Способ получения алкенилкарбоксилата (варианты) или алкилкарбоксилата

Способ получения алкенилкарбоксилата (варианты) или алкилкарбоксилата

Реферат

Настоящее изобретение относится к объединенному способу окисления алкана с С₂ по С₄ с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, в котором алкен и карбоновую кислоту в дальнейшем используют в качестве реагентов для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата.

Карбоновые кислоты являются исходными материалами, которые могут быть использованы при получении алкенилкарбоксилатов и алкилкарбоксилатов. Так, например, уксусную кислоту используют для получения винилацетата или этилацетата. Уксусная кислота может быть получена каталитическим окислением этилена и/или этана.

Винилацетат в промышленности обычно получают введением этилена и уксусной кислоты в контакт с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. Этилацетат обычно получают введением этилена и уксусной кислоты в контакт между собой в присутствии катализатора, эффективного при получении этилацетата.

Объединенные способы получения уксусной кислоты и/или винилацетата в данной области техники известны. В ЕР-А 0877727 описан объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата из газообразного сырья, включающего этилен и/или этан. Этот объединенный способ включает первую стадию, на которой этилен и/или этан в первой реакционной зоне каталитически окисляют с получением потока продуктов, включающего этилен, непрореагировавший этан, уксусную кислоту и воду. Этот поток продуктов можно направлять непосредственно во вторую реакционную зону и в ней вводить в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии приемлемого катализатора с получением винилацетата.

В исследовательской работе 2244, опубликованной в июне 1992 г., №338, описан способ окисления этана и/или этилена с получением уксусной кислоты, при осуществлении которого получаемый в качестве побочного продукта монооксид углерода окисляют до диоксида углерода. В соответствии с этим документом непрореагировавшие этан и/или этилен можно возвращать в окислительный реактор. По другому варианту этилен можно вводить в реакцию с уксусной кислотой с получением этилацетата или с уксусной кислотой и кислородом с получением винилацетата.

При получении винилацетата или этилацетата из этилена и уксусной кислоты целевое значение молярного соотношения между этиленом и уксусной кислотой равно единице или приблизительно единице. Следовательно, в ходе проведения объединенного процесса, в котором этан окисляют с получением этилена и уксусной кислоты, требуемое значение молярного соотношения между этиленом и уксусной кислотой, получаемыми в реакции окисления, также равно единице или приблизительно единице.

При частичном окислении газообразного исходного материала, включающего этилен и этан, поток продуктов обычно включает этилен, непрореагировавший этан, уксусную кислоту и воду. Этот поток продуктов можно сконденсировать и/или обработать в скруббере с получением газообразного потока, включающего этилен и этан, и жидкого потока, включающего уксусную кислоту и воду. Газообразный поток, включающий этилен, как правило, возвращают в окислительный реактор. Непрерывный возврат такого этиленсодержащего потока обычно приводит к накоплению этилена в окислительном реакторе. По мере того как концентрация этилена повышается, катализатор окисления становится более селективным в отношении уксусной кислоты и оксидов углерода, вследствие чего молярное соотношение между этиленом и уксусной кислотой отклоняется от целевого значения, равного единице или приблизительно единице.

Следовательно, все еще сохраняется потребность в усовершенствованном объединенном способе получения алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат, или алкилкарбоксилата, такого как этилацетат.

В объединенном способе получения алкенилкарбоксилата окислением алкана с С₂ по С₄ с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, при котором алкен и карбоновую кислоту вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом с получением алкенилкарбоксилата, было бы желательно иметь возможность, в частности, оптимизировать количество алкена, вводимого в реакционную зону окисления алкана, таким образом, чтобы можно было добиться эквимолярного или приблизиться к эквимолярному соотношению между кислотой и алкеном, в частности от 0,8:1 до 1,4:1, а также оптимизировать количество алкена, вводимого в алкенилкарбоксилатную реакционную зону, таким образом, чтобы можно было добиться высокой селективности в отношении винилацетата.

Соответственно, в первом варианте по настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения алкенилкарбоксилата, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с C₂ по C₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение во втором разделительном средстве по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, получаемого из второго разделительного средства, соответствующей карбоновой кислоты и содержащего молекулярный кислород газа в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкенилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкенилкарбоксилат.

Во втором варианте по настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения алкилкарбоксилата, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) контактирование в окислительной реакционной зоне алкана с С₂ по С₄, содержащего молекулярный кислород газа, соответствующего алкена и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, включающего алкен, непрореагировавший алкан, карбоновую кислоту и воду;

(б) разделение в первом разделительном средстве по меньшей мере части потока продуктов, получаемого в окислительной реакционной зоне, на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту и воду;

(в) разделение во втором разделительном средстве по меньшей мере части газообразного потока, получаемого из первого разделительного средства, на соответствующие потоки, богатые алкеном и алканом;

(г) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого богатого алкеном потока, получаемого из второго разделительного средства, и соответствующей карбоновой кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, включающего алкилкарбоксилат.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что его осуществление позволяет вводить в каждую из двух реакционных зон оптимальное количество алкена, повышая тем самым общую эффективность процесса.

Каждый из алкана, содержащего молекулярный кислород газа, алкена и воды можно вводить в окислительную реакционную зону в виде свежего исходного материала и/или рециклового компонента.

При выполнении настоящего изобретения предпочтительный алкан с С₂ по С₄ представляет собой этан, причем соответствующим алкеном является этилен, а соответствующей карбоновой кислотой является уксусная кислота. В первом варианте выполнения настоящего изобретения этилен и уксусную кислоту вводят в реакцию с содержащим молекулярный кислород газом с получением винилацетата.

Во втором варианте выполнения настоящего изобретения вводят в реакцию этилен и уксусную кислоту с получением этилацетата.

Реакцию окисления, как правило, проводят в гетерогенных условиях, используя твердые катализаторы и реагенты в жидкой фазе. В этом случае концентрации алкена и необязательной воды в окислительной реакционной зоне можно регулировать парциальными давлениями.

Катализаторы, эффективные при окислении алкана до алкена и карбоновой кислоты, могут включать любые приемлемые катализаторы, известные в данной области техники, например, такие, как используемые для окисления этана до этилена и уксусной кислоты, представленные в следующих патентах и заявках: US 4596787, ЕР-А 0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, ЕР-А 1043064, WO 99/13980, US 5300682 и US 5300684, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Патент US 4596787 относится к способу низкотемпературного окислительного дегидрирования этана до этилена с применением катализатора, отвечающего эмпирической формуле Mo_аV_bNb_cSb_dX_e, как она представлена в указанном патенте, причем эти элементы содержатся в сочетании с кислородом.

ЕР-А 0407091 относится к способу и катализатору получения этилена и/или уксусной кислоты окислением этана и/или этилена в присутствии катализатора окисления, включающего молибден, рений и вольфрам.

DE 19620542 относится к катализаторам окисления на основе молибдена, палладия и рения для получения уксусной кислоты из этана и/или этилена.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле Mo_aPd_bX_cY_d, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.

DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, у которой а обозначает 1, b>0, с>0, d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

WO 98/47850 относится к способу получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей в присутствии катализатора, отвечающего формуле W_aX_bY_cZ_d, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Pd, Pt, Ag и Au; Y обозначает один или несколько следующих элементов: V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Си, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько следующих элементов: Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, а обозначает 1, b>0, с>0, а d обозначает число от 0 до 2.

WO 99/51339 относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f, где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, с, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а<1; 0≤b<1 и а+b=1; 0<(c+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2.

ЕР-А 1043064 относится к каталитической композиции для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f, в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≤b<1 и a+b=1; 10^-5<c≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1 и 0≤f≤2.

WO 99/13980 относится к катализатору для селективного окисления этана до уксусной кислоты, отвечающего формуле Mo_aV_bNb_cX_d, в которой Х обозначает по меньшей мере один промоторный элемент, выбранный из группы, включающей P, В, Hf, Те и As; а обозначает число в интервале от примерно 1 до примерно 5; b обозначает 1; с обозначает число в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5, а d обозначает число в интервале от больше 0 до примерно 0,1.

US 5300682 относится к применению катализатора окисления эмпирической формулы VP_aМ_bО_х, где М обозначает один или несколько элементов ряда Со, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au, а обозначает число от 0,5 до 3, b обозначает 01, а х соответствует требованиям валентности.

US 5300684 относится к реакции окисления в псевдоожиженном слое с использованием, например, Mo_0,37Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_x.

