Способ получения полиимидов

Способ получения полиимидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I хн зон у Э на

О Ф НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

23I437

Союз Соеетскик Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Кл. 39с, 10

Заявлено 24Х111.1966 (№ 1099000/23-5) М(1К С 08g

УДК 678.667(088.8) Приоритет 20.Х.1965 г. согласно заявке № 14485/65, Швейцария. Камитет ло утелаМ изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 24.111.1969

Лвторы изобретения

Иностранцы

Фридрих Гртондсхобер и Жорж Самбет (Швейцария) Иностранная фирма

«Родиасета» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

Зависимый от патента №

Изобретение относится к области производ ств а пол ни м и до в.

Известен способ получения полиимидов, заключающийся в том, что диамин подвергают поликонденсации с диангидридом тетракарбоновых кислот в среде органического полярного растворителя с образованием полиамидокислоты и последующей циклизацией с образованием полиимида. Однако известный способ имеет ряд недостатков, в частности, выделение в процессе циклизации воды приводит к гидролпзу полиимида. Кроме того, для осуществления способа требуется черезвычайно чистый диангидрид, содержащий минимальное количество кислоты, Предложен способ получения полиимидов путем взаимодействия диизоцианатов или смеси днизоцианатов с полиизоцианатами поликонденсацией с диангидридами тетракарбоновых кислот, или тетракарбоновыми кислотами, или со смесью диангидридов тетракарбоновых кислст и тетракарбоновых кислот. Реакция идет при температуре 50 †2 С в среде органического растворителя или без него, в зависимости от исходного продукта и желаемого молекулярного веса полимера.

Когда полимеризация и циклизация проходят одновременно, выделяется углекислый газ, являющийся летучим продуктом, который не может разрушить образующийся полимер. Исходные соединения в реакции применяются в эквпмолекулярных соотношениях

1: 1.

5 В качестве диизоцианатов можно применять следующие:

4,4 -диизоцианатодифенил - 2,2-пропан, 4,4 -диизоцпапатодифенил-метан, 4,4 -дишзоцианатобензидин, 10 4,4 -диизоцпанатодифенил серы, 4,4 -диизоцианатодифенил-сульфон, 4,4 -дпизоциап атодифенил эфира, 4,4 -дипзоцпан атодифенил-1,1-циклогексан, окись метила и бис-(.ч-изоцианатофенил)

15 фосфина, диизоцианат-1,5-нафталин, л-фенилендипзоцианат, толуплендппзоцианат, диметил-3,3 - дпизоцпанат - 4,4 - дифенп20 лен, диметоксп-3,3 - дппзоцпанат-4,4 - дифенплен, лl-ксилплендпизоцианат, G-ксилендиизоцианат, диизоцианат-4,4 -дицпклогексилметан, гексаметиленовый диизоцианат, додекаметиленовый диизоцианат, дпизоци ан ат-2,11-додекан, бис - (12 — фенилепизоцианатоксадиазол

30 1,3,4) - тг-фенилен, 231437 бис - (n - фенпленизоцпанатоксадиазол

1,3,4), бис-(м - фенилснизоцианатоксадиазол1,3,4), бис- (м - фенпленизоцианат) — 4-фенилтриазол-1,2,4, бис- (4 - и-фениленизоцианаттиазол-2) -мфенилен, (2-фенилен) -бензимидазол - 5,4 -диизоцианат, (2-фенилен) - бензоксазол-5,4 -диизоцианат, (2-фенилен)-бензотиазол-6,4 — дпизоцианат, бис-(2-фениленизоциапатбензпмидазол - 6)—

2,5-оксадиазол-1,3,4, бис-(n - фениленизоцианат-2-бензимидазол6-ил), бис- (и — фепиленизоцианат-2-бензоксазол - 6-ил).

