Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 23I439

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

К.! 39e 25, 01

Заявлено 22,11.1966 (№ 1057376/23-5) «111К С 081

Приоритет 14.1.1966. ¹ 5764, бб (Лнглпя) комитет по 1!ЕлаМ ттзобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.7-13(088.8) Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетеш ¹ 35

Дата опубликования описания 24.П1.1969

И пострапцы ° ЗЙЬ

Клемент Генри Бамфорд, Фредерик Джемс Дункан и Реджинальд Джон Вильям Рейнольдс (Англия) Л LOP!1 пзооретеппя

Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед»

1Лн гл п>! ) 3aявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения привитых сопоЛимеров полимеризацией этпленненасыщенных мономеров в присутствии синтетических или природных полимеров п свободнорадпкальных инициаторов типа перекисей плп азосоединений.

Предлагаемый способ, предусматривающий

Применение вместо перекисей пли азосоедпнений инициирующей системы, состоящей пз органического галоидсодержащего соединения, имеющего по крайней мере один атом галопда, связанный с атомом углерода пли атомом азота, и комплексного органического соединения переходного металла, позволяет значительноо расширить ассортимент свободнорадпкальных инициаторов, пригодных для получс ния привитых colinлпмеров. Предлагаемые инициаторы в отличие от известных невзрывоопасны, устойчивы прп хранении п безопасны в применении. Кроме того, в ряде случаев привитые сополимеры, полученные с помощью этих инициаторов, обладают улучшенными свойствами, например, в отношении BocIIpIIIDIчивости к красителям.

Вообще процесс привитой сополимерпзацпп предлагают применять для модификации свойств и, в частности поверхностных свойств полимеров, выбором подходящего этплениенасыщенного мономера. Среди свойств, которые могут быть модифицированы, упоминают аптпстатп 1ескпе, водоотталкпвающпе. водоупорныс свойства, водопоглощенпе, пылезахватывающпе Il адгезпвные свойства по отношению к друпв! ьеществам, восприимчивость полимеров к разлп шым физическим и хпмпческпм обработкам, а также общие свойства, например плотность, ударную вязкость, твердость, пзгпбасмость, упругость, огнестойкость, садii) Iiэ,7cктр11чесlсуlo проводимость.

10 В !астностп, процесс может быть применен для модпфпка !пп воспрппх! п1востп к красителя..! и поглощения красителей различными полях!Сры!и.

В кa ICCTIIC природных плп синтетических

15 полпзlсров пспольз ioT таl .пе х1атерп а,чы, как де р е В О, ш е р с т ь. ш е л к. к а ч у 1 „. л 0 и О 1, Вол О с животных. бумагу п асбест; регенерпровагп!ую нелл!олозу, сложные эфиры целлюлозы, полпэфпры (например, полпэтплентерефталат);

2> полпампды (например, найлон), полполефпн (например, полпмсры этилена п, плп пропилена), галопдпроваьп:ые полимеры (например, полимеры впнплхлорпда, вп плп тетрафторэтплена). 11х применяют в лю25 бой физической форме, например в виде волокна. включая индивидуальные нити, прядепые волокна и пити в виде матов и войлокon. п тка:!ых п вязаных материалов, пле.

:.Iок,,п1стов, Грану,л пОро!иков, стру жкп плп

30 массивных изделии, 231439

Природа органических галоидсодержащих соединений не является критической. В качестве их можно использовать любые органические соединения, содержащие по крайней мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или по крайней мере один активный атом галоида, связанный с атомом углерода (т. е. атом галоида, активирующийся присутствием у того же атома углерода группы или другого атома галоида, отнимающих электрон) . Они могут быть мономерными или полимерными, и их предпочтительно применяют в жидком виде (если соединение твердое, то его применяют в виде раствора).

Предпочтительно выбирать соединения, содержащие атомы хлора и/или брома. Лучше, если органическое галоидсодержащее соединение содержит не менее двух атомов галоида, каждый из которых — хлор или бром, связанный с одним и тем же атомом углерода.

Если имеются дфа. таких атома галоида, предпочтительно, - чтобы была также группа, отнимающая электрон, например С Н6, СООН или CONI- связанная с тем же атомом углерода; таким образом получается соединение со структурой СХ У, где У вЂ” отнимающая электрон группа, например дихлоруксусная кислота.

Еще лучше, если галоидированное соединение содержит группу СХ>, где Х вЂ” хлор или бром.

