Инициаторы полимеризации на основе комплекса органоборана и амина и полимеризуемые композиции

Инициаторы полимеризации на основе комплекса органоборана и амина и полимеризуемые композиции

Реферат

Изобретение относится к полимеризуемым композициям, содержащим соединения, включающие фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, к инициаторам в виде комплекса органоборана и амина, способным инициировать свободно-радикальную полимеризацию, и к полимеризуемым соединениям, содержащим гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, такие как фрагменты оксирана или азиридина. В еще одном варианте реализации изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и фрагменты, содержащие оксирановую или азиридиновую функциональность, способные участвовать в полимеризации с раскрытием цикла. В другом варианте реализации изобретение относится к отвержденным композициям, содержащим области с полимером, полученным по механизму свободно-радикальной полимеризации, и области с полимерами, полученными из соединений с раскрывающимся циклом.

Во многих практических ситуациях, в которых проводят полимеризацию соединений, например, когда полимеризуемые соединения используют в качестве адгезивов, желательно иметь полимеризуемые композиции и адгезивные композиции, которые можно было бы отверждать по требованию, в результате проведения операции, такой как нагревание, воздействие усилия сдвига или же введение в контакт двух или более компонентов, содержащих реакционно-способные соединения. Отверждение по требованию обозначает то, что полимеризацию можно инициировать тогда, когда потребуется. Серьезной проблемой, связанной с композициями для отверждения по требованию, является стабильность композиций. Для многих таких композиций при комнатной температуре или вблизи нее будет проходить частичное отверждение, что в результате приведет к увеличению вязкости, следствием чего будут трудности в проведении операций и уменьшение функциональности полимеризуемой композиции или адгезивной композиции.

Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, обладают широким ассортиментом привлекательных свойств в широком спектре приложений, таких как игрушки, детали автомобилей и предметы обстановки. Вследствие малости поверхностной энергии у материалов данных пластмасс очень трудно найти адгезивные композиции, которые бы обеспечивали достижение адгезии к данным материалам. Коммерчески доступные адгезивы, которые используют для данных пластмасс, требуют проведения отнимающей много времени или обширной предварительной обработки поверхности перед тем, как у адгезива проявится адгезия к поверхности. Такие виды предварительной обработки включают обработку в коронном разряде, обработку пламенем и нанесение грунтовок. Необходимость проведения обширной предварительной обработки поверхности в результате приводит к установлению серьезных ограничений для разработчиков компонентов автомобилей, игрушек и мебели.

Серия патентов, выданных автору Skoultchi, (патенты США №№ 5106928; 5143884; 5286821; 5310835 и 5376746) описывает двухкомпонентную систему инициаторов, которая пригодна для использования в акриловых адгезивных композициях. Первый компонент двухкомпонентной системы включает стабильный комплекс органоборана и амина, а второй компонент включает дестабилизатор или активатор, такой как органическая кислота или альдегид. Производное органоборана в комплексе имеет три лиганда, которые можно выбирать из С_1-10 алкильных групп или фенильных групп. Адгезивные композиции, в соответствии с описанием, пригодны для использования в конструкционных и полуконструкционных адгезивных приложениях, таких как магниты громкоговорителей, приклеивание металла к металлу, приклеивание автомобильного стекла к металлу, приклеивание стекла к стеклу, приклеивание компонентов монтажных схем, приклеивание избранных видов пластмасс к металлу, стекла к древесине и тому подобное и для магнитов электродвигателей.

Zharov, et al. в серии патентов США US 5539070; US 5690780; и US 5691065 описывают полимеризуемые акриловые композиции, которые в особенности пригодны для использования в качестве адгезивов, где для инициирования отверждения используют комплексы органоборана и амина. Описывается, что данные комплексы хороши для инициирования полимеризации адгезива, который обеспечивает достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией.

Pocius в серии патентов US 5616796; US 5621143; US 5681910; US 5686544; US 5718977; и US 5795657 описывает комплексы амина и органоборана, полученные с использованием широкого ассортимента аминов, таких как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые представляют собой продукт реакции первичных диаминов с соединением, имеющим, по меньшей мере, две группы, которые вступают в реакцию с первичным амином. Pocius (US 5686544) описывает композицию, содержащую комплекс органоборана и полиамина, полиол и изоцианатный агент, разрушающий комплекс.

