Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов c1-c2

Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов c1-c2

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в хлорорганических производствах, в частности для утилизации хлорорганических отходов производства хлорметанов.

Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) является хлорорганическим взрыво- и пожаробезопасным растворителем, который применяется для обезжиривания металлических поверхностей перед нанесением покрытий, очистки одежды в химчистках, а также как полупродукт в производстве фторуглеводородов.

Промышленный способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C₁-С₃ включает исчерпывающее их хлорирование при температуре 500-600°С в полом аппарате или в аппарате с псевдоожиженным слоем песка и последующее разделение полученной смеси [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.187-196]. В таком процессе попутно образуется в значительных количествах тетрахлорметан, который Монреальским протоколом отнесен к озоно-разрушающим веществам и их производство запрещено. В связи с этим практический интерес представляют только способы получения тетрахлорэтилена, включающие одновременно и переработку тетрахлорметана.

Известные способы получения тетрахлорэтилена из хлоруглеводородов, в том числе из тетрахлорметана, в зависимости от рабочей температуры процесса подразделяются на три группы: высокотемпературные, каталитические, среднетемпературные.

К высокотемпературным относятся:

- способ получения тетрахлорэтилена путем пиролиза тетрахлорметана в расплаве хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре 600-800°С [SU №201386, МПК С07С, опубл. 08.09.1967];

- способ получения тетрахлорэтилена пиролизом тетрахлорметана при температуре 800-900°С на углеродсодержащих частицах в присутствии хлорсодержащих алифатических соединений, хлора и/или хлористого водорода [SU №559639, МПК² С07С 21/12, опубл. 25.05.1977].

Недостатками высокотемпературных способов являются образование углеродистых частиц и значительный расход электроэнергии, который составляет 400-450 кВт·ч на 1 тонну получаемого тетрахлорэтилена.

К каталитическим относятся:

- способ получения тетрахлорэтилена окислительным хлорированием низших алифатических хлоруглеводородов при температуре 400-475°С в присутствии катализатора реакции Дикона, который дополнительно содержит 0,5-1,5 вес.% гидроокиси рубидия [SU №521247, МПК² С07С 21/04, С 17/15, опубл. 15.07.1976];

- способ получения тетрахлорэтилена на аналогичном катализаторе пиролизом тетрахлорметана при температуре 300-390°С [SU №713860, МПК² С07С 21/12, С 17/24, опубл. 05.02.1980];

- способ получения тетрахлорэтилена хлорированием тетрахлорэтана при температуре 180-300°С в присутствии активного угля в адиабатическом режиме с рециркуляцией побочных продуктов реакции [SU №910574, МПК³ С07С 21/12, С 17/10, опубл. 07.03.1982];

- способ получения тетрахлорэтилена путем конверсии тетрахлорметана при температуре 250-400°С на медьсодержащем катализаторе в присутствии метана при мольном соотношении тетрахлорметан:метан 1:(1-2,5) соответственно [RU №2253648, МПК⁷ С07С 21/12, 17/26, 17/275, опубл. 2005.06.10].

Недостатком каталитических способов является постепенное снижение эффективности процесса из-за образования смолистых отложений на поверхности гетерогенного катализатора.

К среднетемпературным относятся:

- газофазное хлорирование хлоруглеводородов в полом реакторе при температуре до 600°С с последующей закалкой [Трегер Ю.А. Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. - М.: Химия, 1984. - Стр.141-149];

- процесс конверсии четыреххлористого углерода при температуре 560-650°С в присутствии метана или этилена [Антонов В.В., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора // Журнал прикладной химии. 1987. T.60, №6, c.1347-1352].

Такие процессы по сравнению с каталитическими процессами более надежны, так как их осуществляют в полом реакторе без гетерогенного катализатора.

Недостатком среднетемпературных процессов является существенный расход электроэнергии на нагрев реакционной массы до рабочей температуры из-за очень малого теплового эффекта реакции конверсии.

В последней работе, которая взята в качестве прототипа, в трубчатом реакторе диаметром 30 мм и длиной 8,4 м исследован, в частности, процесс:

При температуре t=560-580°C, давлении Р=3,0-3,5 ат, длительности реакции τ=11-13 с и количестве метана от стехиометрии α=0,17-0,49 конверсия тетрахлорметана за проход составляла 50-60%, а селективность образования тетрахлорэтилена по углероду на израсходованные тетрахлорметан и метан находилась на уровне 50%. При повышении количества метана от стехиометрии α>0,5 конверсия тетрахлорметана возрастала, но селективность получения тетрахлорэтилена снижалась из-за образования гексахлорэтана, гексахлорбутадиена, смолы и сажи.