Другие приемлемые для использования по настоящему изобретению катализаторы окисления представлены в заявке WO 99/13980, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_сX_d, где Х обозначает P, В, Hf, Те или As; патенте US 6030920, который относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_cPd_d; заявке WO 00/00284, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bNb_cPd_d и/или Mo_aV_bLa_cPd_d; патенте US 6087297, который относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bPd_cLa_d; заявке WO 00/09260, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает Cu или Cr, а каждый из е и f может обозначать ноль; заявках WO 00/29106 и WO 00/29105, которые относятся к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает La, Те, Ge, Zn, Si, In или W; и заявке WO 00/38833, которая относится к применению катализаторов с элементами, находящимися в сочетании с кислородом, в относительных грамм-атомных соотношениях Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, где Х обозначает Al, Ga, Ge или Si, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана с С₂ по С₄, могут находиться на носителях и не нанесенными на носители. Примеры приемлемых носителей включают диоксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси.

Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана с C₂ по C₄, могут быть использованы в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

Предполагают, что катализатор окисления обеспечивает, по-видимому, окисление по меньшей мере части любого алкена, направляемого в окислительную реакционную зону, например, до соответствующей карбоновой кислоты.

Содержащим молекулярный кислород газом, используемым в окислительной реакционной зоне, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа направляют в окислительную реакционную зону независимо от алкана и необязательных алкеновых исходных материалов и всех рецикловых потоков.

Алкан и алкен, направляемые в окислительную реакционную зону при осуществлении способа по настоящему изобретению, могут быть практически чистыми или могут быть смешанными, например, с одним или несколькими такими материалами, как азот, аргон, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и в невысоких концентрациях алкены/алканы С₃/С₄.

Целесообразная концентрация алкена (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от выше 0 до и включительно 50 мол.% от общего количества материала, включая рецикловые компоненты, направляемого в окислительную реакционную зону, предпочтительно от 1 до 20 мол.%, более предпочтительно от 1 до 15 мол.%.

Целесообразная концентрация воды (в виде свежего сырья и/или рециклового компонента) составляет от 0 до 50 мол.% включительно от общего количества материала, включая рецикловые компоненты, направляемого в окислительную реакционную зону, предпочтительно от 0 до 25 мол.%.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкен, такой как этилен, и воду вводят в окислительную реакционную зону совместно.

Соответственно алкен, например этилен, и воду можно использовать в массовом соотношении 1:0,1-250, в частности 1:0,1-100 или 1:0,1-50, но предпочтительно в массовом соотношении 1:0,1-10.

Когда в окислительной реакционной зоне используют твердые катализаторы, алкан, соответствующий алкен, содержащий молекулярный кислород газ, необязательную воду и все рецикловые газы в предпочтительном варианте пропускают через окислительную реакционную зону при продолжительности пребывания в ней, соответствующей совокупной среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 500 до 10000 ч^-1, причем ССПГ определяют как объем [рассчитанный при стандартных температуре и давлении (СТД)] газа, проходящего через реактор, деленный на насыпной объем осажденного катализатора.

Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить при температуре в интервале от 100 до 400°С, как правило, в интервале от 140 до 350°С.

Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить под атмосферным или повышенным давлением, например под манометрическим давлением в интервале от 5 до 27 бар.

В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнуто превращение алкана в интервале от 1 до 99%.

В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнуто превращение кислорода в интервале от 30 до 100%.

Приемлемая производительность катализатора в ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению находится в интервале от 10 до 10000 г карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, в час на килограмм катализатора.

Приемлемая производительность катализатора в ходе проведения реакции окисления находится в интервале от 5 до 5000 г алкена, такого как этилен, в час на килограмм катализатора.

Моноксид углерода может оказывать негативное влияние на некоторые катализаторы, используемые при получении винилацетата. Таким образом, в зависимости от природы используемого катализатора необходимо, преимущественно по первому варианту выполнения настоящего изобретения, чтобы первый поток продуктов содержал моноксид углерода как побочный продукт в низкой концентрации.