Многие из комплексов, описанных в патентах у Zharov, Skoultchi и Pocius, в композициях, содержащих ненасыщенность олефинового типа, при комнатной температуре или вблизи нее не стабильны, и, таким образом, комплексы при комнатной температуре или вблизи нее с течением времени будут диссоциировать и вызывать прохождение полимеризации. Данная нестабильность при комнатной температуре или вблизи нее в результате может повлечь за собой прохождение полимеризации до того, как это потребуется, и, как следствие, может привести к получению композиций, которые будут непригодны для желательного использования. Кроме того, композиции в общем случае являются двухкомпонентными композициями, в которых одной стороной является сторона смолы, а другой стороной является отвердитель. Одна сторона (отвердитель) содержит комплекс органоборана, а другая сторона содержит агент, разрушающий комплекс. В большинстве случаев объемные доли двух компонентов значительно различаются, то есть, их объемное соотношение превышает 4:1, зачастую превышает 10:1. Проблема заключается в том, что основная часть коммерческого оборудования, разработанного для дозирования двухкомпонентных композиций, использует соотношения, равные 4:1 или менее. Для того чтобы сделать данные композиции подходящими для работы с ними в таком оборудовании, к одной или другой стороне добавляют смолу или нереакционноспособные ингредиенты для того, чтобы получить подходящее объемное соотношение. Проблема заключается в том, что если смолу добавлять к стороне, содержащей комплекс, то тогда смесь будет нестабильной и она может начать отверждаться при комнатной температуре, что сделает композицию бесполезной. Если избыточные инертные материалы добавить к стороне отвердителя, то тогда инертный ингредиент может выступить в роли пластификатора или образовать непрерывную мертвую фазу и негативно повлиять на свойства полимеризованной композиции.

После полимеризации многие из композиций предшествующего уровня техники при комнатной температуре или вблизи нее демонстрируют превосходные стабильность, прочность и адгезию, но при повышенных температурах им свойственно в значительной степени утрачивать прочность и адгезию. Это ограничивает среды, в которых можно использовать субстраты, склеенные при использовании данных адгезивов.

Поэтому существует потребность в адгезивных системах, которые были бы способны обеспечивать достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией, и в системах инициаторов, которые облегчали бы такое приклеивание. Тем, в чем существует потребность помимо этого, являются полимерные композиции и адгезивные системы, которые были бы термостойки при комнатной температуре или вблизи нее, и для которых можно было бы проводить полимеризацию тогда, когда это потребуется для пользователя. Кроме этого, требуются адгезивные композиции, которые были бы способны обеспечивать достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией и приклеивать субстраты с низкой поверхностной энергией к другим субстратам и без необходимости проведения обширной или дорогостоящей предварительной обработки. Кроме этого, имеется потребность в композициях, которые можно использовать в существующем коммерческом оборудовании при соотношении компонентов в смеси, равном 4:1 или менее. Также желательно иметь и композиции, которые отличались бы стабильностью, прочностью и адгезией при повышенных температурах.

Изобретение представляет собой двухкомпонентную полимеризуемую композицию, содержащую в одном компоненте комплекс органоборана и амина и одно или несколько соединений, содержащих одно или несколько гетероциклических фрагментов с раскрывающимся циклом, а во втором компоненте соединения, способные полимеризоваться по механизму свободно-радикальной полимеризации, катализатор, способный обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и необязательно компонент, который будет разрушать комплекс органоборана и амина. В одном варианте реализации изобретением является двухфазная система, включающая первую фазу, содержащую один или несколько полимеров, полученных из соединений, которые полимеризуются по механизму свободно-радикальной полимеризации, и вторую фазу, содержащую полимеризованные или частично полимеризованные соединения, полученные из одного или нескольких соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. В одном варианте реализации полимер, полученный из соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является не смешиваемым с полимером, полученным по механизму свободно-радикальной полимеризации, и, таким образом, получающаяся в результате полимеризованная композиция содержит, по меньшей мере, две области, каждая из которых обогащена одним из двух полученных полимеров. В еще одном варианте реализации полимеризуемые композиции изобретения могут быть составлены с целью получения адгезивных композиций. Адгезивные композиции, составленные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются превосходной адгезией к пластмассам с низкой поверхностной энергией в диапазоне температур от комнатной до температур, превышающих 125°С.