Из этих данных следует, что для получения 1 тонны тетрахлорэтилена (≈6 кмоль) необходимо нагреть примерно 2,8 тонны (≈18 кмоль) паров тетрахлорметана со средней мольной теплоемкостью 0,62 кДж/(кг·К) и 0,05 тонны (≈3 кмоль) метана с теплоемкостью 2,2 кДж/(кг·К) на 500 градусов.

Расчетный расход тепла составляет

Тепловой эффект реакции (1) при получении 6 кмоль тетрахлорэтилена составляет

Необходимый удельный расход электроэнергии на поддержание теплового режима реактора составляет

Целью изобретения является обеспечение автотермичности процесса газофазной конверсии хлоруглеводородов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана в тетрахлорэтилен.

Поставленная цель достигается тем, что процесс газофазной конверсии исходных хлоруглеводородов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана совмещают с экзотермическим процессом исчерпывающего хлорирования дополнительного количества метана и/или хлорметана.

Реакции исчерпывающего хлорирования метана и хлорметана записываются:

В качестве источника метана и хлорметана можно использовать, например, газовые сдувки производства хлорметанов, с которыми из системы циркуляции газов выводятся инертные компоненты.

В качестве источника хлора можно использовать испаренный хлор, используемый в производстве хлорметанов или хлор-газ с инертными компонентами, который остается после получения сжиженного хлора.

В таблице приведен материальный баланс получения 1 тонны тетрахлорэтилена из жидких и газообразных хлорорганических отходов производства хлорметанов с использованием испаренного хлора.

ТаблицаСостав материальных потоков при совмещении конверсии хлорорганических отходов C1-C2 с хлорированием метана и хлорметана
Подано		Получено
Поток, вещество	кг/т С2Cl4	% масс.	кмоль	Поток, вещество	кг/т С2Cl4	% масс.	кмоль
1. Кубовый остаток	807,4	100	5,21	1. Газы синтеза	1577,4	100,0	37,74
CCl4	712,92	88,30	4,64	N2	67,45	4,28	2,41
C2H4Cl2	6,46	0,80	0,07	Cl2	461,55	29,26	6,51
С2HCl3	39,97	4,95	0,30	CO2	2,32	0,15	0,05
С2Cl4	3,97	0,49	0,02	HCl	1044,1	66,19	28,65
С2Cl6	22,20	2,75	0,09	H2O	2,08	0,13	0,12
CkHnClm	21,88	2,71	0,09
2. Рецикл CCl4	1134,8	100,0	7,38	2. Рецикл CCl4	1134,8	100,0	7,38
3. Хлор испаренный	1614,8	100,0	22,79	3. Продукт С2Cl4	1000,0	100,0	6,03
4. Сдувки газовые	242,2	100,0	9,95	4. Высококипящие	88,36	100,0	0,34
СН4	94,90	39,18	5,92	С2Cl6	37,65	42,6	0,16
СН3Cl	76,57	31,61	1,52	C4Cl6	21,83	24,7	0,08
N2 и др.	70,75	29,21	2,51	С6Cl6	28,88	32,7	0,10
ВСЕГО	3799,2		45,32	ВСЕГО	3799,2		51,43

Для нагрева реагентов на 500 градусов требуется тепловая энергия в количестве 1511 МДж/т. Тепловой эффект химических реакций составляет 1661 МДж/т, что обеспечивает автотермичность совмещенного процесса.

Хлор, метан и хлорметан, которые дополнительно вводят в реактор, относятся к инициаторам радикальных реакций. В исходной реакционной массе мольное соотношение инициаторы:хлоруглеводороды в условиях прототипа составляет максимум 0,6/3=0,2, а в совмещенном процессе оно равно (22,79+9,95-2,51)/(5,21+7,38)=2,4, т.е. на порядок выше. Это дает возможность проводить совмещенный процесс по сравнению с прототипом при пониженной температуре с меньшим образованием высококипящих побочных хлорорганических веществ.

Способ позволяет утилизировать как жидкие, так и газообразные хлорорганические отходы C₁-C₂ производства хлорметанов.

Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана газофазной конверсией при температуре 450-600°С в присутствии акцептора хлора и избытке хлора в реакционных газах 10-15 мас.%, отличающийся тем, что процесс газофазной конверсии совмещают с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана.