремнеземного алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI.

Технический результат достигается тем, что высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al2O3·nSiO2, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d, Е,Относительная интенсивность, 100·I/Io;%
11,3194
10,1260
6,319
6,0312
5,799
5,679
4,985
4,585
4,3711
4,2323
4,0719
3,85100
3,7049
3,6529
3,4811
3,3613
3,0411
2,9820
2,489
2,1213
1,9915

Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO2/Al2O3=20-100;

Na+/SiO2=0,1-1,0;

ОН-/SiO2=0,1-1,0;

Н2О/SiO2=10-100,

и массовое соотношение R/SiO2=0,03-1,0;

где R - органическая структурообразующая добавка;

в качестве органической структурообразующей добавки используют фракцию "Х - масла" (отход производства капролактама), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше. После кристаллизации высококремнеземный алюмосиликатный цеолит промывают водой, сушат и прокаливают.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 103,0 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при постоянном перемешивании добавляют 12,0 г фракции "Х-масла" (R), 12,5 г Al(NO3)3·9H2O в 200 г H2O, 0,5 г "затравки" цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=30;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=20.

Массовое соотношение R/SiO2=0,40.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 180°C и выдерживают при этой температуре 6 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 7-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного алюмосиликатного цеолита составляет 350 м2/г.

Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,50 г Al(NO3)3·9H2O берут 6,0 г фракции "Х-масла", 7,50 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=50;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=20.

Массовое соотношение R/SiO2=0,20.

Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 18,0 г фракции "Х-масла", 6,25 г Al(NO3)3·9H2O и 6,7 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=60;

Na+/SiO2=0,93;

ОН-/SiO2=0,93;

H2O/SiO2=50.

Массовое соотношение R/SiO2=0,60.

Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 9,0 г фракции "Х-масла" и 4,17 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=90;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=40.

Массовое соотношение R/SiO2=0,30.

Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 103,0 г жидкого стекла, 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 100 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO2), 4,0 г фракции "Х-масла", 3,0 г NaOH в 50 г Н2О и 9,4 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=40;

Na+/SiO2=0,15;

ОН-/SiO2=0,15;

H2O/SiO2=20.

Массовое соотношение R/SiO2=0,13.

Пример 6. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, полученного по примеру 2, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50) 70,0;

Al2O3 30,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.

Пример 7. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH).

Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=30) 70,0

Al2O3 30,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения н.к.-190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.

Пример 8. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,1 г LiNO3·3H2O и 4,8 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50) 70,0

Li2O 1,6

Al2O3 28,4

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии парафиновых насыщенных углеводородов С24 и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.

В ИК-спектрах полученных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI.

Результаты рентгенографического анализа (Cu-анод, Ni-фильтр) типичного высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - фракции "Х-масла" (отхода производства капролактама), представлены в табл.1.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать высококремнеземный алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси.

Таким образом, преимущество данного способа приготовления высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать высококремнеземные алюмосиликатные цеолиты со структурой цеолита MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки - фракции "Х-масла" (отхода производства капролактама). При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и в широком интервале получения продукта кристаллизации.

Высококремнеземные алюмосиликатные кристаллические материалы, имеющие структуру цеолита типа MFI, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.

Таблица 1Рентгенографические данные высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием фракции "Х - масла"
№/№ пика Градусы 2θМежплоскостное расстояние, d, ÅОтносительная интенсивность, I/Io100
1234567891011121314151617181920217,828,7514,0614,6815,3015,6217,8019,3620,3021,0021,8723,1224,0624,3725,6226,5529,3630,0036,2444,6845,6211,3110,126,316,035,795,674,984,584,374,234,073,853,703,653,483,363,042,982,482,121,999460912995511231910049291113112091315

Таблица 2Конверсия метанола на цеолитсодержащем катализаторе (пример 6) при 450°С и объемной скорости метанола 2 ч-1
Конверсия метанола, %Выход продуктов, мас.%
Сумма С4-н-Алканы С5+и-Алканы С5+Арены С5+Сумма С5+
10033,15,329,131,766,9

Таблица 3Превращение прямогонной бензиновой фракции н. к. - 190°С на цеолитсодержащем катализаторе (пример 7) при 425°С и объемной скорости 1 ч-1
Конверсия по пентану, %Выход продуктов, мас.%
Сумма С4-н-Алканы С5+и-Алканы С5+Арены С5+Сумма С5+
9945,62,78,041,254,4

Таблица 4Превращение парафиновых насыщенных углеводородов С24 на цеолитсодержащем катализаторе (пример 8) при 650°С и объемной скорости 340 ч-1
Конверсияпо пропану, %Выход продуктов, %Селективность, %
Алкены С24АреныАлкены С24Арены
5140,30,179,30,2

1. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al2О3·nSiO2, где n=20-100, структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d, Å,Относительная интенсивность, 100·I/Io; %
11,3194
10,1260
6,319
6,0312
5,799
5,679
4,985
4,585
4,3711
4,2323
4,0719
3,85100
3,7049
3,6529
3,4811
3,3613
3,0411
2,9820
2,489
2,1213
1,9915

2. Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO2:Al2O3=20-100;

Na+:SiO2=0,1-1,0;

OH-:SiO2=0,1-1,0;

H2O:SiO2=10-100

и массовое соотношение R:SiO2=0,03-1,0;

а в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию Х-масла - отход производства капролактама, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2:Al2O3=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолитов, имеющих структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.