Способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе

Способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение представляет собой способ получения бимодального полиолефина и, более конкретно, бимодальных полиолефинов в получении пленок, где бимодальный полиолефин получают в отдельном реакторе с использованием биметаллического катализатора в желательном предпочтительном варианте.

Предпосылки создания изобретения

Возрастающий интерес представляют бимодальные полимеры, полученные с использованием двух или более различных типов катализаторов - биметаллических катализаторов, особенно в получении полиэтилена и других полиолефинов. См., например, патент US 5 525 678. Однако существуют проблемы с использованием таких биметаллических катализаторов, особенно в газовой фазе. Одна проблема заключается в каталитической активности, которая должна быть насколько возможно высокой, с целью сделать способ более экономичным, поскольку стоимости катализаторов являются значительными.

Один из способов улучшения эффективности катализатора в газофазных процессах состоит в улучшении катализатора, используемого в процессе. Многообещающий класс содержащих один активный компонент катализаторов для промышленного использования включает такие, в которых металлсодержащий активный центр содержит по крайней мере один удаляемый фтор (или «уходящую группу» из фтора). Такие катализаторы описаны в следующих источниках: патент US 20020032287; заявка WO 97/07141; DE 43 32 009 A1; EP-A2 0 200 351; EP-A1 0 705 849; E.F.Murphy, и др.. Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr((μ-F)SnMe3C1], издательство Dalton, 1983 с. (1996); A. Herzog, и др., Reactions of (η5-C5Me5)ZrF3, (η5-C5Me4Et)ZrF3, (η5-C5M45)2ZrF2, (η5-C5Me5)HfF3, and (η5-C5Me5)TaF4 with A1Me3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 Organometallics c.c.909-917 (1996); F.Garbassi, и др. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 101 c.c.199-209 (1995) и W.Kaminsky и др., Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) Macromolecules c.c. 7647-7650 (1997). Использование таких односоставных компонентов катализатора в системе полимеризации является желательным, особенно в газофазной полимеризации полиэтилена. Желательно также дополнительное улучшение этой системы, особенно для способов газофазной полимеризации бимодальных полимеров. Настоящее изобретение направлено на решение этой и других проблем.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение представляет способ получения бимодального полиолефина, предпочтительно с использованием биметаллических катализаторов, и полиолефиновых пленок, полученных из бимодальных полиолефиновых композиций. По крайней мере один предпочтительный вариант настоящего изобретения направлен на способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, который включает контактирование мономеров с нанесенной биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для образования бимодальной полиолефиновой композиции; где нанесенный биметаллический катализатор включает первый компонент катализатора и второй компонент катализатора, который включает каталитически активное соединение металлоцена, содержащее по крайней мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

Другой конкретный предпочтительный вариант настоящего изобретения представляет собой способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающей контактирование мономеров с нанесенной биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для получения бимодальной полиолефиновой композиции, которая включает полиолефиновый компонент высокой молекулярной массы и полиолефиновый компонент низкой молекулярной массы; где нанесенный биметаллический катализатор включает первый компонент катализатора, который включает фторированный металлоцен, который представляют формулой Cp₂MF₂, где Cp представляет собой замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо или его производное, М представляет собой переходный металл 4, 5 или 6 группы, а материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 800°С или выше.

Еще один конкретный предпочтительный вариант настоящего изобретения представляет собой способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий подачу сыпучего материала носителя, включающего оксид кремния; нагревание сыпучего материала носителя до температуры 800°С или выше в течение времени, достаточного для получения дегидратированного материала носителя, включающего дегидратированный оксид кремния; соединение дегидратированного материала носителя с неполярным углеводородом с целью получения суспензии носителя; подачу первого компонента катализатора, который представляет собой не металлоценовый катализатор; подачу второго компонента катализатора, который включает металлоценовое каталитическое соединение, содержащее по крайней мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу; соединение суспензии носителя с первым и вторым компонентами катализатора, с образованием нанесенной биметаллической каталитической композиции; и контактирование мономеров с биметаллической каталитической композицией в течение времени, достаточного для получения бимодальной полиолефиновой композиции, имеющей плотность от 0,86 до 0,97 г/см³, распределение молекулярной массы от 5 до 80, I₂ от 0,01 до 50 дг/мин и отношение индекса плавления от 40 до 500.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину удара в тесте на сбрасывание F50 по крайней мере 100 [г] на пленке толщиной 25,4 мкм и 75 [г] на пленке толщиной 12,5 мкм.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину прочности на разрыв MD по крайней мере 0,4 г/мкм для пленки толщиной 25,4 мкм и по крайней мере 0,2 г/мкм для пленки толщиной 12,5 мкм.