Примерами подходящих галоидированных соединений с простыми молекулами являются, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорбромметан, бромоформ, четырехбромистый углерод, трихлорфтор метан, хлораль, дихлоруксуспая кислота, трихлоруксусная кислота, трихлорацетонитрил, трихлорфенил метан, тетрахлорэтилен или их 40 смеси, и полимеры, например поливинилтрихлорацетат. Менее галоидированные соединения, например хлористый метилен, хлорацетамид и поливинилхлорацетат, также можно применять, хотя они и оказываются менее 45 эффективными. Органическими галоидсодер" жащими соединениями могут быть также соединения, содержащие атом галоида, предпочтительнее хлор или бром, связанный с атомом азота, например N-галоидированные производные соединений, содержащих группу

NH — СО или Н вЂ” SO2, которые обычно более легкодоступны и с которыми легче работать, чем с N-галоидированными аминами (некоторые из последних взрывоопасны). Примерами являются N-галоидированные производные амидов, имидов и сульфоамидов. N-хлорированные и N-бромированные соединения вообще более доступны, и найдено, что их активность может быть улучшена увеличением чис- 60 ла галоидных атомов, связанных с атомом азота и/или путем связывания галоидированного атома азота с группой, отнимающей электрон, например СбН;, СООН или СО.

N-Бромацетамид, хлор-N - этилацетамид, N- 65 бромсукцин амид, N-хлор- и N,N-дихлор-птолуолсульфамид и N-хлорбензамид могут быть названы в качестве примеров К-галоидированных соединений.

Комплексные металлоорганические соединения выбраны из карбонилов металлов (соединений переходных металлов, в которых по крайней мере одна карбонильная группа связана с атомом металла). Карбонилы металлов можно применять в отдельности или в комбинации с органическими фосфинами, лучше органическими арсинами и стибинами.

Прочими металлоорганическими соединениями являются металлические комплексы с изоцианидами и, в частности, комплексы металлов группы VIB с арилизоцианидами, триарилфосфитные производные металлов

VI II группы, например тетракис- (трифенилфосфит) -никеля, комплексные соединения галоидного родия с тригидрокарбилфосфинами, например трис-(трифенилфосфин)-йодистый родий, трис †(трифенил фосфин)-бромистый родий и, трис-(трифенилфосфин) - хлористый родий и различные внутрикомплексные соединения переходного металла с ацетилацетонатами и внутрикомплексные соединения переходного металла с другими 1,3-дикарбонильными соединениями.

Примерами применяемых карбонилов металлов являются простые карбонилы металлов, например железа, кобальта, никеля, молибдена, вольфрама, хрома, марганца, рутения или рения (гексакарбонил молибдена, гексакарбонил вольфрама, тетракобальтдодекарбонил, пентакарбонил железа, ундекакарбонил железа, трпферрондодекакарбонил, гексакарбонил хрома и смеси их). Из них в качестве наиболее активных упомянуты карбонилы молибдена, марганца и кобальта. Декакарбонил димарганца и додекарбонил трирутения особенно эффективны в процессах полимеризации, которые протекают без удаления атмосферного кислорода.

В термин карбонил металла включают также производные металла, имеющие одну или более других групп г дополнение к одному или более карбонилам, связанным с атомом металла, т. е. частично карбонилы, например карбонилы металлогалогенидов и карбонилы металлциклопентадиепилов. Из таких карбонилов упомянуты, в частности, имеющие структуру: где R — одновалентный углеводородный радикал. Соединение, в котором R — метил, является особенно активным в процессе даже в присутствии кислорода, а соединение, в ко231439 углерода или фетором R — феннл, умеренно активно в таких процессах.

Как сказано выше, карбонил металла лучше применять в комбинации с органическим фосфином, арсином или стибином. Предпочтительны органические фосфины, применяемые в качестве металлоорганического компонента, как комплексные соединения с карбонилом, так же, как простая смесь карбонила и фосфнна. При некоторых комбинациях карбонилов и фосфинов простые смеси предпочтительнее. Например, смеси гексакарбоннла молибдена н трифенилфосфнна в молярных отношениях 1: 1 — 1: 10 особенно эффективны даже в процессах, протекающих в атмосфере воздуха.