В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот применяют диангидрид следующих соединений: пиромеллптовой кислоты, нафталинтетракарбоновой — 2,3,6,7 кислоты, дифенилтетракарбоновой-3,3, 4,4 кислоты, нафталинтетракарбоновой - 1,4,5,8 кислоты, нафталинтетракарбоновой 1,2,5,6 кислоты, бис-(дикарбоксп - 3,4 - фенил) - сульфона, перилентетракарбоновой - 3,4,9,10 кислоты, бис-(дпкарбокси - 3,4 - фенил) эфира, этилентетракарбоновой кислоты, циклопентадиентетракарбоновой кислоты, бензофенонтетракарбоновой - 3,4,3, 4-кислоты, бис-(дикарбокси-3,4 - фенил)-2,5 - оксадиазола - 1,3,4, бис-(дикарбокси-3, 4 - фенилоксидиазол

1, 3, 4) - n - фенилена, (дикарбокси-3,4 — фенил) - 2 - дикарбокси5,6 — бензимндазола, (дикарбокси-3,4 - фенил) - 2 - дикарбокси-5,6 - бензоксазола, (дикарбокси-3, 4 -фенил) - 2-дикарбокси - 5,6бензотиазола, (дикарбокси-3,4 -фенил)-2 — дикарбокси

- 2,5- окс ад и аз ол а - 1,3,4.

При использовании для синтеза полипмидов смеси диангидрида и кислоты надле кит употреблять кислоту, соответствующую диангидридч.

Если реакцшо проводят без растворителя, то исходную смесь нагревают при нормальном давлении в течение срока, необходимого для получения полиимида в виде твердого тела, а также под давлением, превышающем нормальное.

Исходные продукты растворяют в инертном растворителе, после чего раствор нагревают до нужной температуры при нормальном давлении или в вакууме, в зависимости от полиимида, получаемого в виде порошка осаждением или в виде пленки.

В случае, когда исходные продукты реагируют при температуре ниже 80=С, можно получать полиимиды низкого молекулярного веса в виде раствора в органических полярных растворителях, Например, N,N-диметилацетамид, г."-метил-2-кетопирролидин, диметиловая окись сернистого алкила, что представляет интерес в случае ароматических полиимидов, так как, обладая значительным молекулярным весом, они нерастворимы, что препятствует их употреблению.

Полшгмиды низкого молекулярного веса благодаря наличию концевых реактивных групп могут быть превращены в полиимиды высокого молекулярного веса нагреванием при температуре выше 100 С. Однако полиимиды низкого молекулярного веса обладают хорошей стабильностью.

В качестве растворителей применяют N,Nдиметилацетамид, N - метил-2-кетопирролидин, диметиловую окись сернистого алкила илп их смесь; также используют ксилол, ацетон, диметиловый эфир, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля.

Пример 1. Раствор из 1,68 г гексаметилепдиизоцианата и 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в 50 см Х,N-диметилацетамида нагревают в течение 4 час до 160 С, По осаждении получают желтый порошок, принимающий коричневый оттенок при 380 С, плавящийся и разлагающийся при 480 С; удельная вязкость (м-крезол) 0,88.

Пример 2. Смесь из 25 г 4,4 - диизоцианата дифенилметана и 21,8 г диангидрида пиромеллитовой к слоты нагревают в течение

2 час до 160 С. Получают желтый зернистый продукт, не поддающийся растворению в органических растворителях, принимающий коричневый оттенок при 460 С и разлагающийся при 490 С; удельная вязкость (серная кислота) 0,43.

Прим ер 3. Раствор из 1 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 0,865 г диангидрида

4О пиромеллитовой кислоты в 5 см диметилацетамида нагревают в течение 14 час при

160 С. Осаждением получают желтый, нерастворимый в органических растворителях порошок, принимающий коричневый оттенок при

470 С и разлагающийся при 490 С; удельная вязкость (серная кислота) 0,57.

Пример 4. Раствор из 1 г (2-фенилен)бензоксазол-5,4 - диизоцианата и 1,307 г диангндрида бис-(дикарбокси-3,4 - фенил)

50 2,5-оксадиазола - 1,3,4 в 15 см> N,N - диметилацетамида нагревают при 150 С в течение

2 час. Осаждением добывают порошок темного оттенка, разлагающийся при 490 С; удельная вязкость (серная кислота) 0,29.

Пример 5. Раствор из 1 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 1,438 г диангидрида бис-(дикарбокси-3,4 - фенил)-2,5 - оксадиазола - 1,3,4 в 10 смз N,N - диметилацетамида нагревают в течение 1 час до 160 С.