В определенных аспектах, пленка, полученная из одной или более бимодальных полиолефиновых композиций, описанная в настоящем изобретении, имеет величину прочности на разрыв TD по крайней мере 1,5 г/мкм для пленки толщиной 25,4 мкм и по крайней мере 1,0 г/мкм для пленки толщиной 12,5 мкм.

В конкретных предпочтительных вариантах, материал носителя, пригодный для способа в настоящем изобретении, улучшен таким образом, что он включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 800°С или более. В более конкретном предпочтительном варианте, материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 830°С или более. В еще более конкретном предпочтительном варианте, материал носителя включает оксид кремния, дегидратированный при температуре 875°С или более.

Подробное описание изобретения

Общие определения

В настоящем описании при ссылке на «группы» Периодической таблицы элементов используется «новая» схема нумерации для групп Периодической таблицы, как в CRC Handbook of Chemistry and Physics (под ред. David R.Lide, CRC Press 81-е издание, 2000).

В настоящем описании выражение «каталитическая система» включает по крайней мере один «компонент катализатора» и по крайней мере один «активатор», оба эти выражения описаны ниже. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и т.д., и не ограничивается компонентом катализатора и/или активатором, одним или в комбинации. Каталитическая система может включать любое число компонентов катализатора в любой комбинации, как описано в настоящем описании, а также любой активатор в любой комбинации, как описано в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «каталитически активное вещество» включает любое соединение, которое, однажды подходящим образом активированное, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, каталитически активное вещество включает по крайней мере один атом элемента из группы с 3 по 12 и необязательно по крайней мере одну связанную с ним уходящую группу.

В настоящем описании выражение «уходящая группа» означает одну или более химических групп, связанных с металлическим центром компонента катализатора, которую можно удалить из компонента катализатора с помощью активатора, таким образом получая образец, активный в полимеризации или олигомеризации олефина. Активатор описан ниже.

В настоящем описании выражение «фторированный компонент катализатора» или «фторидный компонент катализатора» означает каталитически активное вещество, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу, предпочтительно каталитически активное вещество металлоценовое или металлоценового типа, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу.

В настоящем описании термин «гидрокарбил» включает алифатические, циклические, олефиновые, ацетиленовые и ароматические радикалы (то есть углеводородные радикалы), включающие водород и углерод, в которых не хватает одного водорода. Термин «гидрокарбилен» означает те же радикалы, в которых не хватает двух водородов.

В настоящем описании термин «алкил» включает линейные, разветвленные и циклические парафиновые радикалы, в которых не хватает одного водорода. Так, например, группа -СН₃ («метил») и группа СН₃СН₂- («этил») являются примерами алкилов.

В настоящем описании термин «алкенил» включает линейные, разветвленные и циклические олефиновые радикалы, в которых не хватает одного водорода; алкенильные радикалы включают линейные, разветвленные и циклические ацетиленовые радикалы, в которых не хватает одного водородного радикала.

В настоящем описании термин «арильные» группы включает фенил, нафтил, пиридил и другие радикалы, молекулы которых имеют кольцевую структуру, характерную для бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и так далее. Например, ароматическая структура c₆H₅ - представляет собой «фенил», а ароматическая структура С₆Н₄ ^2- представляет собой «фенилен».

«Арилалкильная» группа представляет собой алкильную группу, содержащую арильную группу в качестве заместителя; «алкиларильная» группа представляет собой арильную группу, содержащую одну или более алкильных групп в качестве заместителей.

В настоящем описании «алкилен» включает линейные, разветвленные и циклические углеводородные радикалы, в которых недостает двух водородов. Так, -СН₂- («метилен») и -СН₂СН₂- («этилен») представляют собой примеры алкиленовых групп. Другие группы, в которых недостает двух водородных радикалов, включают «арилен» и «алкенилен».