Органическим фосфином является фосфин, в формуле которого один или более водородных атомов заменяется или заменены одновалентным органическим радикалом. Он может содержать в молекуле один нли более атомов фосфора и может быть фосфином, мыслимым как производное PH;I, PH, PH или гидрида, имеющего два атома фосфора, связанных через двухвалентный органический радикал, например РН = (СН. ) „=РН., где п — целое число.

Заместители, связанные с атомами фосфора в органическом фосфнне, обычно заменяют все атомы водорода исходного фосина. Этими заместителями, одинаковыми или разными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда (включая аралкил- и алкарилрадикалы) . Применяют также замешенные углеводородные радикалы, содержащие в качестве заместителя, например, галлоид. Легко доступные фосфины содержат алкнльные группы, имеющие 1—

4 атома углерода или фенильные группы. В качестве примеров отдельных органических фосфинов упомянуты тетраметилдифосфин, тетраэтилднфосфин, тетрафенилдифосфнн, триметилфосфин, триэтилфосфин, трнфенилфосфин, трибутилфосфин, 1,2-бис- (диметилфосфин)-этан, фенилдиэтнлфосфин и их смеси.

Органическими арсинами и стибинами, которые могут применяться, являются те, в формуле которых один илн более водородных атомов заменены одновалентными органическими радикалами. Заместители, связанные с атомами мышьяка или сурьмы в органических арсннах или стибинах, обычно заменяют все водородные атомы исходного арсина или стнбина.

Этими заместителями, одинаковыми или различными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического нлн циклоалифатического ряда (включая аралкпл- н алкарнлрадикалы). 3амещеHHые углеводородные радикалы, содержащие, например, в виде заместителя галопд, также могут применяться. Легко доступные соединения содержат алкильные группы, 5

15 го

З0

65 имеющие 1 — 4 атома нильные группы.

В качестве примеров отдельных органических арсинов н стабинов могут быть названы:

As (СНз) 3» AS (С6Н5СН. ), AS (СВН;), As (С Н„.-) „Sb (С Н5) 3, $Ъ (п — СН1С6Н;,);ь

Sb(CH,,), $Ь(С6Н.;)11, As>(CHq)<, Asq(C

Эффективность инициирования в значительной степени зависит от взятых компонентов и иногда оказывается, что ценность любого галоидного соединения зависит от металлоорганического соединения, с которым оно используется, и наоборот.

Этилечненасыщенным мономером, пригодным для применения в процессе, является любое этиленненасыщенное соединение илп смесь этиленненасыщенных соединений, которые способны полимеризоваться по свободно-радикальному механизму. Примерами подходящих соединений являются: виниловые сложные эфиры, например винилацетат; акриловые мономеры, например акриловая и метакрпловая кислоты и их сложные эфиры, амиды, нитрилы и гомологи (этилакрилат, метилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат и акрилонитрил); аралкены, например стирол. Из друп1х компонентов могут быть названы упомянутые галоидпрованные виниловые мономеры, например винилхлорид и винилиденхлорид и виниловые основания, например винилпиридIIH.

Лучше применять такие этиленненасыщенные соединения, в которых двойная связь активируется присутствием группы, притягивающеи электрон (например, сложноэфирной группы) к этилен связан ному угле родному атому.

В общем процесс особенно легко контролировать, если применяют жидкие мономеры при нормальных температурах и давлениях, например метилметакрилат и стирол.

В предлагаемом способе выбранный полимер — субстрат смешивают с этиленненасыщенным мономером, органическим галоидсодержащим материалом и металлоорганическим соединением. Порядок, в котором 3TII BKтивные соединения смешиваются с полпмеРОЫ, НЕ ИМЕЕТ ЗНаЧЕНИЯ, ПОСКОЛЬК1 В КОНЕЧном счете присутствуют все трн компонента.

Более того, каждыи компонент можно применят. в отдел1я1ости или оба вместе. Может показаться нецелесообразным смешивать все три компонента для нанесения на полимерсубстрат, так как может начаться полпмеризация ненасыщенного материала в смесительном сосуде. Однако этот способ применим только в том случае, если смесь содержит термически активируемую комбин аш1ю инициатора и поддерживается при температуре ниже той, при которой начинается полимеризаш1я, или, если смесь содержит активируемый светом инициатор и содержится в сосуде, надлежащим образом затемненном. Этот метод предпочитают, когда желают улучшить

231439 объемные свойства абсорбируюп;его материала, например дерева.