Таким образом, также в предпочтительном варианте, преимущественно в первом варианте выполнения настоящего изобретения, в окислительной реакционной зоне используют катализатор, который вызывает образование незначительного количества монооксида углерода как побочного продукта. Для окисления монооксида углерода до диоксида углерода в окислительной реакционной зоне может быть использован дополнительный каталитический компонент. Этот дополнительный каталитический компонент может присутствовать в катализаторе или катализаторах окисления или во второй реакционной зоне, или может содержаться в окислительной реакционной зоне как самостоятельный катализатор.

Когда в процессе окисления в качестве реагента используют этан, поток продуктов включает уксусную кислоту, этилен и воду и может также содержать этан и кислород, инертные газообразные компоненты, такие как аргон и азот, а также побочные продукты - уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода. Уксусный альдегид и монооксид углерода могут подвергаться превращению содержащим молекулярный кислород газом с образованием соответственно уксусной кислоты и диоксида углерода либо в последующих в технологической линии процессах, либо после возврата в процесс в окислительной реакционной зоне.

Этилен содержится в потоке продуктов реакции окисления в качестве непрореагировавшего этиленового реагента из исходного материала и/или в качестве продукта окисления этанового реагента.

Поток продуктов, отводимый из окислительной реакционной зоны, в первом разделительном средстве разделяют на газообразный поток, включающий алкен и непрореагировавший алкан, и жидкий поток, включающий карбоновую кислоту. Можно применять любое приемлемое средство разделения, известное в данной области техники, такое как мембранное разделение, конденсация или дистилляция. В предпочтительном варианте разделение проводят конденсацией.

Когда поток продуктов из процесса окисления включает уксусную кислоту, этилен, этан и воду, этот поток продуктов может быть разделен, и, что предпочтительно, его разделяют конденсацией на головной газообразный поток, включающий этилен и этан, и нижний жидкий поток, включающий уксусную кислоту и воду. Обычно газообразный поток также включает оксиды углерода и кислород.

Из потока продуктов процесса окисления могут быть выделены, что необязательно, карбоновая кислота и/или алкен.

По меньшей мере часть газообразного потока из первого разделительного средства направляют во второе разделительное средство для разделения на богатый алкеном поток и богатый алканом поток. В качестве второго разделительного средства можно применять любое приемлемое средство для отделения алкенов от алканов. Приемлемые средства включают криогенную дистилляцию, химическую обработку, мембранное разделение или адсорбцию с "качающимся" давлением, причем предпочтительна химическая обработка.

Химическая обработка может включать следующие стадии: (1) контактирование газообразного потока алкена/алкана с раствором соли металла, способной селективно химически абсорбировать алкен, с получением жидкого потока, богатого химически абсорбированным алкеном, и (2) выделение из раствора соли металла богатого алкеном потока.

Приемлемыми солями металлов являются те, которые с алкеном способны образовывать комплекс. Когда алкен представляет собой этилен, приемлемые соли металлов включают хром, медь (I), марганец, никель, железо, ртуть, серебро, золото, платину, палладий, родий, рутений, осмий, молибден, вольфрам и рений.

Предпочтительная соль металла включает серебро или медь (I), наиболее предпочтительно серебро.

Когда соль металла представляет собой соль серебра, предпочтительной солью серебра является нитрат серебра или фторборат серебра.

Когда соль металла представляет собой соль меди (I), предпочтительной солью меди (I) является ацетат меди (I), нитрат меди (I) или сульфат меди (I), наиболее предпочтительно нитрат меди (I).

Раствор соли металла может быть водным или может включать органическое азотсодержащее соединение, такое как пиридин.

Контактирование газообразного потока с раствором соли металла можно осуществлять в любом приемлемом средстве, в частности в абсорбционной колонне. Эта абсорбционная колонна может быть снабжена тарелками или насадкой, такой как кольца Рашига или структурированная насадка. Предпочтительная абсорбционная колонна снабжена насадкой.

Для повышения чистоты алкена абсорбционную колонну целесообразно оборудовать кипятильником.

В предпочтительном варианте процесс в абсорбционной колонне проводят с противоточным истечением потоков газа и раствора соли металла.

Целесообразное контактирование можно проводить при температуре в интервале от - 10 до 300°С, предпочтительно от 0 до 100°С, и под манометрическим давлением в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 3 до 30 бар.

Когда контактирование проводят в абсорбционной колонне, раствор соли металла, включающий комплекс соли металла/алкена, можно удалять из основания абсорбера.