В настоящем описании термин «гетероатом» включает любой атом, кроме углерода и водорода, который может быть связан с углеродом, и в одном из предпочтительных вариантов выбирается из группы, включающей В, Al, Si, Ge, N, Р, О и S. «Содержащая гетероатом группа» представляет собой углеводородный радикал, который содержит гетероатом и может содержать один или более одинаковых или различных гетероатомов, в конкретном предпочтительном варианте от 1 до 3 гетероатомов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры групп, содержащих гетероатом, включают радикалы имины, амины, оксиды, фосфины, простые эфиры, кетоны, оксоазолиновые гетероциклы, оксазолины, тиоэфиры и тому подобное.

В настоящем описании «алкилкарбоксилат», «арилкарбоксилат» и «алкиларилкарбоксилат» представляют собой соответственно алкил, арил и алкиларил, которые содержат карбоксильную группу в любом положении. Примеры включают С₆Н₅СН₂С(O)O^-, СН₃С(O)O^- и так далее.

В настоящем описании термин «замещенная» означает, что группа, описываемая данным термином, вместо одного или более атома водорода в любом положении содержит по крайней мере один фрагмент, который выбирается из таких групп, как радикалы галогенов (в особенности Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, алкильные группы от С₁ до С₁₀, алкенильные группы от С₂ до С₁₀ и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются ими, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их комбинации.

В настоящем описании структурные формулы используют так, как это обычно понимают в химии; линии ("--"), используемые для обозначения связей между атомом металла («М», атомы металлов групп с 3 по 12) и лигандом или атомом лиганда (то есть циклопентадиенилом, азотом, кислородом, ионами галогенов, алкилом и так далее), так же как и выражения «связано с», «соединено с», и «связывание», не ограничиваются представлением определенного типа химической связи, поскольку эти линии и выражения понимают как представляющие «химическую связь»; «химическая связь» определяется как сила притяжения между атомами, которая достаточно прочна для того, чтобы давать возможность объединенным агрегатам действовать как единое целое, или «соединение».

Для данной структуры или части структуры определенная стереохимия не подразумевается до тех пор, пока она не заявлена или не установлена для данной структуры с использованием обычно используемых символов связывания, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Если не указано иное, ни один из предпочтительных вариантов настоящего изобретения не ограничивается окисленным состоянием атома металла «М», как определено ниже в индивидуальных описаниях и нижеследующих примерах. Лигатура атома металла «М» такова, что соединения, описанные в настоящем описании, являются нейтральными, если не указано иное.

В настоящем описании выражение «бимодальный», когда оно используется для описания полимера или полимерной композиции (то есть полиолефинов, таких как полипропилен или полиэтилен, или других гомополимеров, сополимеров или тримеров) означает «бимодальное распределение молекулярной массы», которое понимается как имеющее самое широкое определение, даваемое лицами, квалифицированными в данной области техники, как это отражено в печатных публикациях и выпущенных патентах. Например, отдельная композиция, которая включает полиолефины, которые имеют по крайней мере одно идентифицируемое распределение по молекулярной массе компонентов высокой молекулярной массы, и полиолефины, которые содержат по крайней мере одно идентифицируемое распределение по молекулярной массе компонентов с низкой молекулярной массой, рассматривается как «бимодальный» полиолефин, как этот термин используется в настоящем описании. В конкретном предпочтительном варианте, другом по отношению к имеющему различные молекулярные массы, полиолефин высокой молекулярной массы и полиолефин низкой молекулярной массы представляют собой по существу тот же тип полимера, например, полипропилен или полиэтилен.

В настоящем описании выражение «производительность» означает массу полимера, полученного на массу катализатора, используемого в процессе полимеризации (то есть г полимера/г катализатора).

В настоящем описании выражение «дегидратированный» понимают как имеющий широчайшее определение, данное лицами, квалифицированными в данной области техники, использующими это выражение в описании материалов для носителей катализаторов, например, оксида кремния, как это отражено в опубликованных работах и выпущенных патентах, и оно включает любой материал, например, частицу носителя, из которого была удалена большая часть содержащейся в нем адсорбированной воды.

Газофазная полимеризация с использованием биметаллических катализаторов, включающая компонент катализатора на основе фторированного металлоцена.

