Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола

Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола

Реферат

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются в качестве регуляторов молекулярной массы различных полимеров, растворителей для лаков, диэлектрических жидкостей, основы для получения синтетических смазочных материалов. Наибольшую ценность для промышленности представляет изомер с внешней двойной связью - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (α-димер).

Известен способ получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его в присутствии серной кислоты, n-толуолсульфокислоты и др. органических кислот [B.Chaudhuri, M.M.Sharma. Ind. Eng. Chem. Res. 1989, v.12, 28, 1757-1763]. Кислоты использовали в виде водных растворов концентрацией 45-99 мас.%. Соотношение водной и органической фазы (α-метилстирол) составляло 1,58:1 или 1,2:1. При температуре реакции 70°С конверсия α-метилстирола не превышала 40 мас.% на серной кислоте и 87 мас.% на п-толуолсульфокислоте. В составе фракции димеров α-метилстирола содержатся, в основном, линейные димеры и 0,3-0,9% мас. циклического димера (1,1,3-триметил-3-фенилиндан). Соотношение между изомерами линейных димеров - 4-метил-2,4-дифенилпентеном-1 (α-димером) и 4-метил-2,4-дифенилпентеном-2 (β-димером) составляет 91:9 (на H₂SO₄) и 87:13-93:7 (для п-толуолсульфокислоты при конверсии α-метилстирола 87 мас.% и 18 мас.% соответственно).

Существенным недостатком данного способа является наличие больших объемов кислотных стоков, в связи с чем возникает проблема их утилизации и коррозии оборудования. Кроме того, конверсия α-метилстирола на серной кислоте и п-ТСК недостаточно высокая.

В присутствии типичных катализаторов олигомеризации олефинов - кислот Льюиса (TiCl₄, SnCl₄, AlCl₃) получали олигомеры с длиной цепи до 8 звеньев [Катионная полимеризация. /Под ред П.Плеша. - М: Мир, 1966, 583 с.].

В работе [Y.Kawakami, N.Toyoshima,Y.Yamashita. Chem.Lett, 13, 1980, p.13-16] приводятся результаты димеризации α-метилстирола в присутствии PdSO₄ в уксусной кислоте. Концентрация катализатора составляла 2 мол.% на стирол, температура реакции 95°С, время реакции 4 ч. Выход продуктов реакции 80%, из них 77,3% мас. составляют линейные димеры, 1,5% мас. циклический димер и 21,2 мас.% олигомеры. Соотношение изомеров α:β равно 32:68.

Недостатками этого способа является применение растворителя - уксусной кислоты, а также довольно низкий выход продуктов реакции, большое количество олигомеров, низкое содержание α-изомера в составе фракции линейных димеров.

Задачей настоящего изобретения является получение линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола с высоким выходом и конверсией мономера, причем в составе линейных димеров должен преобладать 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (α-изомер).

Это достигается тем, что димеризацию α-метилстирола осуществляют в присутствии безводного CuSO₄ при температуре реакции 60-80°С и количестве катализатора 1÷5% мас.

Предлагаемый способ получения димеров позволяет получать линейные ненасыщенные димеры α-метилстирола с селективностью 81,7-85,3% при конверсии сырья 92,3÷97,3 мас.%. Соотношение линейных изомеров α:β составляет от 85:15 до 93:7, т.е. 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 является основным продуктом реакции.

Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве ударопрочного полистирола. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Сульфат меди CuSO₄ широко применяется в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства: в текстильной - как протрава при крашении тканей, в кожевенной - при выделке кож, в лакокрасочной - в качестве пигмента в красках, в сельском хозяйстве - в качестве микроудобрения и пестицида.

Известно использование CuSO₄ в качестве катализатора при дегидрировании фенолов (J. Org. Chem., 1997, 62, №10, р.3194-3199) и окислении моносахаридов (ЖОХ, 1983, 53, №2, с.430-433).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор CuSO₄ перед опытами обезвоживают прокаливанием при температуре 300°С.

Димеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом.

Сырье (α-метилстирол) помещают в реактор и при температуре реакции 60-80°С загружают катализатор в количестве 1-5% мас. на сырье. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение 4-8 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 60°С загружают 1 г катализатора. Реакционную массу перемешивают при 60°С в течение 8 ч. После отделения катализатора получают 99,7 г реакционной массы состава, мас.%:

α-метилстирол	7,7
линейные димеры (4-метил-2,4-дифенилпентен-1	74,9
и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2)	8,3
циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан)	4,1
триммеры	12,7

Конверсия α-метилстирола составляет 92,3% мас., селективность по линейным ненасыщенным димерам - 83,2%.

ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Димеризация α-метилстирола в присутствии CuSO4
№ пп	К-во Kt, мас.%	Т, °С	Время, ч	Конверсия α-мс, %	Селективность по продуктам, %	Отношение изомеров α-:β-
ЛД	ЦД	Тримеры
α-	β-
1.	1	80	8	92,3	74,9	8,3	4,1	12,7	93:7
2.	2	60	7	94,8	77,6	7,7	4,4	10,3	91:9
3.	80	6	95,5	74,3	9,3	5,6	10,8	89:11
4.	4	60	5	95,9	74,1	9,1	5,2	11,6	89:11
5.	5	60	4	97,3	69,5	12,2	7,1	11,2	85:15
6.	80	5	96,7	73,9	9,1	5,8	11,2	89:11
ЛД - линейные димеры: α - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1,β - 4-метил-2,4-дифенилпентен-2;ЦД - циклический димер.

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем каталитической димеризации α-метилстирола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют безводный сульфат меди (II) в количестве 1-5 мас.% и реакцию проводят при температуре 60-80°С.