Алкан комплекса с раствором соли металла в сколько-нибудь значительной степени не образует, поэтому его можно удалять из абсорбционной колонны в виде головного богатого алканом потока.

Богатый алкеном поток может быть выделен из раствора соли металла нагреванием, под пониженным давлением или их сочетанием. В предпочтительном варианте на раствор воздействуют пониженным давлением, вследствие чего комплекс соли металла/алкена разлагается с высвобождением алкена. Понижение давления можно осуществлять в один или несколько этапов, например в одной или нескольких установках для мгновенного испарения.

Когда применяют одну или несколько установок для мгновенного испарения, богатый алкеном поток отводят из них в виде головного потока. Этот головной поток перед необязательной сушкой можно сжимать. По другому варианту головной поток перед сжатием может быть высушен. Когда богатый алкеном поток сжимают, его можно сжимать до давления, приемлемого для подачи во вторую реакционную зону. В целесообразном варианте его можно сжимать до давления любого дополнительного алкена, подаваемого во вторую реакционную зону.

Богатый алкеном поток, получаемый из второго разделительного средства, обычно включает алкен и может включать в низких концентрациях алкан и другие примеси, такие как кислород и оксиды углерода.

В целесообразном варианте богатый алкеном поток, такой как богатый этиленом поток, получаемый из второго разделительного средства, включает по меньшей мере 50% алкена, в частности по меньшей мере 80% алкена.

В предпочтительном варианте богатый алкеном поток включает по меньшей мере 90% алкена, более предпочтительно 95% алкена, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% алкена.

Богатый алкеном поток может быть выделен из раствора соли металла в одну или несколько стадий абсорбции/десорбции, в частности в одну стадию абсорбции и две стадии десорбции.

В целесообразном варианте применение подачи алкена во вторую реакционную зону, содержащую примеси в пониженных концентрациях, позволяет уменьшить количество продувочного газа, который необходимо сбрасывать в атмосферу из второй реакционной зоны, и, следовательно, уменьшить также потерю алкена из второй реакционной зоны.

Богатый алканом поток, получаемый из второго разделительного средства, обычно включает алкан и может включать в низких концентрациях алкен и другие примеси, такие как кислород и диоксид углерода.

Перед контактированием алкенового/алканового газообразного потока с раствором соли металла этот газообразный поток может быть, что необязательно, обработан для удаления таких компонентов, как диоксид углерода, кислород и кислородсодержащие вещества, такие как уксусный альдегид.

Богатый алканом поток, получаемый из второго разделительного средства, в виде одного или нескольких потоков можно направлять в окислительную реакционную зону совместно с дополнительным алканом.

Дополнительным алканом может служить свежий алкан и/или им может служить непрореагировавший алкан из окислительной реакционной зоны, который после первого разделительного средства возвращают в окислительную реакционную зону.

Поток алкана из второго разделительного средства и дополнительный алкан можно вводить в окислительную реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как алкан из второго разделительного средства, так и дополнительный алкан.

В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения богатый алкеном поток направляют в виде одного или нескольких потоков во вторую реакционную зону совместно с дополнительным, содержащим молекулярный кислород газом, необязательным дополнительным алкеном и карбоновой кислотой с получением алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат.

Во втором варианте выполнения настоящего изобретения богатый алкеном поток в виде одного или нескольких потоков направляют во вторую реакционную зону совместно с необязательным дополнительным алкеном и карбоновой кислотой с получением алкилкарбоксилата, такого как этилацетат.

Алкен из второго разделительного средства и дополнительный алкен можно вводить во вторую реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как алкен из второго разделительного средства, так и дополнительный алкен.

Дополнительным алкеном может служить свежий алкен и/или возвращаемый в процесс из второй реакционной зоны алкен, и/или часть потока алкана/алкена из окислительной реакционной зоны.

Дополнительный алкен, вводимый во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата, может быть по существу чистым или может быть смешанным, например, с одним или несколькими такими компонентами, как азот, аргон, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород и в низких концентрациях алкены/алканы С₃/С₄.