Настоящее изобретение предоставляет способ получения бимодальной полиолефиновой композиции, включающий: контактирование олефиновых мономеров с биметаллической каталитической композицией с образованием бимодальной полиолефиновой композиции; где биметаллическая каталитическая композиция включает: первый компонент катализатора; и металлоценовое каталитически активное соединение, содержащее по крайней мере одну содержащую фтор или фторид-ион уходящую группу. В конкретном предпочтительном варианте, биметаллический катализатор нанесен на носитель. Биметаллический катализатор, каждый из его компонентов, и способ полимеризации описаны в подробностях ниже.

В одном из аспектов данного изобретения способ получения бимодальных полимеров характеризуется тем, что мономеры контактируют с биметаллическим катализатором в одном реакторном сосуде и образуют бимодальную полиолефиновую композицию в том же реакторном сосуде.

Настоящее изобретение также обеспечивает бимодальную пленочную композицию, включающую полиолефин, имеющий плотность от 0,86 до 0,97 г/см³, распределение молекулярной массы от 5 до 80, индекс плавления от 0,01 до 50 дг/мин и отношение индекса плавления от 40 до 500. Пленочная композиция, или пленка, образуется из биметаллического катализатора в настоящем изобретении и имеет определенные желательные особенности, как описано ниже.

Биметаллический катализатор

В настоящем описании термин «биметаллический катализатор» или «биметаллическая каталитическая система» обозначает два или более компонента катализатора, используемые в комбинации с по крайней мере одним активатором, и необязательно материалом носителя, который используется в полимеризации олефинов. «Нанесенный биметаллический катализатор» или «нанесенная биметаллическая каталитическая композиция» обозначает биметаллическую каталитическую систему, которая используется в комбинации с материалом носителя, где один или более компонентов, которые образуют биметаллическую каталитическую систему, могут быть связаны с носителем. В конкретном предпочтительном варианте, биметаллический катализатор в настоящем изобретении включает два компонента катализатора. В более конкретном предпочтительном варианте, компоненты биметаллического катализатора включают «первый компонент катализатора» и «второй компонент катализатора».

В настоящем описании выражение «первый компонент катализатора» обозначает любой компонент катализатора, другой по отношению ко второму компоненту катализатора. Предпочтительно первый компонент катализатора представляет собой не металлоценовый компонент катализатора, примеры которого включают катализаторы Циглера-Натта на основе титана или ванадия, как описано далее в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «не металлоценовое вещество» обозначает любой катализатор, который не является ни металлоценом, ни каталитически активным веществом типа металлоцена, как это определено ниже.

В настоящем описании выражение «второй компонент катализатора» обозначает любой катализатор, который отличается от первого компонента катализатора, металлоценовый компонент катализатора в конкретном предпочтительном варианте. В конкретном предпочтительном варианте, второй компонент катализатора включает фторированный металлоценовый компонент, который включает по крайней мере одну уходящую группу в виде фторид-иона, или фторсодержащую группу.

Определенные предпочтительные варианты настоящего изобретения включают контактирование мономеров с биметаллическим компонентом катализатора. В конкретном предпочтительном варианте, каждое отдельное каталитически активное вещество, которое включено в биметаллический катализатор, составляет его неотъемлемую часть, или нанесено на отдельный тип носителя, так, чтобы в среднем каждая частица материала носителя включала как первый, так и второй компоненты катализатора. В другом предпочтительном варианте, первый компонент катализатора нанесен отдельно от второго компонента катализатора, так, чтобы в среднем любая данная частица материала носителя включала только первый или только второй компонент катализатора. В этом последнем предпочтительном варианте, каждый нанесенный катализатор можно вводить в реактор полимеризации последовательно в любом порядке, в качестве альтернативы по частям, или одновременно.

В конкретном предпочтительном варианте, первый компонент катализатора включает титановый не металлоценовый компонент катализатора, из которого можно получить смолу высокой молекулярной массы (то есть более чем примерно 100000 а.е.м.). В конкретном предпочтительном варианте, второй компонент катализатора включает металлоценовый компонент, из которого можно получить смолу низкой молекулярной массы (то есть менее чем примерно 100000 а.е.м.). В соответствии со сказанным, полимеризация в присутствии первого и второго компонентов катализатора обеспечивает бимодальный состав полиолефина, который включает компонент с низкой молекулярной массой и компонент с высокой молекулярной массой. В одном конкретном предпочтительном варианте, два компонента катализатора неотъемлемо присутствуют в отдельной частице носителя, и они могут быть закреплены на носителе разнообразными способами.