Во время процесса некоторая часть эт11леиненасыщеи,!ого материала склонна образовывать свободный полимер; т. е. полимер, который не удерживается субстратом и который нужно удалить. Способ проведения процесса, aafomfIiI уменьшение образования этого свободного полимера, состоит в обработке полимера-субстрата сначала органическим галоидсодержащи;I соединением вместе с мета IJloopIаиическим соединением и затем мономером. Однако в этом случае обц;ий выход полимера меньше, чем в других.

Способ, предпочитаемыи из-за легкости проведения, состоит в том, что субстрат обрабатывают галоидиым соединением и затем смесью металлооргаиического и этилен11еиасыщенного соединений.

Другие способы выполнения процесса состоят B обработке субстрата IcTcf;Iiooðãàíèческим соединением и затем смесью органического галоидсодер>кащего соединения и этиленненасыщснного материала или в обработке субстрата в люоом порядке органическим галоидсодер>кащим соединением, металлоорганическим соединением и этилениенасыщенным материалом, но лучше этиленпенасыщенный материал добавлять последним.

При любом из способов отношение свободного пол!!мера к полимеру, задер>киваемому субстратом, может быть снижено обработкой субстрата моиомером, растворенном в инертном растворителе. Под инертным растворителем мы понимаем растворитель, не препятствующий полимеризации. Примерами подходящих растворителей явiE!IoTcEI простые эфиры, например тетрагпдрофуран, ело>.:,иыс эфиры, например этилацетат, нитрилы, например бензонитрилы, и углеводороды, например беизол, толуол, гептан или гексан. Вообще найдено, что увеличение количества растворителя уменьшает отношение свободного полимера к задержанному и увеличивает почти в

10 раз объем мономера, который если желательно, можно использовать. МО>кпо применять еще большие объемы, но ToI ча процесс становится неэкопомичпым. Для водорастворимых моиомеров в качестве растворителя можно применять воду.

Количество полимера, получаемого из этиленненг!сьIщенпого моноъIера IIpn npff>fcficfff1 f1 указанных комбинаций иниг1иаторов, зависит от концентрации металлоорганнческого соединения и органического галоидного сосдш1е1шя.

Для болыпинства органическпх галоидсодержащих соединений увеличение начальной концентрации улучшает выход полимера (более активные соединения дают большее увеличение). Однако вообще имеется точка, за которой дальнейшее увеличение выхода ма io, ист дальнейшего ускорения полимерпзаиип и даже замечается иногда небольшое уменьшение скорости по,шмеризаиии, как например в случае трнхлоруксуспой кислоты. Кроме того, 10

Зо

35 0

b5 поскольку большинство галоидсодержащих сое.1ииении является передатчиками цепи в про!;ессах полиприсоедниення, то увеличение их концентрации может Вызывать снижение молекулярного ВссВ полимерных продуктов.

Галоидсодер>кащее соединение применяют в концентрациях 0,2 г лоль/л реакционной среды, предпочтительнее 5Q 10 :1

2)(10 г 11Оль/л.

В случае металлоорганнческих компонентов системы начальное увеличение концентрации также вызывает ускорение полимернзации, и опять в ряде случаев имеется точка, за которой дальнейшее увеличение скорости мало или совсем отсутствует. В большенстве случаев при применш>ии галоидсодержащего соединения B концентрац ш 1;(10 - г ° моль/л реакционной среды получается лишь малое преимущество и лучше применять концентраi!iifI 1 X 10 — 1 10 1 г моль/л, особенно если галоидсодер>кащее соединение употребляют в смеси с этилснненасыщенным мономером.

Когда органическое i aëoèäcoäåðæàùåå соединение применяется отдельно, то подходяIIIèé процесс состоит в пропитке субстрата в этом соедиие1П1и, и задержанное субстратом кол;1чество галоидсодер>кащего соединения мо>кно определять по увеличению веса субстрата после пропитки. Может оказаться целесообразным увеличивать поглощение субстратом галоидсодержащего соединения добавкой и нему вызыва1ощего набухание субстрата раствор пеля или разбавителя, но инертного, т. е. Не препятстыющего успешной полимеризации. Количество растворителя или разбавителя пе является критическим, но очень малых концентраций органического галондсодержащего соедш ения надо избегать.