Преимущество способа по первому варианту выполнения настоящего изобретения состоит в том, что его осуществление позволяет добиться оптимальной эффективности процесса с использованием высоких концентраций алкена, в которых он должен быть введен во вторую реакционную зону, и низких концентраций алкена, в которых он должен быть введен в окислительную реакционную зону. Низкие концентрации (ниже 20 мол.% от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Высокие концентрации алкена (выше 50 мол.% от общего количества исходного материала), вводимого во вторую реакционную зону, максимизируют селективность в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как винилацетат.

Аналогичным образом осуществление способа по второму варианту выполнения настоящего изобретения позволяет добиться оптимальной эффективности процесса с использованием оптимальных концентраций алкена, в которых он должен быть введен во вторую реакционную зону, и низких концентраций алкена, в которых он должен быть введен в окислительную реакционную зону. Низкие концентрации (ниже 20 мол.% от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Оптимальные концентрации алкена, в которых его можно вводить во вторую реакционную зону, максимизируют селективность в отношении алкилкарбоксилатного продукта, такого как этилацетат.

Целесообразная концентрация алкена (необязательный дополнительный алкеновый исходный материал и алкен, получаемый из второго разделительного средства), такого как этилен, направляемого во вторую реакционную зону, составляет по меньшей мере 50 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону, предпочтительно по меньшей мере 55 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%.

Целесообразная концентрация алкена составляет до 85 мол.% от общего количества материала, вводимого во вторую реакционную зону, предпочтительно в интервале от по меньшей мере 50 до 80 мол.%, в частности от по меньшей мере 55 до 80 мол.%.

В первом варианте осуществления способа по настоящему изобретению можно применять известные в данной области техники катализаторы получения алкенилкарбоксилатов. Так, например, катализаторы, эффективные при получении винилацетата, которые при выполнении настоящего изобретения могут быть использованы во второй реакционной зоне, могут включать, в частности, катализаторы, представленные в патентах и заявках GB 1559540, US 5185308 и ЕР-А 0672453, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

В GB 1559540 описан катализатор, эффективный при получении винилацетата реакцией этилена, уксусной кислоты и кислорода, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от 3 до 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, причем значение рН суспензии этого катализаторного носителя в воде концентрацией 10 мас.% составляет от 3,0 до 9,0, (2) палладиевозолотой сплав, распределенный в поверхностном слое катализаторного носителя, причем этот поверхностный слой выступает на расстояние меньше 0,5 мм над поверхностью носителя, палладий в сплаве содержится в количестве от 1,5 до 5,0 г/л катализатора, а золото содержится в количестве от 0,5 до 2,25 г/л катализатора, и (3) от 5 до 60 г ацетата щелочного металла на литр катализатора.

В US 5185308 описан катализатор с пропитанной оболочкой, эффективный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от примерно 3 до примерно 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, (2) палладий и золото, распределенные в самом внешнем слое толщиной 1,0 мм частиц катализаторного носителя, и (3) от примерно 3,5 до примерно 9,5 мас.% ацетата калия, где значение массового соотношения между золотом и палладием в катализаторе находится в интервале от 0,6 до 1,25.

В ЕР-А 0672453 описаны палладийсодержащие катализаторы для проведения процессов получения винилацетата в псевдоожиженном слое и их приготовление.

Процесс получения алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат, во второй реакционной зоне, как правило, проводят в гетерогенных условиях, причем реагенты находятся в газовой фазе.

Содержащий молекулярный кислород газ, используемый во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата, может включать газ, содержащий непрореагировавший молекулярный кислород, со стадии (а) и/или дополнительный содержащий молекулярный кислород газ.

Дополнительным содержащим молекулярный кислород газом, если его используют, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый дополнительный содержащий молекулярный кислород газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом, аргоном или диоксидом углерода. Предпочтительный дополнительный, содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторую часть этого содержащего молекулярный кислород газа направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи в качестве реагентов алкена и карбоновой кислоты.

Карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата, может включать свежую и/или возвращаемую в процесс кислоту. В предпочтительном варианте по меньшей мере часть карбоновой кислоты, вводимой во вторую реакционную зону, включает карбоновую кислоту, получаемую из окислительной реакционной зоны.

Свежую и возвращаемую в процесс карбоновую кислоту можно вводить во вторую реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, включающего как свежую, так и возвращаемую в процесс кислоту.

Карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата, может включать по меньшей мере часть кислоты, получаемой в последующих процессах, в частности в процесс