Патент ссср 231402

Патент ссср 231402

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Взамен pawnee изданное0

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

23I402

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 07.Ч.1966 (№ 1074650/23-26) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 25.Х.1971

МПК С 01Ь 17/04

Комитет оо лелем изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 661.217(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Норберт Ловики и Дитрих Мюллер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Грилло-Верке Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

Известен способ извлечения серы из серусодержащих газов путем адсорбции последних окисями и гидр атами. окисей амфотерных компонентов с последующей регенерацией абсорбционной массы обжигом.

Предложенный способ отличается от известного тем, что окиси и гидраты окисей амфотерных к омпонентов применяют в смеси с окисями. и гидр атами окисей щелочных металлов или щелочноземельных металлов или же смеси их, а регенерацию ведут в две ступени: сначала смешивают с углеродом и нагревают до 1000 — 1200 С с одновременной продувкой воздухом и водяным паром, а затем подвергают окислительному обжигу при

300 — 800 С. Это способствует более полному извлечению серы из отходящих газов.

Гидратизированная влажная масса поступает в абсорбционную ступень. Здесь начинается прежде всего действие щелочных и щелочноземельных металлов, которые находятся в таком количестве, что амфотерные компоненты могут быть практически полностью связаны в их основные соединения.

П,р и м е р 1. Смесь из NaOH и РегОз или из ХагСО и Fe>03 в молярных соотношениях

1 ч. Na: 1 ч. Fe доводят до реакции при температуре 800 С. Полученный феррит натрия (МаРеО ), размешанный с водой и оставленный на 3 — 4 час при температуре 100 — 110 С, практически полностью переходит в NaOH+

+ Fe (ОН) 3. Эта гидроокисная смесь связывает ЬОз. При этом образуются сульфаты Ха и Fe" до общего содержания серы

5 15 <> по отношению к получаемой сульфатной смеси. Редукцией с коксовой мелочью при температуре 1000 — 1100 С с последующим нагреванием до 800 С образуется феррит, который гидролизуют и насыщают заново серой.

10 Пример 2. Смесь из NaOH и МпОг в соотношении 2 ч. Na: 3 ч. MgO: 1 ч. Nn доводят до реакции при температуре 400—

500 С. Получившаяся смесь манганита и Ма«ганата имеет коричневатую окраску и может

15 быть насыщена серой. Из потока дымового газа, содержащего 10,2% СО2, 0,2% ЯОг и

0,10>S и воздух (остальная часть), эта масса отбирает 21,4% S по отношению к образующейсяся смеси сульфатов. Последнюю ре20 дуцируют с коксовой мелочью при температуре около 1000 С и затем при медленно понижающейся до 400 С температуре в потоке воздуха снова превращают в смесь манганита и манганата. Абсорбционная способность

25 образовавшейся смеси одинаково велика.

Связывается свыше 20% серы.

П р и м е,р 3. Смесь из NaOH u ZnO в соотношении 2 — 3 Na: 3 — 4 MgO: 1 Zn доводят до реакции при температуре около 600 С. Об30 разовавшийся цинкат натрия, состав которо231402

65 го после гидратизации из дымового газа описан в примерах 1 и 2, поглощает от 14 до

18 /о серьг, После редукции сульфатной смеси при температуре 900 — 1200 С и последующего нагревания в потоке воздуха при температуре 400 †6 С масса снова способна поглощать SO2 и SOp. В такой же степени эффективна смесь из 3 — 5 ч. NaOH на 1 ч. А1 0 .

Пример 4. Смесь из NaOH, ZnO, А1 0з и МпО в соотношении 3 — 10 ч. Na: 4 — 7 ч.

MgO или CaO: 1 — 4 ч. Zn + 1 — 3 ч. Al -I-2—

5ч. Мп при 300 — 600 С в потоке воздуха подвергают реакции обменного разложения. Из потока дымового газа, описанного в примерах 1 и 2, эта смесь при неоднократном увлажнении водой и размешивании при температуре около 200 С поглощает 19 — 22 серы.

Насыщенную массу редуцируют с коксовой мелочью при температуре 1000 С и затем обрабатывают в потоке воздуха, как описано выше. После гидратирования при температуре 200 — 300 С способность поглощения массы не меняется.