Л1еталлоорганическое соединение предпочтительнее применяется в виде раствора. Его удобно растворять в органическом галоидсолср>кащем соед1П1ении или В этиленненасы

z

Предпочтительными концентрациями метал,1оорганического соединения являются концентрации 1;.;10 — 1) 10 !! г. EIoль/л раствора. ->тилспиеиасыщенный мономер применяют, как таковой, или в инертном растворителе, например, когда келательно у.меньшить количество образующегося свободного полимера.

Можно применять эмульсии или дисперсии моиомера в воде, так >ке как смеси нли дисперсии мономера в подходящих инертных разбавитслях.

Количество полимера, которое должно задерживаться субстратом, зависит от выбора

"ocTpàTê, типа полимера и характера желае o1f .;1о;!и ЧП1ка пи и и >1О KQT 6bITb установлено ои1,по;1, например, когда намереваются улучшит! аигисгатичсские свойства, то требуемое коли iccTno будет обычно меньше чем, когда

231439

10 намерева?отся модифицировать массовые свойства.

Полимеризацию активируют термически

?1/??ли фотохимически в зависимости от применяемой инициаторной системы н условий реакции. Во многих случаях реакция легко идет при комнатной температуре, ИO вообще требуется некоторый нагрев. Нагревают мономер до нанесения иа субстрат, или пропускают субстрат через нагревательную зону, например через печь или ИК-нагреватель.

Целесообразными температурами являются

20 — 100 С, во многих случаях предпочтительнее температуры 40 — 80 С. Если требуется фотохимическая 3KTHB3LI,»51, То оорабатывае.;1ый субстрат пропускают через соответствующую зону облучения.

Процесс во мноп1х случаях идет удовлетворительно Нрп атмосферном давлении, Но мо>кно применять иногда повышенные или пониженные давления, первые особенно подходящн, когда применяют летучие растворители.

Температура н время, требуемые для полимернзации, зависят от нескольких факторов, включая применяемые отдельные компоненты и требуемый молекулярный вес продукта.

Необходимое время 0,1 — 8 час, лучше 0,1—

2 час.

При свободно-радикальной полимеризации этилениенасыщениых мономеров кислород, в количествах больши.;, чем следы, считается ннгибитором, поэтому его нужно удалить.

Прн прнменсnnn предложенных инициаторных комбинаций процесс >10>КВТ идти удовлетворительно без такой предосторо>кности, хотя эффективность его будет снижена. Однако при тщательном выборе катализаторной комбинации н в особенности металлоорганического соединения эффективность может быть лишь слегка снижена или не снижена вовсе.

Присутствие влаги догустимо, полимеризацню даже проводят в водных сред3х.

Процесс может быть периодическим, но его легко сделать непрерывным, что особенно подходит для обработки, например, рулонов пленки, тканого нл;1 вязаного материала.

В случае непрерывной работы рулон материала можно последовательно пропускать чсрез различные зоны обработки. Количество полимера, которое образуется и задерживается в материале, контролируют установлением времени пребывания в различных зонах и прнмеияемых Konl?enтраций компонентов инициатора и этиленненасыщенного материала.

Субстрат можно пропускать через мелкую ванну, содержащую органическое галоидное соединение, а металлоорганнческое соединение и этиленненасыщенный мономер могут применяться совместно, т. е. в виде раствора или дисперсии или вместе с подходящим ðàñòâîрителем плн разбавителем. Если применяют рециркуляцню, то надо чтобы отработанный этнленоненасыщенный материал не содержал активного инициатора, иначе в резер5

65 вуаре для хранения может произойти предварительная полимеризация, Затем субстрат пропускают черсз зону нагрева или фотоактивации, если это необходимо для завершения полимеризац?ш.

Каким бы способом не ьзодилпсь ингредиенты, лучше удалять всякий избыток каждого из них перед тем, как добавляют следующий, чтобы благоприятствовать полимеризашш в непосредственной близости субстрата.

Например. летучие ингредиенты удаляют продх Вкой, 3 жидкие могут Оыть l ä3ëены, Kol да удобно, пропусканием субстрата через абсорбирующие валики.

После окончания полимеризации удаляют весь свободный образовавшийся полимер промыванием подходящим растворителем. После этого субстрат сушат и, если требуется, подвергают любому дальнейшему процессу.

Изобретение иллюстрируют, но нн «оим образом не ограни-швают следую?цимп примерами, в которых все части указаны по весу, если ие оговорено особо.

Пример 1. 28,84 ч. полип ропиленового воloKH3 пропитывают четыреххлористым углеродом 30 .11ин в склянке из стекла пирекс.

