Синтетический цеолит и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию его в качестве адсорбентов и катализаторов. Синтетический алюмосиликатный цеолит получают гидротермальной кристаллизацией при 150-180°С в течение 2-7 суток реакционной смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси алюминия, катионов щелочного металла, «затравку» цеолита, органическую структурообразующую добавку - пентаэритрит (R) и воду, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=20-100; Na+/SiO2=0,1-1,0; OH-/SiO2=0,1-1,0; H2O/SiO2=10-100; R/SiO2=0,03-1,0. Синтетические алюмосиликатные цеолиты, имеющие структуру цеолитов типа MFI могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Реферат

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию его в качестве адсорбентов и катализаторов.

Известно, что синтетические кристаллические алюмосиликаты, обладающие микро-, мезопористой цеолитной структурой, находят широкое применениие в качестве адсорбентов и катализаторов для многих процессов нефтепереработки, нефте- и газохимии.

Синтез алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве "затравки".

Известен цеолит и способ получения цеолита (Пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (Пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочно-земельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (Пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, бора или галлия, при следующем молярном отношении: X2O3·nSiO2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, бора или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:

SiO2/X2O3=6,1 - 30,0;

H2O/SiO2=18,6 - 44,9;

OH/SiO2=0,056 - 0,18;

M/SiO2=0,056 - 0,18;

R/SiO2=0,30 - 0,35;

где Х - алюминий, бор или галлий;

М - щелочной металл;

R - гексаметиленимин,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X2O3·nSiO2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.

Задача изобретения - получение синтетического алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI.

Технический результат достигается тем, что синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al2O3·nSiO2, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное, расстояние,Относительная интенсивность,
d, Å100-I/Io, %
11,05100
10,0058
6,765
6,3910
6,0315
5,729
5,5913
5,029
4,638
4,4013
4,2920
4,0716
4,0213
3,87100
3,8380
3,7363
3,6634
3,4515
3,3216
3,0613
2,9918
2,498
2,0211
2,0011

Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO2/Al2O3=20-100;

Na+/SiO2=0,1-1,0;

ОН-/SiO2=0,1-1,0;

Н2О/SiO2=10-100;

R/SiO2=0,03-1,0;

где R - органическая структурообразующая добавка;

в качестве органической структурообразующей добавки используют тетраоксиметилметан (СН2ОН)4С (пентаэритрит), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше.

После кристаллизации синтетический цеолит промывают водой, сушат и прокаливают.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 103,45 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при перемешивании добавляют 13,62 г пентаэритрита (R) в 150 г H2O, 12,5 г Al(NO3)3·9 H2O в 100 г H2O, 1,5 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=30;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=20;

R/SiO2=0,20.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 180°C и выдерживают при этой температуре 6 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 6 ч и прокаливают при 550-600°C 8 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl при 90°C 3 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного кристаллического материала составляет 350 м2/г.

Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 13,62 г пентаэритрита и 12,5 г Al(NO3)3·9 H2O берут 27,23 г пентаэритрита, 7,50 г Al(NO3)3·9 H2O и 5,38 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=50;

Na+/SiO2=0,87;

ОН-/SiO2=0,87;

H2O/SiO2=50;

R/SiO2=0,40.

Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 13,62 г пентаэритрита и 12,5 г Al(NO3)3·9 H2O берут 34,04 г пентаэритрита, 5,36 г Al(NO3)3·9 H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=70;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=70;

R/SiO2=0,50.

Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 13,62 г пентаэритрита и 12,5 г Al(NO3)3·9 H2O берут 40,84 г пентаэритрита, 4,17 г Al(NO3)3·9 H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=90;

Na+/SiO2=0,60;

ОН-/SiO2=0,60;

H2O/SiO2=50;

R/SiO2=0,60.

Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 103,45 г жидкого стекла, 13,62 г пентаэритрита и 12,5 г Al(NO3)3·9 H2O берут 100 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO2), 10,21 г пентаэритрита в 150 г Н2О, 3,0 г NaOH в 50 г Н2О и 9,4 г Al(NO3)3·9 H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO2/Al2O3=40;

Na+/SiO2=0,15;

ОН-/SiO2=0,15;

H2O/SiO2=70;

R/SiO2=0,15.

Пример 6. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, полученного по примеру 2, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50)70,0
Al2O330,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.

Пример 7. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH).

Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=30)70,0
Al2O330,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения н. к. - 190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.

Пример 8. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 1,97 г Zn(NO3)2·6H2O, 3,18 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50)70,0
ZnO3,0
Al2O327,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии газообразных насыщенных углеводородов С24 и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.

В ИК-спектрах полученных синтетических алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI. Результаты рентгенографического анализа (Cu - анод, Ni - фильтр) типичного синтетического алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием пентаэритрита в качестве органической структурообразующей добавки, представлены в табл.1.

Приведенные примеры уточняют предлагаемое изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать синтетический алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси.

Таким образом, преимущество данного способа приготовления синтетического алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать цеолит со структурой цеолита MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки пентаэритрита. При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий получения продукта кристаллизации.

Синтетические цеолиты со структурой цеолита MFI, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки пентаэритрита, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.

1. Синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al2О3·nSiO2, где n=20-100, структуру цеолита типа MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние,Относительная интенсивность,
d, Å,100·I/Io; %
11,05100
10,0058
6,765
6,3910
6,0315
5,729
5,5913
5,029
4,638
4,4013
4,2920
4,0716
4,0213
3,87100
3,8380
3,7363
3,6634
3,4515
3,3216
3,0613
2,9918
2,498
2,0211
2,0011

2. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO2:Al2O3=20-100;

Na+:SiO2=0,1-1,0;

OH-:SiO2=0,1-1,0;

H2O:SiO2=10-100;

R:SiO2=0,03-1,0;

а в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют пентаэритрит, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2Al2O3=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолита, имеющего структуру типа MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.