Пример 5. Смесь из NaOH, СаО, Fe Op и МпО2 в соотношениях 1 — 6 ч. Na + 2 — 6 ч.

Са: 2 — 6 ч. Fe+ 1 — 6 ч. Мп доводят до реакции при 300 — 800 С. Образуется смесь феррита и манганита или манганата натрия илп кальция. Эту смесь можно непосредственно подвергнуть воздействию потока дымового газа, такого >ке состава, как в примере 2. При этом массу опрыскивают периодичес ки водой и размешивают; смесь поглощает 22,3 /о серы.

Смесь сульфатов редуцируют с коксовой мелочью при температуре 1000 — 1200-"С и затем окисляют воздухом при температуре 300—

800 С. Затем массу загружают в шахтную печь, в которой находится раскаленный мелкий кокс. Снизу вду вают воздух и водяной пар. После сгорания всего кокса прн медленно понижающейся температуре продолжают еще вдувать воздух и материал, имеющий температуру около 200 — 400 С, обрызгивают водой и размалывают..Образуется масса, имеющая коричневую и сине-черную окраску, принимающую иногда зеленоватый оттенок от манганата.

Полученные смеси, содержащие еще манганат или феррит, при некоторой влажности способны поглощать 20 — 24p/о серы.

При этом установлено, что меркаптаны, которые соде ржали сь в потоке дымового газа, полностью связаны. Эти соединения можно узнать по их сильному запаху. Выходящий из абсорбера газ не имеет запаха. Комбинации упомянутых в примерах 1 — 4 составов абсорбционных масс являются возможными и могут быть рекомендованы.

Пример 6. 124 кг 70%-ной пиролюзитовой руды выщелачивают с 500 кг 50 /О-ной серной кислоты при введении содер>кащего двуокись серы газа обжиговой печи, до тех пор, пока раствор не станет светло-коричневым и почти прозрачным. Затем вводят

135 кг жженого магнезита, содержащего при5

З5

4 близительно 9ОО/о MgO, и в раствор продувают воздух, чтобы окислить перешедшее в раствор железо. При этом иногда добавляют еще кислоту до прозрачного раствора с рН от 2 до 3.

Суспензией МдО устанавливают рН от 4,5 до 5 и отфильтровывают нерастворенную, большей частью кремневую, кислоту вместе с выпавшей гидроокисью железа. Раствор выпаривают в вакууме и затем при постоянном размешивании охлаждают. Из полученной каши кристаллов отделяют в центрифуге светло-коричневую смесь из 3 ч. -tgSO4.7 ч.

Н О+ 1 ч. MnSO„. Ее добавляют при регенерации насыщенной абсорбционной массы, составу которой она соответствует.

Регенерацию проводят следующим обра зом.

500 кг абсорбционной массы, насыщенной при 300 С, тщательно перемешивают со

125 кг разиолотого мелкого угля и загружают во вращающу.юся трубчатую печь. В одной половине ее температура около 900 С.

При этом самопроизвольно начинается обессеривание, и потребность в тепле для разложения сульфата покрывается сжигаемым углем. Это соответствует 12 — 15>/р газа обжиговой печи, тепло которого может быть применено для предварительного высушивачия насыщенной абсорбционной массы.

В другой половине печи окисляют с помощью воздуха Мп2ОЗ и Мп02, которые затем реагируют с MgO в манганит магния суммарной формулы MgpMn07. При этом первоначальная черно-коричневая окраска уже в значительной степени обессеренной массы, проявившаяся до образовавшегося пиролюзита, светлеет до светло-коричневого оттенка.

Для усовершенствования этой реакции нижнюю часть печи добавочно обогревают газовой или масляной горелкой, чтобы поддержать температуру 700 С. Горячий манганит смешивают с водой при 80 — 90 С и полученные при этом гидроокиси Mg и Мп отфильтровывают, размешивают с коксом и подают в абсорбер или высушивают и направляют на хранение.

Абсорбция происходит, как уже описано, в трех ступенях, например, из 1000000 и /час отходящих газов электрической станции с содержанием в среднем 3,3 г SO> абсорбируют в день около 35,5 т серы, что соответствует в общем 90 -,ному к. п. д.

