Способ подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии (варианты)

Способ подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области исследований и анализа материалов путем определения их структуры и физических свойств, а именно для исследования параметров (диаметр и геометрический профиль) «сквозных» каналов нанометрических размеров в твердых телах, и может быть использовано при приготовлении образцов для качественного и количественного анализа параметров травленых каналов в Трековых Мембранах (ТМ) с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Трековые мембраны, нашедшие широкое практическое применение в качестве фильтрующих сред, производятся в результате облучения «на прострел» высокоэнергетичными (более 1 МэВ/нуклон) тяжелыми ионами того или иного полимера в виде пленки и последующего ее химического травления. Деструктивные цилиндрические нанообъемы пленки в областях прохождения бомбардирующих частиц (т.н. «латентные треки») обладают высокой склонностью к химическому растравливанию. В результате этого в облученной и химически обработанной полимерной пленке формируются сквозные травленые каналы. Размеры подобных травленых каналов могут быть от единиц нанометров до нескольких микрометров и зависят от условий травления. Плотность травленых каналов - от 10⁴ до 10¹² см^-2 (зависит от дозы облучения). Геометрический профиль травленого канала (цилиндрический, конический, бутылкообразный и т.п.) также зависит от режимов облучения и травления.

В последнее время наряду с традиционным использованием ТМ в качестве фильтров [1, 2] они активно применяются в качестве шаблонных матриц для синтезирования наноразмерных металлических структур в виде проволочек или трубочек [3] с целью их использования в различных областях нанотехнологии.

В свете вышесказанного крайне актуальным является прецизионный контроль размеров, качества поверхности и геометрического профиля (порометрии) сквозных травленых каналов в ТМ.

Существуют микроскопические методы порометрии трековых мембран - растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ и ПЭМ соответственно), обеспечивающие условия визуального наблюдения травленых каналов в ТМ, а следовательно, контроля их диаметра и профиля.

РЭМ позволяет прямое наблюдение и измерение диаметра каналов на поверхности ТМ, а также их геометрический профиль по толщине ТМ (по длине канала) в плоскости ее раскалывания [4, 5]. Однако ограничения по разрешающей способности РЭМ, а также остаточная деформация ТМ при ее разрушении не позволяют получать надежную информацию о морфологических и размерных параметров травленых каналов, особенно нанометрических размеров в пределах 10-100 нм.

В этой связи только просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) позволяет решить данную проблему путем формирования реплик с травленых каналов трековых мембран диаметром, начиная с 1 нм. С этой целью используют способ получения металлической реплики (МР) с травленых каналов наномикронных размеров в ТМ и последующего ее исследования в просвечивающем электронном микроскопе [6].

Наиболее близким техническим решением предлагаемого изобретения (прототип) является способ получения металлической реплики для анализа в ПЭМ нанометрических каналов в трековых мембранах, описанный в работе [7]. В основу данного способа положено гальваническое формирование металлической реплики в сквозных травленых каналах ТМ, вакуумно-плотно прижатой к плоскости металлической подложки в виде фольги. Данный метод прост и успешно применяется для определения диаметра травленых каналов в ТМ. Однако получить информацию о геометрическом профиле сквозного травленого канала по всей его длине (т.е. по толщине ТМ), особенно на его концах, крайне затруднительно. Это связано с тем, что контролировать окончание процесса заполнения канала металлическим осадком точно в границах толщины трековой мембраны практически невозможно. В этой связи процесс гальванического осаждения металла в травленых каналах завершается либо до момента приближения осадка к верхней поверхности ТМ, либо после заведомо полного его выхода на поверхность ТМ, что сопровождается формированием на конце металлического осадка так называемых «грибков».

Итак, в первом случае, естественно, нет полной информации о геометрическом профиле травленых каналов по всей их длине, и он используется только для измерения их диаметров (первый недостаток).

Во втором случае факт образования «грибков» микронного размера на поверхности ТМ достаточно точно фиксируется как визуально в оптический микроскоп, так и по изменению гальванического тока и однозначно указывает на полное электрохимическое заполнение травленого канала металлическим осадком. Однако наличие грибков на конце металлического осадка в канале ТМ затрудняет дальнейший этап формирования образца для ПЭМ-исследования - т.е. механический 180° - изгиб фольги с металлической репликой (второй недостаток).

Более того, если и удастся изогнуть фольгу с металлической репликой, то из-за цилиндрической формы ее изгиба выращенные на ней нанопроволочки имеют различный угол наклона по отношению к падающему пучку электронов в микроскопе и взаимно «затеняют» ПЭМ-изображение их профиля вблизи поверхности фольги. Это не позволяет зарегистрировать профиль сквозного травленого канала вблизи поверхности ТМ, обращенной к фольге (третий недостаток).