Затем Bл??>Нное Волокпо переносят из склянки в пробирку из пирекса, которую затем откачивают до даь lc»HH 10 .11.11 рт. ст. для удаления;1збытка четы реххлористого углерода.

После этого волокно переносят в другую lipoбирку из пи рекса с пеакционной смесью, состоящей из 336 ч. 4-винилпиридина, 680 ч. дистилл IpoB3?»anil волы, 10,2 ч. натриевой соли с льфододсиилбснзола и 1.00 ч. соединения, имс1ощсго формулу %. (СО)„.P. (C,;Í;, ),.

Открытую пробирку помещают в водяную

631»o с тс>;пературои 80 С 11 встряхивают

2 час. Затем реакционную смесь экстрагируют кипящим этаиолом, и обработанное волокно высушивают до постоянного веса при 45 С и

20 1и,>г. c-. Волокno обнару>кивает увеличение веса 16.25>, .

Обработанное волокно окрашивают азогепанином, причем поглощение красителя и прочность сго хорошие.

Для сравнения аналогичный процесс проводят с применением G;,с? -дш1зобутиронитрила качестве инициатопа. 27.69 ч. полипропилеH0BOI 0 BOi015HI3 06p363ThIB3lOT, как ОННС3НО выше, но в этом случае реакционная смесь годер HT 1,04 ч, а,а -диизобутиронптрила вместо никелевого c Oåëníåínÿ, и весь воздух удаля?от из реакционного сосуда перед началом пол I;\lеризации. После экстракцпн кипящим этанолом и сушки обработанное волокно показывает увеличение веса на 7,6% Окраска азогеранпном дает неровную BBIKp3cKv, непрочную при мойке.

П р и м е и 2. 30,29 ч. полип ропиленового волокна обрабатывают аналогично описанному в примере 1, но в этом случае никелевое соединение не вводят в реакционную смесь, а растворяют в 1600 ч. четыреххлористого углерода, в котором волокно замачивается перед

231439

Таблица 1

Реакционная смесь

Условия реакции

OS эа

g v

<у о ъ

@ v

О

v и з 92 (»

О н

О а и (» а,о

o > д Ф

vg3

Etl 3 а й

° ° (О, м оса (Ю o

О о о о амож

Оо а о

kr ж

1 о

Мь

О м " ж

Ф

Ф o ц) К

Мономер а.

М ж а

o,о

О сО а

О ъ (» &»

Субстрат

C( о а и а

В

О Ь

kr о ж о &

М

О а й>

Полипропиленовое волокно

Полипропиленовое волокно .

Полипропиленовое волокно

Найлон-66 (моноволокно)

Терилен (ткань) .

Мелинекс (пленка)

Натуральная шетина

30,79 СТС МА

29,64 ВТС МА

347 680

347 680

336 680

0,54

80 СНЗОН

80 СНЗОН

20 С2Н ОН

7,0

1,4

1,00

31,01 СТС

7,1

1,06

30,08

27,20

42,46

25,28

ММА

Р

МА

СТС

СТС

СТС

СТС

3,2

14,3

0,2

16,0

468 1000

336 680

336 680

347 680

1,50

1,04

1,01

1,00

СНС1

С,Н,ОН

С,Н.ОН

СН,Or

80 погружением в реакционную смесь. Обработанное волокно показывает увеличение веса на 11,4%, хорошее поглощение красителя азогеранина и прочность окраски.

Для сравнения ВОлОкнО пропитыВа!От В растворе 1,5 ч. о.,а -диизобутиронитрила в

2400 ч. четыреххлористого углерода (вместо раствора никелевого соединения). Получают привес 7,411/<, ио окраска волокна азогеранином дает неровныс выкраски с плохой стойкостью к мойке.

Для дальнейшего сравнения 34,56 ч. полипропиленового волокна замачивают в растворе из 1300 ч. толуола и 1,42 ч. перекиси бензоила. Влажное волокно высушивают и помещают в смесь из 336 ч. винилпиридина, 680ч, воды и 10,0 ч. натриевой соли сульфододецилбензола, как описано в примере 1. Весь воздух из сосуда удаляют, сосуд закрывают и встряхивают 2 час при 80 С. После экстракции и сушки обработанное волокно показывает увеличение веса на 0,35%, и крашение азогеранином дает очень плохую адгезию красителя, который полностью удаляется при мойке в горячей воде.