В одном из предпочтительных вариантов, «улучшенный оксид кремния» приготовлен так, как описано в настоящем описании, и он составляет носитель; первый компонент катализатора является не металлоценовым веществом, которое сначала соединяют с улучшенным оксидом кремния, с тем, чтобы получить нанесенную не металлоценовую композицию; нанесенную не металлоценовую композицию соединяют со вторым компонентом катализатора, например, фторированным металлоценом (металлоценом, содержащим по крайней мере одну уходящую группу, составленную фторид-ионом), в результате образуется фторированная биметаллическая каталитическая композиция, имеющая улучшенную производительность при использовании в получении бимодальной полиолефиновой композиции.

Можно использовать разнообразные способы закрепления двух различных компонентов катализатора (хотя для различной комбинации катализаторов). В целом, один способ получения нанесенного биметаллического катализатора может включать подачу нанесенного первого компонента катализатора, контактирование суспензии, которая включает первый компонент катализатора, в неполярном углеводороде с раствором, который включает второй компонент катализатора, который может также включать активатор, сушку конечного продукта, который включает первый и второй компоненты катализатора, и выделение биметаллической каталитической композиции.

Первый компонент катализатора

Как замечено выше, биметаллическая каталитическая композиция включает первый компонент катализатора, который представляет собой (или включает) не металлоценовое вещество. Однако, полагают, что для определенных применений первый компонент катализатора может в качестве альтернативы представлять собой металлоценовое соединение, или даже одно из каталитически активных соединений металлоценового типа, описанных ниже, которое по структуре отличается от второго компонента катализатора, описанного в настоящем описании. В конкретном предпочтительном варианте, первый компонент катализатора представляет собой каталитически активное соединение Циглера-Натта. Компоненты катализатора Циглера-Натта хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в Ziegler Catalysts, с.с.363-386 (под ред. G.Fink, R.Mulhaupt и Н.Н.Brintzinger, издательство Springer - Verlag 1995). Примеры таких катализаторов включают такие, которые содержат TiCl₄ и другие подобные оксиды и хлориды переходных металлов.

Первый компонент катализатора соединяют с материалом носителя, в одном из предпочтительных вариантов, в присутствии или в отсутствие второго компонента катализатора. Первый компонент катализатора можно соединять с, помещать на или любым другим образом закреплять на носителе разнообразными способами. В одном из таких способов, суспензия носителя в подходящем неполярном углеводородном разбавителе контактирует с магнийорганическим соединением, которое затем растворяют в неполярном углеводородном разбавителе суспензии с получением раствора, из которого затем магнийорганическое соединение осаждается на носитель. Магнийорганическое соединение можно представить формулой RMgR', где R' и R представляют собой одинаковые или разные алкильные группы C₂-C₁₂ или C₄-С₁₀ или C₄-C₈. По крайней мере в одном конкретном предпочтительном варианте, магнийорганическое соединение представляет собой дибутилмагний. В одном из предпочтительных вариантов количество магнийорганического соединения, входящего в суспензию оксида кремния, составляет такое количество, которое будет осаждаться, физически или химически, на носитель, например, путем связывания с гидроксильными группами носителя, и не более этой величины, поскольку любой избыток магнийорганического соединения может вызвать нежелательные побочные реакции. Для определения оптимального количества магнийорганического соединения можно использовать обычные эксперименты. Например, магнийорганическое соединение можно добавлять в суспензию во время перемешивания суспензии, до тех пор, пока присутствие магнийорганического соединения не будет определяться в растворителе для носителя. В качестве альтернативы, можно добавить магнийорганическое соединение в избыточном количестве, по отношению к тому, которое осаждается на носителе, в этом случае весь неосажденный избыток можно удалить путем фильтрации и промывки. Обычно количество магнийорганического соединения (в молях) в расчете на количество дегидратированного оксида кремния (в граммах) составляет от 0,2 до 2 ммоль/г, в одном из предпочтительных вариантов.

Необязательно суспензия, обработанная магнийорганическим соединением, контактирует с донором электронов, таким как тетраэтилортосилоксан (ТЭОС) или органическим спиртом R"OH, где R" представляет собой алкильную группу C₁-C₁₂, или алкильную группу C₁ - С₈, или алкильную группу С₂-С₄. В конкретном предпочтительном варианте R"OH представляет собой н-бутанол. Количество используемого спирта такое, которое способно обеспечить мольное соотношение R"OH:Mg от 0,2 до 1,5, или от 0,4 до 1,2, или от 0,6 до 1,1, или от 0,9 до 1,0.