По этой же причине профиль металлических нанопроволочек с другой (противоположной) стороны ТМ (вблизи основания шапки «грибка») также практически трудно визуализировать, поскольку трудно найти нанопроволочку с «грибком» перпендикулярной к электронному пучку в микроскопе (четвертый недостаток).

Таким образом, способ формирования металлической реплики, описанный в прототипе, не позволяет решить проблему идентификации полного (по всей толщине ТМ) геометрического профиля сквозных травленых каналов в ТМ.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности и качества получения образца для анализа параметров нанометрических каналов ТМ, в частности геометрического профиля травленых наноразмерных каналов по всей их длине (по всей толщине ТМ), особенно в приповерхностных областях.

Вариант I. Поставленная задача решается тем, что в способе подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии, включающем гальваническое осаждение металлического осадка в сквозных травленых каналах мембраны, вакуумно-плотно прижатой к металлической подложке-катоду, причем, мембрана вакуумно-плотно прижата к торцевой поверхности металлической подложки, в качестве которой использована фольга или проволока, процесс гальванического осаждения металла в сквозных травленых каналах ведут до образования «грибков» на поверхности мембраны, после чего мембрану растворяют в химическом растворе.

Таким образом, отличительными признаками изобретения (вариант I) являются следующие: мембрана с травлеными каналами вакуумно-плотно прижата к торцевой поверхности металлической фольги или проволоки и процесс гальванического осаждения металлического осадка в каналах ведут до образования «грибков» на поверхности мембраны.

Указанная совокупность отличительных признаков (торцевая поверхность подложек-катодов и осаждение до образования «грибка») позволяет достичь названного технического результата - рост нанопроволочек по всей длине канала мембраны и их параллельность плоскости фольги или оси проволочки, обеспечивает условие их перпендикулярности электронному пучку в ПЭМ, т.е. возможность наблюдения геометрического профиля нанопроволочек по всей их длине, а следовательно, фиксировать полный геометрический профиль травленых каналов трековых мембран.

В условиях возникновения физико-химических проблем, не обеспечивающих хорошего сцепления (адгезии) выращиваемых металлических наноструктрур с поверхностью материала подложек-катодов, т.е. когда не обеспечиваются условия формирования механически стойкого монолитного соединения металлического осадка с торцевой поверхностью подложек (фольги или проволоки), возможно использование другого (второго) варианта формирования соответствующего ПЭМ-объекта.

Вариант II. Поставленная задача решается тем, что в способе подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии, включающем гальваническое осаждение металлического осадка в сквозных травленых каналах мембраны, вакуумно-плотно прижатой к металлической подложке-катоду, причем мембрана вакуумно-плотно прижата к торцевой поверхности металлической подложки, в качестве которой использована фольга или проволока, процесс гальванического осаждения металла в сквозных травленых каналах ведут до образования «грибков» на поверхности мембраны, из полученного композита: мембрана + нанопроволочки, вырезают узкую полоску и заливают ее тонким слоем клея, перпендикулярным вырезанной полоске, затем вытравливают материал мембраны до образования в слое клея сквозной щели с встроенными в нее нанопроволочками. Причем в качестве материала подложки-катода используют металл с более отрицательным электрохимическим потенциалом по отношению к металлу, гальванически осаждаемому в травленые каналы, и процесс гальванического осаждения металла в травленых каналах в области торца подложки ведут до образования «грибков» как на нижней, так и на верхней поверхностях мембраны.

Таким образом, отличительными признаками изобретения (вариант II) являются:

- подложки-катоды изготовленны из металла с более отрицательным электрохимическим потенциалом по отношению к металлу нанопроволочки, гальванически осаждаемому в сквозные травленые каналы мембраны,

- процесс гальванического формирования металлического осадка в каналах трековой мембраны ведут до формирования «грибков» на нижней и верхней ее поверхностях,

- полученный композит (мембрана + нанопроволочки) заключают в тонкий слой химически стойкого клея, перпендикулярного поверхности композита, и после полного растворения материала мембраны формируется самонесущая пленка из клея со щелью, внутри которой располагаются зафиксированные клеем нанопроволочки, ориентированные перпендикулярно электронному пучку в ПЭМ.

Данная совокупность отличительных признаков позволяет достичь названного технического результата.

Сущность изобретения по 1-му варианту заключается в том, что процесс гальванического зарождения и роста металлического осадка в травленые каналы мембраны происходит только в области поверхности торца тонкой металлической фольги или проволоки. В условиях хорошей адгезии (сцепления) между металлической подложкой-катодом и выращенным осадком (нанопроволочками), после полного химического растравливания материала мембраны, металлическая реплика (металлическая фольга(проволока) + нанопроволочки) механически устойчива и позволяет проводить с ней различные манипуляции, в том числе и ПЭМ-анализ. Все нанопроволочки, выращенные на торцевой поверхности фольги или проволоки, располагаются вдоль их поверхности, и, следовательно, перпендикулярны пучку электронов в ПЭМ. Последнее позволяет визуализировать в ПЭМ весь геометрический профиль по всей длине нанопароволочки.