Изобретением также является способ полимеризации, включающий контактирование компонентов полимеризуемой композиции в таких условиях, при которых протекает полимеризация полимеризуемых соединений. В одном варианте реализации введение в контакт проводят при комнатной температуре или вблизи нее. В другом варианте реализации способ дополнительно включает стадию нагревания полимеризованной композиции до повышенной температуры в таких условиях, при которых соединения, содержащие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, могут вступать в реакцию дополнительно. Это может улучшить термостойкость полимеризованнной композиции.

В еще одном варианте реализации изобретением является способ склеивания двух или более субстратов друг с другом, который включает введение компонентов полимеризуемой композиции в контакт друг с другом в таких условиях, при которых инициируется полимеризация; введение полимеризуемой композиции в контакт с двумя или более субстратами; расположение двух или более субстратов таким образом, чтобы полимеризуемая композиция находилась бы в промежутке между двумя или более субстратами; и прохождение полимеризации полимеризуемой композиции со склеиванием двух или более субстратов друг с другом.

В еще одном варианте реализации изобретением является способ нанесения покрытия на субстрат, который включает введение композиции, соответствующей изобретению, в контакт с одной или несколькими поверхностями субстрата и инициирование полимеризации композиции, соответствующей изобретению,

В другом варианте реализации изобретением является ламинат, включающий два субстрата с расположенной в промежутке между субстратами и обеспечивающей достижение адгезии к каждому субстрату композицией, соответствующей изобретению.

В предпочтительном варианте реализации катализатором, способным обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является кислота Льюиса. В варианте реализации, в котором катализатором, способным обеспечить полимеризацию мономеров или олигомеров, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является кислота Льюиса, кислота Льюиса также может исполнять функцию и агента, разрушающего комплекс. Если агентом, разрушающим комплекс, будет не катализатор в виде кислоты Льюиса, то тогда агент, разрушающий комплекс, предпочтительно будет содержаться в компоненте, включающем катализатор, способный обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации.

Комплексы, пригодные для использования в изобретении, безопасны при работе с ними, то есть они не пирофорны и стабильны при комнатной температуре или вблизи нее в отсутствие агента, разрушающего комплекс, (инициатора), который вызывает диссоциацию комплекса. Полимеризуемые композиции изобретения стабильны при комнатной температуре или вблизи нее и их можно отверждать по требованию в результате введения в контакт двух компонентов композиции или в альтернативном варианте в результате введения в контакт двух компонентов композиции, а после этого нагревания композиций до температуры, превышающей температуру термической диссоциации комплекса органоборана и амина. Кроме этого, полимеризуемые композиции изобретения могут обеспечивать достижение хорошей адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией и без необходимости использования праймеров или обработки поверхности. Данные полимеризуемые композиции можно использовать в качестве адгезивов, покрытий или для совместного ламинирования субстратов. Комплексы и полимеризуемые композиции изобретения можно составлять таким образом, чтобы проводить дозирование в коммерческом оборудовании при объемных соотношениях двух компонентов, равных 4:1 или менее. Полимеризованные композиции демонстрируют превосходные когезионную и адгезионную прочность при повышенных температурах и, таким образом, демонстрируют превосходную стабильность при высоких температурах.

Органобораном, используемым в комплексе, является триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран соответствует формуле 1:

где В представляет собой бор; а R² отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или два или более из R² могут объединяться с образованием циклоалифатического кольца. Предпочтительно R² представляет собой С_1-4 алкил, еще более предпочтительно С_2-4 алкил, а наиболее предпочтительно С_3-4 алкил. Среди предпочтительных органоборанов будут триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

Амины, используемые для образования комплекса с производным органоборана, могут быть любым амином или смесью аминов, которые образуют комплекс с органобораном, и комплексы с которыми могут быть разрушены под воздействием агента, разрушающего комплекс. Желательность использования конкретного амина в комплексе амина/органоборана может быть рассчитана из разницы энергий между комплексом кислота-основание Льюиса и суммой энергий изолированных кислоты (органоборан) и основания (амин) Льюиса, известной под названием энергии связи. Чем более отрицательной будет энергия связи, тем более стабильным будет комплекс.