Из содержащейся в отходягцих газах электроста нций около 150 лг/лИ летучей пыли одновременно отделяются в абсорбционной массе приблизительно 70 — 75 кг/час. Горючие субстанции пыли, сажи и т. д. сгорают во вращающейся трубчатой печи. Их неорганические составные части, однако, должны быть отделепы в какой-либо форме при регенерации, так как иначе масса будет в короткий срок сильно разрежена и не сможет в достаточной степени поглощать серу, Эта

231402 проблема была разрешена вышеописанным образом.

Пример 7. Смесь из NaOH, СаОН и

МпО2 в молярных соотношениях 1 ч. Na: 3 ч.

Са: 1 ч. Мп доводят при 500 — 800 С до реакции. Температ)уру медленно повышают. Массу при этом часто перемешивают. Создается смесь манганита и манганата, которую закаливают в воде. Получают коричневый гидроокисный шлам, который наносят на пористый носитель и прив|одят к реакции с дымовым газом. Масса поглощает около 20 — 22о/о серы, причем поглощаются и SO, и H2S. Если подле кащий очищению отходящий газ содержит исключительно Н $, насыщение серы может быть выше 35о/о, в. крайних случаях до 40о/о.

Насьпценную абсорбционную массу перемешивают с мелким углем и регенерируют в шахтной печи при окислительных условиях.

При этом опять получается смесь соединений о:<иссй манганата, которая, превратившись в гидроокись, снова обладает полной абсорбционной способностью по отношению к соединениям серы.

Пример 8. Смесь NaOH, MgO и МпО в молярных соотношениях 1 ч. NA: 3 -. М : 1 ч.

Мп доводят при повышении температуры в пределах от 500 до 800 С до реакции. Массу неоднократно перемешивают. Получается смесь манганита и манганата, которая при обработке водой в течение нескольких часов полностью переходит в соответствующие гидроокиси. Коричневая илообразная смесь гидроокисей может быть нанесена на пористый носитель и применена для абсорбций газообразных соединений серы из дыма или прочих отходящих газов. Способность поглощения серы превышает приведенные в предыдущем примере данные на 2 — 3 /о. Лбсорбционная масса абсорбирует и $0> и Н $, причем при абсорбции из отходящих газов содержание серы может превышать 40о/о.

Регенерация происходит после смешивания с мелким углем в шахтной печи при редуцирующих и окисляющих условиях. Обессеривание удается лучше, чем при кальцийсодержащей массе, при температуре 800 — 1100 С при редукции, в то время как последующее окисление должно происходить, как упомянуто выше, при 500 — 800 С. При этой окисляющей обработке образуются манганиты и манганаты, которые затем переходят с водой в соответствующие гидроокиси.

Пример 9. Смесь гидроокиси кальция и двуокиси марганца в молярных соотношениях 3 ч. Ca:1 ч. Мп переводят при 800—

850 С в манганит кальция. Горячий продукт реакции охлаждают водой и интенсивно размешивают несколько часов при температуре кипения. Получается смесь гидроокиси кальция и гидроокиси марганца, причем четырехвалентная ступень марганца в значительной степени сохраняется. Смесь гидроокисей отфильтровывают и применяют в виде шлама

6 или слегка высушенную для абсорбции газообразных соединений серы из отходящих газов. При абсорбции SO>, например, из дымовых газов получается смесь соответствующих сульфатов с содержанием серы от 19,5 до

21 о/о °

Регенерацию проводят следующим образом.

Смесь сульфатов тщательно смешивают с мелким углем и при необходимости размалывают, а затем обессеривают в обжигательной печи обычного вида, например во вращающейся трубчатой печи, при 1000 †13 С, предпочтительно при 1200 С. Во время процесса во вращающуюся трубчатую печь подводят достаточное количество воздуха, которое допускает обратное образование четырехвалентного марганца при соответствующей реакции с кальцием. В передней части печи, где после обессеривания смеси при температуре около 1200 С должна быть температура около 850 С, образуется манганит кальция.

Горячий продукт реакции обрабатывают водой, как огисано выше. Спекшиеся частички могут быть актнвированы мокрым размалыванием, причем происходит обратное образование гидроокисей.

П р им е р 10. Смесь NgO, МпО и Fe 03 в молярном соотношении 4 ч. Mg:1 ч. Мп:

: 1 ч. Fe, доводят до реакции при 750 †9 С.