Осаждением добывают желтый порошок, разлагающийся при 480 С; удельная вязкость (серная кислота) 0,37.

Пример 6. 3 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 2,595 г диангидрида пиромел65 литовой кислоты растворяют в 45 сл N N

231437

205 "С

22 С

Предел прочности при растяжении, кгlмл -

Относительное удлинение, О««««

Модуль, кг/мм-

Диэлектрические свойства (EH=0) 22 С

Удельное поперечное электросопротивленне, о «/ñë

Диэлектрическая постоянная прн

15 5

11 14

400 120

140 С

10" б . 10"

55 ими/сек

500

106

3,0 3,1

2,9 2,9

Тангенс угла потерь и ри ил1п/се«к

500 2,9 10:: 2,7 10::

10 51 ° 10 1 37 10

Раствор полимера, полученноб, концентрация которого уве- 65

Пример 9. го по примеру диметилацетамида и нагревают до 70 С в течение 2 — 3 мин для получения гомогенного раствора. Раствор в плоскодонном сосуде (22,5 17,5 сл!) помещают в печь, нагретую до 50 С. По истечении 100 мин выделяется полимер низкого молекулярного веса (5000) в растворе, имеющий пзоцианатные и анп!дридные концевые группы, которые определяют спектрографией инфракрасных лучей. Полученный таким образом продукт употребля- 10 ют в виде лака.

П р н мер 7. Раствор полимера, полученного по методу примера б, вливают в 200 ма бензола и дают осадиться. Фильтрованием получают около 4 г желтоватого порошка, который можeT cлу>кпть g/III форх!Овяппя изделий под давлением.

Пример 8. 3 г 4,4 - днизоцианатдифенилового эфира и 2,595 г дианп!дрида пиромеллнтовой кислоты растворяют в 45 см1 1х,Х - 20 диметилацетамида и нагревают в течение

2 — 3 мин при 70=С для получения гомогенного раствора. Этот раствор помещают в плоскодонный сосуд пз стекла пирекс (22,5 (17,5 см), который ставят в печь, нагретую до 67 С, госле чего давление в печи устанавливают вакуумом между 100 и

120 мл1 рт. ст. Спустя 14 час сформировавшуюся на дне сосуда пленку отделяют, температуру печи поднимают до 80 С при том же давлении. Спустя еще 10 час температуру доводят до 100 С, а через 4 час до 140=С. Еще через 4 час давление доводят до атмосферного, тогда как температуру в течение 3 час интенсивно поднимают до 250 С и поддерживают такой в течение 3 час. В результате получают прозрачную коричневую пленку, нерастворяющуюся в органических растворителях, гибкую н гнущуюся, толщиной около

0,1 мм. Пленка приобретает темно-коричне- 40 вый цвет при температуре 500 С; ее вязкость (серная кислота) 0,57.

Динамометрическне измерения нескольких образчиков н полученной пленки дают следующие результаты. лпченя ня 27о/, (вязкость 130 /!уаз), выпариванием растворителя, Выливают на стеклянную пластинку и помещают в печь, нагретую до 60 С, в которой давление при помощи вакуума установлено приблизительно 20 мм рт. ст. Температуру печи затем прогрессивно поднимают В течение 5 час до 140 С. Давление снова доводят до нормального, печь в течение 8 час»агрсвают до 250=С и оставляют при этой температуре на 2 час. Температуру подшв1ают до 300 С и оставляют прн этой темпсрату;.с В течение 3 час. Полученная коричневая пленка обладает теми же свойствамп, !то и пленка, получе»ная методом примера 10.

Пример 10. Смесь из 16«8 г гсксаметилендппзоцпа„ атя, 18 г диянгидридя пиромеллптовой кислоты и 3,8 г пиромеллптовой кислоты»агревяют 2 час прп 170 С. Полученный желтовато-белый зернистый продукт приобретает .Ор«I Iiicrr « Io окрас ». Ilpli 380 С il llлавптся, разлагаясь, при 480" С. 0,5> ный раствор этого п1 Од««ктя В серпои 1 ис,lоте поl.язывает удельную вя" ê.îñòü 0«40.