Энергия связи = - (энергия комплекса - (энергия кислоты Льюиса + энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи могут быть рассчитаны при использовании теоретических методов ab-initio, таких как метод Хартри-Фока и базис 3-21G. Данные расчетные методы коммерчески доступны при использовании коммерческого программного и аппаратного обеспечения, такого как программы SPARTAN и Gaussian 98 с рабочей станцией Silicon Graphics. Предпочтительны амины с энергиями связи амин/органоборан, равными 10 килокалорий на моль или более, более предпочтительны амины с энергией связи, равной 15 килокалорий на моль или более, а еще более предпочтительны амины с энергией связи, равной 20 килокалорий на моль или более, что наиболее предпочтительно. В варианте реализации, в котором полимеризацию композиций изобретения инициируют при использовании агента, разрушающего комплекс, энергия связи амина и органоборана предпочтительно составляет 50 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно 30 ккал/моль или менее. В варианте реализации, в котором полимеризацию композиций изобретения инициируют при использовании тепла, энергия связи амина предпочтительно составляет 100 ккал/моль или менее, более предпочтительно 80 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно 50 ккал/моль или менее.

Предпочтительные амины включают первичные или вторичные амины или же полиамины, содержащие группы первичных или вторичных аминов или же аммиак, описанные в работах Zharov US 5539070 в столбце 5, строках от 41 до 53, Skoultchi US 5106928 в столбце 2, строках от 29 до 58 и Pocius US 5686544 во фрагменте от столбца 7, строки 29 до столбца 10, строки 36, этаноламин, вторичные диалкилдиамины или полиоксиалкиленполиамины; и имеющие концевые аминогруппы продукты реакций диаминов и соединений, имеющих две или более групп, обладающих реакционной способностью по отношению к аминам, описанные в работе Deviny US 5883208 во фрагменте от столбца 7, строки 30 до столбца 8, строки 56. Что касается продуктов реакций, описанных в работе у Deviny, то предпочтительные первичные диамины включают первичные диалкиламины, первичные диариламины, первичные диалкилариламины и полиоксиалкилендиамины; а соединения, обладающие реакционной способностью по отношению к аминам, включают соединения, которые содержат два или более фрагментов в виде групп карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, галогенангидридов карбоновых кислот, альдегидов, эпоксидов, спиртов и акрилата. Предпочтительные амины, описанные в работе у Deviny, включают н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин, диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиэтиленоксиддиамины, полипропиленоксиддиамины, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиддиамин и полиэтиленоксидсополипропиленоксиддиамины.

В одном предпочтительном варианте реализации амин включает соединение, содержащее первичный амин и одну или несколько акцепторных групп, способных к образованию водородной связи, где имеется, по меньшей мере, два атома углерода, предпочтительно, по меньшей мере, три, между первичным амином и акцепторными группами, способными к образованию водородной связи. Предпочтительно между первичным амином и акцепторной группой, способной к образованию водородной связи, располагается алкиленовый фрагмент. Акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, в настоящем документе обозначает функциональную группу, которая в результате или меж- или внутримолекулярного взаимодействия с водородом амина, образующего комплекс с бораном, увеличивает электронную плотность на азоте аминогруппы, образующей комплекс с бораном. Предпочтительные акцепторные группы, способные к образованию водородной связи, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины, простые эфиры, галоген, простые полиэфиры, простые тиоэфиры и полиамины. В предпочтительном варианте реализации амин соответствует формуле 2:

Формула 2

где:

R¹ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или два или более из R¹ могут образовывать циклическую кольцевую структуру, которая может включать одно или несколько циклических колец; Х представляет собой акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи; а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; а b отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1, и сумма а и b находится в диапазоне от 2 до 10. Предпочтительно R¹ представляет собой водород, метил или два или более из R¹ объединяются с образованием 5- или 6-членного циклического кольца. В предпочтительном варианте реализации Х представляет собой акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи, при том условии, что, если акцепторным фрагментом, способным к образованию водородной связи, является амин, то им будет третичный или вторичный амин. Предпочтительно акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, содержит в группе один или несколько атомов азота, кислорода, серы или галогена. Более предпочтительно Х отдельно в каждом случае представляет собой -N(R⁸)_e, -OR¹⁰, -SR¹⁰ или галоген. R⁸ отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил, -(С(R¹)₂)_d-W или два из R⁸ могут объединяться с образованием структуры, включающей одно или несколько циклических колец. R¹⁰ отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или -(С(R¹)₂)_d-W. «е» отдельно в каждом случае представляет собой 0, 1 или 2; а наиболее предпочтительно е равен 2. Более предпочтительно Х представляет собой -N(R⁸)₂ или -OR¹⁰. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ представляют собой С_1-4 алкил или -(С(R¹)₂)_d-W, более предпочтительно С_1-4 алкил, а наиболее предпочтительно метил. W отдельно в каждом случае представляет собой водород или C_1-10 алкил или Х, а более предпочтительно водород или С_1-4 алкил. Там, где W будет представлять собой Х, это будет соответствовать случаю, когда акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, будет содержать более чем один описанный в настоящем документе акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи. Предпочтительно а равен 1 или более, а более предпочтительно 2 или более. Предпочтительно а равен 6 или менее, а наиболее предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно b равен 1. Предпочтительно сумма а и b представляет собой целое число 2 или более, а наиболее предпочтительно 3 или более. Предпочтительно сумма а и b представляет собой 6 или менее, а более предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно d отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 4, а наиболее предпочтительно от 2 до 3. Среди предпочтительных аминов, соответствующих формуле 2, будут диметиламинопропиламин, метоксипропиламин, диметиламиноэтиламин, диметиламинобутиламин, метоксибутиламин, метоксиэтиламин, этоксипропиламин, пропоксипропиламин, имеющие концевые аминогруппы полиалкиленовые простые эфиры (такие, как простой триэфир, полученный из триметилолпропана и поли(пропиленгликоля) с концевыми аминогруппами) и аминопропилпропандиамин.

В одном варианте реализации предпочтительный комплекс амина соответствует формуле 3:

Формула 3

где R¹, R², X, a и b имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амин представляет собой алифатический гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один азот в гетероцикле. Гетероциклическое соединение также может содержать один или несколько атомов азота, кислорода, серы или двойные связи. В дополнение к этому, гетероцикл может включать несколько колец, где, по меньшей мере, одно из колец содержит в кольце азот. Предпочтительно алифатический гетероциклический амин соответствует формуле 4:

Формула 4

где:

R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или образует двойную связь с соседним атомом. R^4' отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил или образует циклическое кольцо с R³, Z или заместителем на Z. Z отдельно в каждом случае представляет собой серу, кислород или -NR⁴. R⁴ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_6-10 арил или С_7-10 алкарил. «х» отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10 при том условии, что совокупная величина для всех имеющихся х должна находиться в диапазоне от 2 до 10. «у» отдельно в каждом случае равен 0 или 1. Два или более из R³, R⁴ и R^4' могут объединяться с образованием циклических колец, формируя, тем самым, полициклическое соединение. Предпочтительно R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, метил или образует двойную связь с соседним атомом. Предпочтительно Z представляет собой NR⁴. Предпочтительно R⁴ представляет собой водород или С_1-4 алкил, а более предпочтительно водород или метил, Предпочтительно R^4' представляет собой водород или С_1-4 алкил, более предпочтительно водород или метил, а наиболее предпочтительно водород. Предпочтительно х находится в диапазоне от 1 до 5, включительно, а совокупная величина для всех имеющихся х находится в диапазоне от 3 до 5. Предпочтительные соединения, соответствующие формуле 4, включают морфолин, пиперидин, пиролидин, пиперазин, 1,3,3-триметил-6-азабицикло[3,2,1]октан, тиазолидин, гомопиперазин, азиридин, 1-амино-4-метилпиперазин, 3-пирролин и аминопропилморфолин. Комплексы, содержащие алифатические гетероциклические амины, предпочтительно соответствуют формуле 5:

Формула 5

где R², R³, R^4', Z, x и y имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амином, который образует комплекс с органобораном, является амидин. Может быть использовано любое соединение со структурой амидина, где амидин будет иметь достаточную энергию связи с органобораном, описанную в настоящем документе ранее. Предпочтительные производные амидина соответствуют формуле 6:

Формула 6

где:

R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае переставляют собой водород, С_1-10 алкил или С_3-10 циклоалкил; два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ могут объединяться в любой комбинации с образованием циклической структуры, которая может включать одно или несколько колец. Предпочтительно R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае представляют собой водород, С_1-4 алкил или С_5-6 циклоалкил. Наиболее предпочтительно R⁷ представляет собой Н или метил. В варианте реализации, в котором два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ объединяются с образованием циклической структуры, циклическая структура предпочтительно представляет собой моно- или бициклическую структуру. Среди предпочтительных амидинов будут 1,8-диазабицикло[5,4]ундец-7-ен; тетрагидропиримидин; 2-метил-2-имидазолин; и 1,1,3,3-тетраметилгуанидин.

Комплексы органоборана и амидина предпочтительно соответствуют формуле 7: где R², R⁵, R⁶ и R⁷ имеют значения, приведенные выше.

Формула 7

В еще одном варианте реализации амин, который образует комплекс с органобораном, представляет собой сопряженный имин. Может быть использовано любое соединение со структурой сопряженного имина, где имин будет иметь достаточную энергию связи с органобораном, описанную в настоящем документе ранее. Сопряженный имин может быть имином с прямой или разветвленной цепью или же циклическим имином. Предпочтительные производные имина соответствуют формуле 8:

Формула 8

где Y независимо в каждом случае представляет собой водород, N(R⁴)₂, OR⁴, C(O)OR⁴, галоген, алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁷ или R⁹. R⁹ независимо в каждом случае представляет собой водород, Y, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил, C(R⁹)₂-(CR⁹=CR⁹)_c-Y или два или более из R⁹ могут объединяться с образованием циклической структуры при том условии, что группа, обогащенная электронами, в Y будет сопряжена с двойной связью азота имина; а с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10. Предпочтительно R⁹ представляет собой водород или метил. Y предпочтительно представляет собой N(R⁴)₂, SR⁴, OR⁴ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Предпочтительно с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а наиболее предпочтительно 1. Среди предпочтительных сопряженных иминов, пригодных для использования в данном изобретении, будут 4-диметиламинопиридин; 2,3-бис(диметиламино)циклопропенимин; 3-(диметиламино)акролеинимин; 3-(диметиламино)метакролеинимин.

Среди предпочтительных циклических иминов будут соединения, соответствующие следующим структурам

Комплексы с сопряженными иминами предпочтительно соответствуют формуле 9:

Формула 9

где R², R⁷, R⁹, c и Y имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амин может быть алициклическим соединением, полученным в результате связывания алициклического кольца с заместителем, содержащим аминный фрагмент. Аминосодержащее алициклическое соединение может иметь второй заместитель, который включает один или несколько атомов азота, кислорода, серы или двойную связь. Алициклическое кольцо может содержать одну или две двойные связи. Алициклическим соединением может иметь моно- или полициклическую структуру. Предпочтительно амин у первого заместителя является первичным или вторичным. Предпочтительно алициклическое кольцо является 5- или 6-членным кольцом. Предпочтительными функциональными группами у второго заместителя являются амины, простые эфиры, простые тиоэфиры или галогены. В предпочтительном варианте реализации алициклическое соединение с одним или несколькими аминосодержащими заместителями соответствует формуле 10.

Формула 10

где R³, X, b и х имеют значения, определенные выше. В аминозамещенные алициклические соединения включаются изофорондиамин и изомеры бис(аминоэтил)циклогексана.

Комплексы, использующие аминозамещенные алициклические соединения, соответствуют формуле 11

Формула 11

где R², R³, X, b и х имеют значения, определенные выше.