Обработанная магнийорганическим соединением и спиртом суспензия контактирует с не металлоценовым соединением переходного металла. Подходящие не металлоценовые соединения переходного металла представляют собой соединения металлов 4 и 5 групп, которые растворимы в неполярном углеводороде, который используют для получения суспензии оксида кремния. Подходящие не металлоценовые соединения переходного металла включают, например, галогениды титана и ванадия, оксигалогениды или алкоксигалогениды, такие как тетрахлорид титана (TiCl₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄) и окситрихлорид ванадия (VOCl₃), а также алкоксиды титана и ванадия, где алкоксидная группировка содержит разветвленную или неразветвленную алкильную группу, состоящую из 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода. Можно также использовать смеси таких соединений переходных металлов. Количество используемого не металлоценового соединения переходного металла достаточно для обеспечения мольного отношения переходного металла к магнию от 0,3 до 1,5, или от 0,5 до 0,8. Затем разбавитель можно удалить обычным способом, таким как испарение или фильтрация, с получением сухого нанесенного первого компонента катализатора.

Первый и второй компоненты катализатора могут контактировать с носителем в любом порядке. В конкретном предпочтительном варианте настоящего изобретения, первый компонент катализатора реагирует сначала с носителем, как описано выше, а затем этот нанесенный первый компонент катализатора контактирует со вторым компонентом катализатора.

Способ получения фторированного каталитически активного соединения

Предпочтительные варианты настоящего изобретения включают способ получения фторированного каталитически активного соединения, в особенности фторированного металлоценового компонента катализатора. Фторированный металлоцен сам по себе подробно описан ниже. Фторированный металлоценовый компонент катализатора может представлять собой (или включать) любой фторированный металлоценовый компонент катализатора, но предпочтительно он является фторированным металлоценовым компонентом катализатора. Фторированный металлоценовый компонент катализатора может представлять собой, например, любой отдельный катализатор из описанных очень подробно ниже, или «второй компонент катализатора» для бимодального катализатора. Фторированное каталитически активное вещество представляет собой предпочтительно вещество металлоценового типа, имеющее общую формулу (Cp(R)_p)_mMX_nF_r (которое может включать, например, частично фторированный металлоцен), где Ср представляет собой циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенильному (как подробно описано ниже), которой может быть замещенным в любое положение группой R, как обосновано ниже, М представляет собой переходный металл группы 4, 5 или 6 в одном из предпочтительных вариантов, X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген, карбоксилат, ацетилацетонат, алкоксид, гидроксид, или оксид; p представляет собой целое число от 0 до 10, m представляет собой целое число от 1 до 3, n представляет собой целое число от 0 до 3, и r представляет собой целое число от 1 до 3.

Способ включает контактирование металлоценового каталитически активного соединения с фторирующим агентом, и более конкретно, фторированной неорганической солью, в течение времени, достаточного для образования фторированного металлоценового каталитически активного вещества. Металлоценовое каталитически активное вещество предпочтительно имеет такую же общую формулу, как желаемое фторированное металлоценовое вещество, за исключением того, что одна или более уходящих групп Х представляют собой анионный лиганд (например, хлор или бром), предпочтительнее, чем фтор. В качестве металлоценового соединения, которое контактирует с фторирующим агентом, можно использовать продажное вещество, или его можно приготовить по методикам, известным лицам, квалифицированным в данной области техники.

Металлоценовое соединение может включать циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенилу, замещенный или незамещенный. Количество заместителей в Ср может воздействовать на выход фторированного металлоценового соединения. Следовательно, по крайней мере одна из циклопентадиенильных групп в металлоцене является замещенной в одном из предпочтительных вариантов, а в другом предпочтительном варианте две группы Ср являются замещенными, где металлоцен представляет собой металлоцен сандвичного типа, как установлено ниже. В конкретном предпочтительном варианте, замещающая группа (R) не является арильной группой, такой как фенил, инденил или флуоренил. В некоторых определенных предпочтительных вариантах было обнаружено, что бензольные заместители приводят к уменьшению выходов продукта. Например, если R представляет собой инденил, выход продукта может быть близким к нулю. Предпочтительно замещающие группы включают гидрокарбильные группы. В предпочтительном варианте, алкильные заместители приводят к неожиданно высоким выходам, например, 95% или более.