П р им ер 11. Раствор из 2,5 г додекаметиленд!шзоцпаната, 2,05 г дианп!дрпда пиромеллптовой кислоты и 0«11 г пиромслл1!товой кислоты в 50 см Jh-мстп11lrlppoëèäoíà нагревают 9 «ас прп 160 С. Осаждеш!см получают белый порошок. то-и а размягчения которого лежит между 345 и 350 С; его внутрен вязI OCT! (l«-l j«030!) 1,54, Раствор этого полимера в X-мстил-2-пироллидоис поддастся волочению (выдавливанию) через фильеру из 10 очков. имеющих 0,1 л1л! в дпямстрс«прп помощи напорной струп воздуха при 250-С, Этот же r, ðîäóêò может в

РЯСП,IËÁЛСI «IОМ СОСТОЯНИИ ВЫТЯГИВЯТЬСЯ В н!1тк « пpll llcпытяl«пи стеклянным пр «тном.

Пример 12. 3 г 4,4 -дифсш1лового эфира дпизоцпян!!т!1, 2«07 г дпангпдрида пиромеллитовой кислоты и 0.54 г ппромсллитоьой кислоты растворяют в 45 см Х-димстилацетамида и»агрсвают г. продолжеше 2 или 3 льин прп 70-С для получения гомогенного раствора. Раствор 1»ливают в плоскодонный сосуд и3 стекла и:!рскс и ставят в нагретую до

67=С пе !ь, пос ic чего давление в печи вакуумoм доводя! до 100 — 120 л!м рт. ст. 14 час спустя сформпроваьшуюся па дне сосуда пленку отделяют, и температура печи подни:«1яс!ся до 80 С iip;i том >ке дяВлсеlии. Через

10 час температура печи поднимается на срок

4 час до 100 С, после чего она постепенно повышается до 110-С. 4 час спустя давление доводят до 1юр.мального атмосферного, тогда кяl. тс:«!Нсрят«р «в течение 3 «ас ДОВОдят интенсивно до 250 С. Спустя 2 час нагревания прп 250 С температуру печи поди!»мают до

800 С и поддсржигают на этом уровне в продолжение 3 «ас. Ь результате получают про3 jI H ×! r « IO П Л С П 1".« КО Р И «П 1 С В 0 ГО ЦВЕТЯ, Н Е Р Я С Т В 0 риму!о в оргашгчсских растворителях, гибкую и гнущу!ося, !Олщ!п:.ой приблизительно 0,1 л!л!.

Пленка приобретает темно-коричневый отте231437

4,5

110

17

12

380

140 С

22 С

9 10" 4 10"

3,2

3,2

3,1

3,0

3 10 з 2 8.10 з

52 10 з 3,8 10 — з

22 С 195 C прп ра- 121 67

Предел прочности стяжении, кг/л мз

Удлинение, О/, Модуль, кг/ммз

7,2 9,8

269,2 195,5

65 нок при 500 С; ее внутренняя вязкость (серная кислота) 0,48.

Динамометрические измерения полученной таким образом пленки дают следующие результаты.

22"С 205 С

Предел прочности при растяжении, кг/мм-

Удлинение, О/, Модуль, кгlлюм-

Диэлектрические свойства (ЕН= О)

Поперечное сопротивление, ом/сл

Диэлектрическая постоянная при ил а/сек

1Оз

Тангенс угла потерь при имп/сек

1Оз

Пример 13. Раствор из 1 г додекаметилендиизоцианата и 1 г пиромеллитовой кислоты в 10 слз метил-2-пирролидона нагревают в течение 2 час при 160 С. Осаждением получают белый порошок, точка размягчения которого лежит при 310 С, а удельная вязкость (м-крезол) 0,84.

Полиимиды, полученные по предлагаемому способу, устойчивы к действию кислот, но не стойки к действию щелочей и гидразинов.

Предлагаемый способ предусматривает получение сетчатых полиимидов, устойчивых к действию химических веществ.

Способ заключается в том, что для синтеза полимеров диизоцианату и карбонильному соединению добавляют полиизоцианаты.