Эквивалентное соотношение аминного соединения (соединений) и производного борана в комплексе является относительно важным параметром. Избыток амина предпочтителен для увеличения стабильности комплекса и в варианте реализации, где агентом, разрушающим комплекс, является соединение с изоцианатной функциональностью, для вступления в реакцию с соединением с изоцианатной функциональностью, что, тем самым, приводит в результате к появлению в конечном продукте полимочевины. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.

Соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, которые могут быть использованы в полимеризуемых композициях изобретения, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат ненасыщенность олефинового типа, которая может полимеризоваться по механизму свободно-радикальной полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в соответствующей области. Mottus, патент США номер 3275611, предлагает описание таких соединений во фрагменте от столбца 2, строки 46 до столбца 4, строки 16. Среди предпочтительных классов соединений, содержащих ненасыщенность олефинового типа, будут мономеры, олигомеры, полимеры и их смеси, являющиеся производными акрилатов и метакрилатов; имеющих ненасыщенность олефинового типа углеводородов, например этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, 1-октена, 1-додецена, 1-гептадецена, 1-эйкозена; винильных соединений, таких как стирол, винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, винилнафталин, альфа-метилстирол; винил- и винилиденгалогенидов; акрилонитрила и метакрилонитрила; винилацетата и винилпропионата; винилоксиэтанола; винилтриметилацетата; винилгексоната; виниллаурата; винилхлорацетата; винилстеарата; метилвинилкетона; винилизобутилового эфира; винилэтилового эфира; соединений, которые содержат несколько этиленовых связей, таких как те, что имеют сопряженные двойные связи, такие как бутадиен, 2-хлорбутадиен и изопрен. Примеры предпочтительных акрилатов и метакрилатов описываются у Skoultchi, патент США номер 5286821 во фрагменте от столбца 3, строки 50 до столбца 6, строки 12, и у Pocius, патент США номер 5681910 во фрагменте от столбца 9, строки 28 до столбца 12, строки 25. Более предпочтительные олефиновые соединения включают метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, этилакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, акриламид, н-метилакриламид и другие подобные акрилатсодержащие мономеры. Также подходящим является и класс имеющих концевые акрилатные фрагменты полиуретановых форполимеров, коммерчески доступных из нескольких источников и получаемых в результате проведения реакции между обладающим реакционной способностью по отношению к изоцианату акрилатным мономером, олигомером или полимером, таким как гидроксиакрилат, и форполимером с изоцианатной функциональностью. Также пригодными для использования в данных композициях являются молекулы акрилатных сшивателей, в том числе этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольбисметакрилоксикарбонат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, диглицериндиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, изоборнилметакрилат и тетрагидрофурфурилметакрилат.

В варианте реализации, в котором композицию используют в качестве адгезива, предпочтительно использование соединений на основе акрилата и/или метакрилата. Наиболее предпочтительные производные акрилата и метакрилата включают метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и циклогексилметилметакрилат. Предпочтительные количества акрилового мономера (соединений на основе акрилата и/или метакрилата) предпочтительно составляют 10 массовых процентов или более в расчете на полную массу композиции, более предпочтительно 20 массовых процентов или более, а наиболее предпочтительно 30 массовых процентов или более. Предпочтительные количества акрилового мономера (соединений на основе акрилата и/или метакрилата) предпочтительно составляют 90 массовых процентов или менее в расчете на полную массу композиции, более предпочтительно 85 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 80 массовых процентов или менее.

Двухкомпонентная полимеризуемая композиция данного изобретения включает полимеризованную порцию, содержащую полимеризованное соединение, способное участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и вторую порцию, содержащую неполимеризованные или частично полимеризованные соединения, имеющие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. Две порции могут быть смешиваемыми, частично смешиваемыми или несмешиваемыми. В предпочтительном варианте реализации полимеризованная композиция включает две фазы - одну на основе соединений, которые полимеризуются по олефиновым связям, и вторую, которая полимеризуется по механизму реакции гетероциклического фрагмента с раскрытием цикла. Отвержденные композиции изобретения предпочтительно содержат две области, которые во многих случаях являются несмешиваемыми. В некоторых вариант