В примерах 3 и 7 применяют 10,4 и 12,0 ч. натриевой соли сульфододецилбензола; во всех прочих -- 10 ч.

Продукты примеров 3 и 4 окрашивают красителем Магента, и они показывают прекрасную поглощаемость красителя и стойкость.

Продукты примеров 5, 7, 8 и 9 окрашивают азогеранином. Поглощение красителя продуктом в примере 5 хорошее и прочность прекрасная; поглощение и прочность красителя в примере 7 очень хорошие; в примере 8 — не такие хорошие, как в примере 5; а в примере 9 их не определяют.

Продукт примера 6 обрабатывают дюрано. лом бриллиантовым, голубым и обнаруживают очень хорошую поглощаемость и прочность.

Пример 10. Процесс, оп11санный в приПример ы 3 — 9. Процесс, описанный в первой части примера 1, повторяют при разнообразных условиях реакции и субстратах.

Условия реакций и результаты приведены в табл. 1. В этой и следующих таблицах и примерах применяют следующие сокращения:

Мономеры

А — акриламид;

ЛХ вЂ” акрилонитрил;

АА — — акриловая кислота;

IA — итаконовая кислота;

ДМА — -2-диметиламиноэтилметакрилат;

МЛ вЂ” метакриловая кислота;

ММЛ вЂ” метилметакрилат;

15 S — стирол;

VA — винилацетат;

VP — винплпи рндин.

Органические галоидсодержащие соединения

20 С вЂ” хлороформ;

СТС вЂ” — четыреххлористый углерод;

ВТС вЂ” треххлористый бензол;

МВ$ — N-бромсукцинимид;

PVTCA — поли- (винилтрихлорацетат);

25 ТСЛ вЂ” трихлоруксусная кислота;

TCE — тетрахлорэтилен (С4С вЂ” СС1 ). мере 1, повторяют с 30,22 ч. полипропиленового волокна. Условия аналогичны за исключением того, что винилпиридин тщательно дегазируют, и реакцию проводят под вакуумом в закрытом сосуде, из которого почти весь воздух был удален. Продукт обнаруживает увеличение веса на 5,6% и очень хорошее поглощение красителя и прочность при окраске азогеранином.

Пример 11. Процесс, описанный в примере 2, повторяют с 30,94 ч. полипропиленового волокна и 347 ч. метакриловой кислоты (вместо в1гнил101ридина). Для экстракции приме40 няют ме ганол. Увел ичен ие веса составляет

8,5%. Окраска красителем магента дает хорошее поглощение красителя и прочность его.

П р и м с р 12. Процесс, описанный в примере 11, повторяют с 29,75 ч. моноволокна

231439

Таблица 2

Вес ткани, ч.

Растворитель

Вес гомополимера ч.

Пример

Увеличение веса о

ММА, ч.

Mo(CO)6 ч. объем мономера, конечный исходный природа

37,22

37,11

37,48

36,47

37,36

36,96

38,17

936

749

468

561

187

93,6

40,90

43,44

42,12

39,86

40,65

39,54

41,31

0,55

0,55

0,55

0,50

0,54

0,51

0,52

9,6

17,1

12,4

9,3

8,8

7,0

8,2

13

14

16

17

18

>7,0

49,02

33,35

42,20

18,58

4,93

7,93

66 23

900

Диметилсулбфоксид

Толуол найлона-66 и 468 ч. метилметакрилата (вместо винилпиридина) и 100 ч. воды. Для экстракции применяют хлороформ. Увеличение веса составляет 31,0%. Окраска дюранолом бриллиантовым, голубым показывает очень хорошее поглощение красителя и прочность его.

П р и M е р ы 13 — 19. Ткани-образцы из найлона-66 кипятят 30 мин в 2р,10 ч. воды, содержащей 300 ч. «Лпссапола И» и 450 ч. безводного углекислого натрия. Каждый образец, весящий приблизительно 40 ч., пропитывают затем 5 л ин в четыреххлористом углероде и сушат, как описано в примере 1, за исключением того, что вакуум отключают через 30 мин после начала откачпвания. Каждый высушенный образец помещают в ппрекЯсно видно уменьшение количества образовавшегося свободного гомополимера (по сравнению с полимером, захваченным субстратом) при увеличении отношения растворителя к мономеру.