Толщина фольги-подложки (т.е. ширина поверхности ее торца) выбирается из плотности травленых каналов в ТМ. Чем больше их плотность (более 10⁸ см^-2), тем меньше должна быть толщина торца фольги подложки (не более 10-20 мкм).

Сущность изобретения по 2-му варианту заключается в том, что хотя процесс гальванического зарождения металлического осадка в сквозном канале мембраны и начинается на поверхности подложки, тем не менее он не сцепляется с ней. Вследствие чего на нижней поверхности ТМ формируется тонкий слой металлического осадка типа «грибка», который является центром зарождения и дальнейшего роста металлического осадка в объеме сквозного канала мембраны вплоть до появления другого «грибка» на его верхнем конце (на верхней поверхности ТМ).

Далее из полученного композита вырезают узкую полоску, содержащую выращенные нанопроволочки, и заливают ее тонким (20-50 мкм) слоем химически стойкого клея (эпоксида), перпендикулярным узкой полоски композита. Затем химически вытравливают материал мембраны, вследствие чего в тонком эпоксидном слое образуется щель с встроенными в нее нанопроволочками, ориентированными параллельно плоскости эпоксидного слоя.

Примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Изобретение (вариант I) поясняется рисунком (Фиг.1), на котором приведена схема процесса получения ПЭМ-объекта для ПЭМ-порометрии трековой мембраны: а - гальваническое осаждение металла на торец фольги через ТМ (этап зарождения); б - гальваническое осаждение металла (этап роста до появления «грибков»); в - растворение ТМ, промывка, просушка; в-1 - нанопроволочки диаметром 1 мкм на поверхности торца фольги-подложки; в-2 - нанопроволочки диаметром 0,1 мкм; г - ПЭМ-образец; г-1 - ПЭМ-изображение нанопроволочки диаметром 0,08 мкм; г-2 - РЭМ-изображение нанопроволочки диаметром 0,08 мкм.

Из металлической (медной) фольги заданной толщины (обычно 10-20 мкм) вырезается узкая полоска шириной около 4 мм (удобной для последующего ее монтажа в объектодержатель электронного микроскопа). Трековая мембрана с травлеными каналами искомых размера и геометрического профиля вакуумно-плотно прижимается к поверхности торца фольги или проволоки (Фиг.1а), которые служат в качестве катода. Сборка помещается в электрохимическую ячейку с медным анодом и заливается соответствующим электролитом, в частности CuSO₄×5H₂O (70 г/л)+H₂SO₄ (175 г/л)+Н₂О для формирования осадка из медных атомов. На Фиг.1а,б видно, что гальваническое зарождение и рост металлического (медного) осадка происходит только в области мембраны, плотно контактирующей с поверхностью торца фольги(проволока)-подложки (катода). Процесс гальванического роста медного осадка проводится до полного заполнения сквозных травленых каналов мембраны и продолжается вплоть до формирования на ее поверхности «грибков» (Фиг.1б). Затем мембрану растворяют в соответствующем химическом растворе, после чего на поверхности торца металлической фольги-подложки остается реплика в виде металлических нанопроволочек с грибками на конце (Фиг.1в). При этом выращенные нанопроволочки репродуцируют размер и геометрическую форму сквозных травленых каналов в мембране и расположены в плоскости фольги-подложки (Фиг.1, в-1, в-2). При размещении данного объекта в ПЭМ нанопроволочки с «грибками» располагаются перпендикулярно электронному пучку в просвечивающем электронном микроскопе (Фиг.1 г), что обеспечивает визуализацию размера и геометрического профиля по всей их длине, т.е. толщине трековой мембраны (Фиг.1г-1, г-2).

Пример 2.

Изобретение (вариант II) поясняется рисунком (Фиг.2), на котором приведена схема процесса получения ПЭМ-объекта для ПЭМ-порометрии трековой мембраны: а - гальваническое осаждение металла на торец фольги через ТМ (этап зарождения); б - гальваническое осаждение металла (этап роста до появления «грибков»); в - отделение ТМ + нанопроволочка, промывка, просушка; г - заливка ТМ + нанопроволочка химически стойким клеем (эпоксидка); д - приготовление ПЭМ-образца (растворение ТМ); д-1 - электронно-микроскопическое изображение нанопроволочек диаметром 2 мкм; д-2 - электронно-микроскопическое изображение нанопроволочек диаметром 0,1 мкм.