В качестве полиизоцианатов используют триизоцианаты:

4,4 4"-триизоцианат трифенилметана, 4,4,4"-триизоцианат трифенилфосфата, 2,4,4 -триизоцианат дифенилового эфира, 2,4,6-триизоцианат 1-метилбензола, 2,4,6-триизоцианат 1,3,5 - триметилбензола, 1,3,7-триизоцианат нафталина, 2,4,4 -триизоцианат дифенилена, 2,4,4 -триизоцианат З-метилдифенилметана, а также

2,2 5,5 - тетраизоцианат 2,4 - диметилдифенилметана, л -полиизоцианатполифениленполиметилена, полиизоцианатполиоксифенилена.

Процесс проводят в среде растворителя или без него при температуре 50 — 250 С. Полиизоцианат вводят до начала или во время реакции.

Пример 14. Смесь из 5 г 4,4 -диизоцианатдифенилового эфира, 1 г 4,4, 4"-триизоцианата трифенилметана и 5,225 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 80 с» з

N,N-диметилацетамида и нагревают в течение нескольких минут при температуре 60 С. 3атем раствор выливают в плоскодонный сосуд размерами в 25,5к,35 см и ставят в печь, на5

35 гретую до 50 С. !00 яин спустя получают сетчатый полимер незначительного (около

5000) молекулярного веса в растворе (вязкость 50 пиаз), который можно сохранять и употреблять, например, в качестве лака.

П р им е р 15. Раствор полимера, полученный по примеру 14, вводят в 400 лл бензола и дают возможность осадиться. Фильтрованием получают около 9 г желтоватого порошка, пригодного для формования под давлением.

Пример 16. Смесь из 5 г 4,4 -диизоцианатдифенилового эфира, 1 г 4,4 4"-триизоцианата трифенилметана и 5,225 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 80 смз

N,N-диметилацетамида и нагревают в течение нескольких минут при температуре 60 С.

Этот раствор выливают затем в плоскодонный сосуд размерами 25,5к,35 см, который ставят в печь и вакуумом устанавливают давление

100 ям рт. ст. Печь постепенно нагревают следующим образом: в течение 1 час до 60 С, 20 час до 70 С и еще 2 час до 80 С. Сформировавшуюся пленку отделяют от дна сосуда, после чего температуру постепенно доводят в течение 8 час до 140 С, тогда как давление уменьшается до 50 мм рт. ст. По истечении этого времени устанавливается нормальное давление, нагреванием в течение 6 час температуру повышают до 250 С. После этого температура достигает 300 С и при ней нагревание продолжают еще в течение 3 час.

Образуется прозрачная гибкая пленка, выдерживающая частые сгибания и не растворяющаяся в органических растворителях; чернеет при 490 С.

Динамометрические измерения пленки дают следующие результаты.

Пример 17. Раствор полимера, полученный по примеру 15, выливают на стеклянную пластину, которую ставят в печь, давление понижают при помощи вакуума до 20 лм рт. ст.

Нагревание производят постепенно: 1 час при 60 С, 1 час при 70 С и 2 час при 80 С, после чего температуру постепенно в течение

5 час доводят до 140 С. После этого давление в печи доводят до нормального, тогда как нагревание продолжают в течение 6 час до

250 С. Наконец температура в печи поднимается до 300 С и остается на этом уровне в течение 3 час.

Полученная пленка обладает теми же свойствами, что и изготовленная согласно методу пип ера 22.

П р и м с р 18. Смесь из 2,1 г 4,4 -диизоциа атдифенилового эфира, 0,84 г 4,4 4"-триизоцианата трпфенплметана и 2,57 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в

231437

22 С 200 С

Предел прочности стяжении, кг/мм-

OTrlîcèòåëьное

11ие, % при ра9,9 5,8 удлине6,1 7,3

22 С 195 С

Предел прочности стяжепии, кг/мм-

Удлинение, %

Модуль, кг/млР при ра10,4 7,9

7,8 8,1

297,6 211,9

22 С 195=С ра11,1

5,5

4,3 5,3

333,9 196,6

Концентрированная серная кислота

40"а-ный водный раствор

Пленка полное полное разложение разложение после 8 мин. после 1 мин. при 75 С при 90 С пленка спустя 16 час. при 25 С пленка спустя 20 час. прн 60 С

Растворена

Растворена

120

Корродирована

Не повреждена, осталась гибкой

180

Не повреждена, осталась гибкой

180

17

18

19

106

130

120 120

120

Легко корродирована

45 смз N,Õ-диметплацетамида, после чего ее обрабатывают как указано в примерах 20 и 23.