П р и мер 20. 287 ч, ткани из полиэтилентетрафталата погружают на 1,5 час в четыреххлористый углерод и затем высушивают в течение 0,5 час в вакуумном сушильном шкафу при 25 С. Затем ткань смешивают с 3,8 ч. гексакарбонила молибдена и 9400 ч. метилметакрилата, и смесь выдерживают 1 час при

80 С. После этого смесь выливают в метанол, и ткань отделяют фильтрованием, высушивают и промывают шесть раз хлороформом. Пропитывают ткань 12 час в хлороформе, отделяют, снова промывают, пропитывают еще 2 час в хлороформе, окончательно отделяют и промывают три раза хлороформом.

Конечный вес обработанной ткани составляет

311,6 ч.

Пример 21. Процесс примера 11 повторяют с 330 ч. полипентидной (поли-у-метил-zглютамат) ткани и 4,1 ч. гексакарбонила молибдена. Конечный вес обработанного продукта после выполнения всех стадий пропитки и промывки хлороформом составляет 389,9 ч.

Пример 22. 70,86 ч. древесины (хвойной) высушивают в вакууме в течение 1 час и затем дегазируют в течение еще 1 час. Раствор из 1,04 ч. гексакарбонила молибдена, 80 ч. четыреххлористого углерода и 936 ч, метилметакрилата дегазируют и добавляют к дресовый сосуд с органическим растворителем и гексакарбонилом молибдена, и сосуд (при охлаждении В жидком азоте) эвакуир1 ют. Под вакуумом в сосуд перегоняют заранее определенное количество дегазированного метилметакрплата, и сосуд запаивают и нагревают прп 80 С 2 час. Затем реакционную смесь экстрагпруют кипящим хлороформом для удаления свободного полимера, который может образоваться. Этот полимер осаждают из хлороформа и сушат для взвешивания. Обработанные образцы также взвешивают после сушки.

В каждом примере природа растворителя

15 и/или отношение растворителя к мономеру другие. Параметры реакции и полученные результаты приведены в табл. 2. весине. После двухчасового нагревания при

80 С древесину вынимают из раствора, экстр агируют кипящим хлороформом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при

40 С. Вес обработанной древесины составляет 90,5 ч. и привес, считая на исходный материал, 27,8о,,о

Пример 23. 121 ч. терилена за ночь пропитывают в четыреххлористом углероде, вынимают и высушивают в вакуумном шкафу в течение 2 час при комнатной температуре.

Затем шерсть помещают в сосуд, содержащий

15 ч. гексаметахлорфенплпзоцианида хрома и

9360 ч. дегазированного метилметакрилата, сосуд эвакуируют для удаления атмосферного кислорода, запаивают и нагревают 1 час при

80 С. По окончании этого периода сосуд вскрывают, шерсть вынимают, кипятят с обратным холодильником в хлороформе для удаления свободного полимера, промывают и высушивают до постоянного веса. Увеличение веса составляет 5,1О/,.

П р п м е р 24. Лналогично примеру 23, 110,3 ч. волокна найлона-66 обрабатывают

9360 ч. мегилметакрилата с 16,2 ч. гексаметахлорфенплизоцианида хрома в качестве металлоорганпческого соединения. Увеличение веса составляет 4,9О/,.

П р им е р 25. Аналогично примеру 23 154 ч. порошка полипропилена обрабатывают 9360ч. метилметакрилата с 14,0 ч. гексаметахлорфе50 нилизоцианида хрома в качестве металлоор15 ганического сосдинеиия. Увеличение веса составляет 1,4%.

П р им е р 26. Аналогично 93,4 ч. териленовой шерсти обрабатывают 9360 ч. метилметакрилата с 10,2 ч. гекса-п-толуолизоцианида хрома в качестве металлоорганического соединения. Увеличение веса составляет 5,1%.

11одобные результаты получают при применении гексафенилизоцианидных производных молибдена нулевой валентности и вольфрама В качестве мсталлоорганических соединений.

231439

Предмет изобретения

Способ получения привитых сополимеров полимеризациеи этиленненасыщениых мономеров в присутствии синтетических или природных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, отлuчe«оuiuucя тем, что, с целью расширения ассортимента инициаторов, в качестве последних применяют систему, состоящую из органического галоидсодеряащего соединения, имеющего по крайней мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или атомом азота, и комплексного органического соединения переходного металла.

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор А. П. Васильева

Заказ 290у16 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комнте1а по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2