Первым отличием данного способа от варианта I является использование в качестве подложки-катода металла с более отрицательной величиной химического потенциала по отношению к гальванически формируемому металлическому осадку. Например, в случае гальванического осаждения меди материалом подложки-катода может быть молибденовая фольга или проволока. В этом случае из-за отсутствия химической адгезии медного осадка на поверхности торца молибденовой фольги или проволоки на нижней поверхности мембраны в областях травленых каналов, прилегающих к поверхности торца подложки-катода первоначально формируются т.н. «грибки», являющимися центрами гальванического зарождения в травленых каналах металлического осадка и последующего их роста вплоть до формирования вторичных «грибков» уже на верхней поверхности мембраны (Фиг.2а-б). После завершения процесса формирования металлических нанопроволочек в ТМ данный композит (полимерная мембрана + металлические нанопроволочки) извлекается из электрохимической ячейки, промывается и высушивается (Фиг.2в). Затем из нее вырезают полоску шириной около 4 мм, которую заливают в области металлических наноструктур тонким слоем химически стойкого клея (эпоксидка), перпендикулярным к поверхности полоски композита (Фиг.2г). После полного химического растворения материала мембраны на ее месте в эпоксидной пленке формируется щель, внутри которой распределены нанопроволочки, ориентированные параллельно плоскости тонкой эпоксидной пленки, а следовательно, ориентированные перпендикулярно к пучку электронов в электронном микроскопе (Фиг.2д). На Фиг.2 (д-1 и д-2) приведены электронно-микроскопические изображения нанопроволочек внутри пространства щели в эпоксидной тонкой пленке, на которых хорошо видна структура (размер и геометрический профиль) нанопроволочки, а следовательно, аналогичные параметры травленых каналов в трековой мембране по всей их длине.

Применение предложенного способа позволяет получать качественные ПЭМ-объекты для последующего их анализа в электронном микроскопе, что очень важно для текущего экспрессного контроля режимов получения трековых мембран с заданными размерами и геометрическим профилем каналов.

Более того, данные объекты, изготовленные из других металлов и сплавов, могут служить образцами для исследований различных физико-механических свойств самих нанопроволочек с помощью сканирующего атомносилового и туннельного микроскопа, результаты которых важны для нанонауки и нанотехнологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г.Н.Флеров. Вестник АН СССР, 1984, №4, (35-48).

2. B.E.Fischer, R.Spor. Production and use of nuclear tracks: imprinting structure on solids. Rev.Mod.Phys. October 1983, 55, 4, p.907-948.

3. C.H Дмитриев., В.Ф.Реутов. Ионно-трековая нанотехнология. - РХЖ, XLVI, №5, 2002,74-80.

4. J.Hopfe, B.Rauschebach. Nucl. Nracks. 1981, v.4, p.161-169.

5. O.L.Orelovich, P.Yu.Apel. Instruments and Experimental Techniques, 2001, v.44, №1, р.111-114.

6. S.Vetter, R.Spohr. Application of ion track membranes for preparation of metallic microstructures. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B79 (1993) 691-694.

7. С.Н.Дмитриев, В.Ф.Реутов, А.С.Сохацкий. Способ получения металлических реплик для анализа нанометричесих каналов в трековых мембранах. Патент РФ №2115915, 23.07.96.

1. Способ подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии, включающий гальваническое осаждение металлического осадка в сквозных травленых каналах мембраны, вакуумно-плотно прижатой к металлической подложке-катоду, отличающийся тем, что мембрана вакуумно-плотно прижата к торцевой поверхности металлической подложки, в качестве которой использована фольга или проволока, процесс гальванического осаждения металла в сквозных травленых каналах ведут до образования «грибков» на поверхности мембраны, после чего мембрану растворяют в химическом растворе.

2. Способ подготовки образца для порометрии сквозных каналов нанометрического размера в твердотельных мембранах с помощью просвечивающей электронной микроскопии, включающий гальваническое осаждение металлического осадка в сквозных травленых каналах мембраны, вакуумно-плотно прижатой к металлической подложке-катоду, отличающийся тем, что мембрана вакуумно-плотно прижата к торцевой поверхности металлической подложки, в качестве которой использована фольга или проволока, процесс гальванического осаждения металла в сквозных травленых каналах ведут до образования «грибков» на поверхности мембраны, из полученного композита мембрана + нанопроволочки вырезают узкую полоску и заливают ее тонким слоем клея, перпендикулярным вырезанной полоске, затем вытравливают материал мембраны до образования в слое клея сквозной щели с встроенными в нее нанопроволочками.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала подложки используют металл с более отрицательным электрохимическим потенциалом по отношению к металлу, гальванически осаждаемому в травленые каналы, и процесс гальванического осаждения металла в травленых каналах в области торца подложки ведут до образования «грибков» как на нижней, так и на верхней поверхностях мембраны.