Получают прозрачную пленку с хорошей механической сопротивляемостью, нерастворимую в растворителях и чернеющую при

480 С. Динамометрические измерения дают следующие результаты.

П риме р 19. Смесь из 1 г 4,4 -диизоцианатдифенилового эфира, 0,1 г 4,4,4"-триизоцпаната трифеиилметана и 0,955 г диангидрида пиромеллптовой кислоты растворяют в

45 слез N,N-дпьиетилацетамина, после чего раствор осваивают, как указано в примере 22.

В результате голучают прозрачную гибкую пленку, прочную на изгиб и нерастворимую в органических растворителях; чернеет при

490 С.

Динамометрические измерения показали следующие результаты.

Предел прочности при стяжении, кг/мм

Относительное удлинение, %

Модуль, кг/мм

П р и мер 20. Смесь из 1 г 4,4 -диизоцианата трифеннлметана п 0,874 г днангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют B

15 смз N,Õ-диметилацетампда, после чего ее обрабатывают, как указано в примере 16.

Динамометрические измерения ряда образчиков полученной пленки дают следующие результаты.

Известные линейные полиимиды

Полиимиды согласно примерам

Пример 21. Смесь из 1 г 4,4 -дипзоцианата дифенилового эфира, 0,04 г 4,4,4"-дитриизоцианата трифенилметана и 0,901 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 15 clt М,N-диметилацетамида, после чего раствор обрабатывают согласно примеру 16.

Полученная пленка обладает характеристиками, сходными с характеристиками пленки, полученной по примеру 20.

Пример 22. Смесь из 10 г додекаметилендиизоцианата, 1 г полиизоцианатполифениченполиметклсиа и 13,3 г диангидрида бис(дикарбокси-3,4-фенил) - эфира нагревают на 160 С в продолжение 2 час.

В результате получают зернистый продукт темной окраски, нерастворимый в органических растворите IHx; чернеет при нагревании

25 до 400 С.

П р им е р 23. Смесь пз 1 г 4,4 -дипзоцианатдифенилового эфира, 0,1 г 4,4,4" - триизоцианаттоифенилметаиа и 0,995 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в смеси из 3 смз N-метил-2-ппрролидона и 20 смз ацетона; раствор нагревают в продолжение

45 мин при 60 С.

Осаждением осваивают белый порошок, который в течение 6 час энергично нагревают до

200 С и затем еще в течение 1 «ас до 300 С.

В результате получают коричневый зернистый продукт, нерастворимый в растворителях; разлагается при температуре в 490 С.

40 Этот порошок можно также нагревать в форме для изготовления формованных изделий под давлением приблизительно 50 кг/см- .

B таблице гоказана разница устойчивости действшо химических веществ между пленка45 ми из линейных полиимидов и пленками из сетчатых полиимидов.

231437

Составитель Платонова

Техред Л. Я. Левина Корректор С. Ф. Гоптаренко

Редактор Л. Герасимова

Заказ 290/14 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 11 ".iòð, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Следует отметить, что поскольку речь идет о полиимидах низкого молекулярного веса, наилучшие результаты получены при проведении процесса в плоскодонных сосудах, благодаря чему реакционная смесь располагается на дне сосуда в виде тонкого слоя.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиимидов, отличающийся тем, что диизоцианаты или смесь диизоцианатов с полиизоцианатами подвергают поликонденсации с диангидридами тетракарбоновых кислот, или с тетракарбоновыми кислотами, или со смесью диангидридов тетракарбоновых кислот и тетракарбоновых кислот при температуре 50 †2 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс поликонденсации ведут в среде орга10 нического растворителя,