В одном из предпочтительных вариантов фторирующий агент представляет собой фторированную неорганическую соль или комбинацию солей, описываемую общей формулой (а):

[α]_а[β]_b, (а)

где α представляет собой катионную группу, выбранную из группы, включающей катионы 1 и 2 групп; анилин и замещенные его варианты; NH₄ ⁺, NH₃R, NH₂R₂ и NHR₃ ⁺, где R выбирают из группы, состоящей из гидрида, хлорида, алкилов C₁ - С₁₀ и арилов С₆-C₁₂;

β представляет собой анионную группу, выбранную из группы, включающей фторид-ионы и соединения, включающие фтор и один или более элементов, выбранных из группы, включающей водород, кремний, углерод, фосфор, кислород, алюминий и бор; и

а и b представляют собой целые числа от 1 до 10.

В конкретном предпочтительном варианте фторированная неорганическая соль представляет собой соединение, для которого характерно, что оно способно генерировать фторид-ионы при контакте с водой или другим протонным растворителем. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры фторированных неорганических солей включают (NH₄)₃AlF₆, NH₄HF₂, NaF, KF, NH₄F, (NH₄)₂ SiF₆ и их комбинации.

Фторированная неорганическая соль может включать смесь фторированной неорганической соли. Соединение на основе фторированной неорганической соли предпочтительно является растворимым или частично растворимым в растворителе. Следовательно, смесь может включать фторированную неорганическую соль и растворитель, что означает, что фторированная неорганическая соль может быть растворена в растворителе перед контактированием с металлоценовым каталитически активным соединением. Растворитель может включать органический растворитель. В конкретном предпочтительном варианте, растворитель представляет собой воду или воду в комбинации с некоторым другим полярным растворителем, который способен смешиваться с водой (например, простые эфиры, кетоны, альдегиды и так далее). В другом предпочтительном варианте, растворитель представляет собой любую желаемую протонную среду. В конкретном предпочтительном варианте, фторированная неорганическая соль соединена с растворителем, который содержит по крайней мере 50 мас.% воды, или по крайней мере 60 мас.% воды в другом предпочтительном варианте, по крайней мере 70 мас.% в третьем предпочтительном варианте, по крайней мере 80 мас.% воды в еще одном предпочтительном варианте, по крайней мере 90 мас.% воды в конкретном предпочтительном варианте, и по крайней мере 99 мас.% воды в более конкретном предпочтительном варианте.

Металлоценовое соединение, которое контактирует с фторирующим агентом, может быть предварительно заряжено в инертном или апротонном растворителе. Инертный растворитель может включать один из, или смесь, алифатичеаских и ароматических углеводородов или галогенированный растворитель. Подходящие углеводороды включают замещенные и незамещенные алифатические углеводороды и замещенные и незамещенные ароматические углеводороды. В конкретном предпочтительном варианте, инертный растворитель выбирают из группы, включающей углеводороды С₃-С₃₀, галогенированные углеводороды C₁ - С₁₀ и их смеси в конкретном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих инертных растворителей включают гексан, гептан, октан, декан, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ и 1-хлорбутан.

В конкретном предпочтительном варианте способа фторирования металлоценов, описанного в настоящем описании, фторированная неорганическая соль, соединенная с протонным растворителем, реагирует с металлоценом, соединенным с инертным растворителем. В более конкретном предпочтительном варианте, фторированную неорганическую соль в растворителе, содержащем по крайней мере 50% воды, соединяют с металлоценом, который требуется фторировать, растворенным/суспендированным в углеводородном или галогенированном углеводородном растворителе. Объединенные реагенты могут образовывать две или более фазы в контакте одна с другой. Затем происходит реакция фторирования при необходимом смешивании и необходимых температурных условиях.

В предпочтительных вариантах стадии фторирования, где фторирующий агент не смешивается или только частично смешивается с растворителем, в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать реагент, который будет помогать в перемещении фторирующего агента к алкилированному компоненту катализатора или фазе растворителя, в которой находится алкилированный компонент катализатора, или по