Образуется смесь манганита магния и феррита магния, которая при закаливании водой с последующим мокрым размалыванием продукта реакции переходит в соответствующие гидроокиси. Гидроокисный шлам отфильтровывают и вспучивают на пористом носителе, например на коксе. Полученное поглощающее вещество загружают в абсорбционную башню, разделенную на несколько плоскостей ситами, которые периодически встряхивают с помощью возбудителя колебаний.

Снизу в абсорбционную башню вводят подлежащий очистке отходящий газ, который выходит обессеренным.

В процессе насыщения соединениями серы абсорбционная масса вследствие встряхивающих движений грохотов медленно передвигается по башне вниз. При этом отходящий газ проходит через грохоты и расположенную на них абсорбционную массу снизу вверх. Во время полного насыщения серой и происходящего в нижней части башни высыхания с»еси сульфатов грохоты отделяют сульфат от носителя. Таким образом, носитель на нижнем конце башни может быть непосредственно отобран для немедленного повторного применения, в то время как из соответствующего выносного устройства под последним грохот о м отбирают смесь сульфатов.

Регенерация происходит в нормальной обжиговой печи, например в многоярусной, в которую насыщенный абсорбционный материал после предварительного интенсивного перемешивания и размалывания загружают с мелким углем. В нижнем конце обжиговой печи, где поддерживают температуру 800—

231402

Предмет изобретения

Составитель

1зслактор Б. Федотов

Текред 3. Н. Тараненко

Корректор О. И. Волкова

Заказ 289971 Изд. М 1188 Тираж 473 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

900 С, продукт реакции, состоящий из смеси манганита и феррита магния, может быть отобран и снова превращен в соответствующую смесь гидроокисей.

Пример 11. В смесь MgO и МпОз, которая в некоторых случаях может содержать также РезОз с молярным соотношением 3 ч.

Mg: 1 ч. МпОз, добавляют 0,1 — 0,5 моль

ЧзОз. (Это количество ванадия принимает абсорбционная масса, если она абсорбирует содержащие серу соединения из отапливаемых маслом котельных топок).

При нагревании подобной массы до 800—

900 С образуется смесь манганита магния, в данном случае феррит магния, причем образуются также небольшие количества ванадата магния. После реакции с водой получается смесь гидроокисей, в которой снова образуется ЧзОв. Абсорбция происходит описанньв| выше образом, При абсорбции SOq возникает смесь сульфатов магния и марганца, в данном случае в присутствии железа, а также сульфат железа. Присутствие ванадина выгодно, так как SO при этом может быть каталитически переведен с излишним кислородом в SO3, так что потенциал окисления марганца необходим не только для этой реакции. Насыщенную массу смешивают с уг- леродом и регенерируют, как описано выше, в обжигательной печи.

Пример 12. Абсорбционную массу, состоящую из измельченной щелочи и марганца, а также из железа, и посредством абсорбции SO> полностью превращенную в соответствующие сульфаты, перемешивают для регенерации с аналогичной абсорбционной массой, которая поглотила исключительно НзЬ и содержит элементарную серу наряду с сульфитом, сульфатом и сульфидом. Смешивание проводят в соотношении 1: 1. Эту массу (без добавления угля) загружают в нормальную обжигательную печь, например многоярусную, или во вращающуюся трубчатую печь, и

1р регенерируют с добавкой воздуха, как описано выше. Получается газ обжигательной печи с очень высоким процентом содержания

SO> (до 45 /о). Теоретически возможная кон- центрация SO> до 80%.

Способ извлечения серы из серусодержащих газов путем абсорбции последних окисями и гидратами окисей амфотерных компонентов с последующей регенерацией абсорбционной массы, отличающийся тем, что, с целью более полного извлечения серы, окиси и

25 гидраты окисей амфотерных компонентов применяют в смеси с окисями и гидратами окисей щелочных металлов или щелочноземельных металлов или же смеси их, а регенерацию ведут в две стадии: сначала абсорб3О ционную массу смешивают с углеродом и нагревают до 1000 — 1200 С с одновременной продувкой воздухом и водяным паром, а затем подвергают окислительному обжигу при

300 †8 С.