Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода

Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода

Реферат

Изобретение относится к моно- и биметаллическим палладиевым и платиновым катализаторам на углеродных носителях и может использоваться в химической промышленности для проведения процессов с участием кислорода и/или водорода.

В частности, изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения электрокатализаторов, например, для топливных элементов, а также для проведения процессов окисления углеводородов, например для окисления альдегидов, первичных и вторичных спиртов. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для гидрирования, требующего присоединения водорода по одной или нескольким ненасыщенным группам или фрагментам в молекуле органического соединения, например для гидрирования алифатических или карбоциклических олефиновых, полиеновых, ацетиленовых или алленовых соединений, моно- или полициклических ароматических соединений, иминовых, нитро- и карбонильных соединений. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для проведения процессов гидрирования, сопровождающихся расщеплением одной или нескольких углеродных связей, связей углерода с гетероатомами или связей между гетероатомами, в частности для проведения процессов гидродегалоидирования, декарбонилирования, декарбоксилирования, дебензилирования, получения аминов из нитросоединений или азосоединений. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для проведения процессов внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода, в частности для проведения процессов диспропорционирования смоляных кислот в канифоли и других природных смесях.

Изобретение особенно подходит для использования в процессах окисления, селективного гидрирования и переноса водорода, требующих высокой дисперсности платины и палладия. Еще в большей степени изобретение подходит для использования в процессах окисления и селективных процессах гидрирования на высокодисперсных катализаторах с высоким содержанием платины и палладия в катализаторе или высокой концентрации металла в активном слое гранул катализатора. Наибольшее преимущество от использования изобретения можно получить при проведении высокотемпературных процессов гидрирования и переноса водорода, в которых использование других палладиевых катализаторов сопровождается интенсивным спеканием палладия и смолообразованием, снижающими срок службы катализатора и ухудшающими качество продукта.

Известны способы приготовления палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях [А.В.Stiles. Catalyst Manufacture. Laboratory and Commercial preparations. N.Y.: Marcel Dekker, 1983; E.Auer, A.Freund, J.Pietsch, T.Tacke. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal A: General 173 (1998) 259-271]. Исходным соединением палладия при получении катализатора служат соли этого металла и неорганической или органической кислоты, металлоорганические соединения и комплексы с органическими лигандами. Использование карбоксилатов, металлоорганических соединений и металлокомплексов палладия и платины имеет тот недостаток, что в этом случае приходится использовать неводные растворы, что экономически невыгодно; при этом металлоогранические производные чувствительны к кислороду воздуха, что приводит к технологическим осложнениям.

Как правило, катализаторы, содержащие палладий или платину на углеродном носителе, получают из хлорида палладия или платины. Нанесение хлорида палладия на углеродный материал из кислой среды и восстановление сразу после такого нанесения или после сушки дает малоактивные катализаторы и относится к старой практике. Все остальные способы приготовления катализаторов Pd/C из хлорида палладия основаны на способности этих солей к гидролизу в щелочной среде благодаря легкому образованию зародышей оксида металла и различаются только природой щелочного агента, методами его введения (заранее, после или одновременно с палладием), соотношением между щелочью и палладием, физическими параметрами процесса гидролиза, а также характеристиками используемого носителя [А.Дж.Берд. Активный уголь в качестве носителя. - Гл.5 в кн.: Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика /Элвин Б. Стайлс: Пер. с англ./ Под ред. А.А.Слинкина. - М.: Химия, 1991]. Например, заявлен способ получения катализатора для гидрирования бензойной кислоты путем пропитки углеродного носителя водным раствором палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия, восстановлением палладия формиатом натрия, промывки и сушки с последующей пропиткой раствором карбоната натрия и повторной сушкой, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пористый пироуглерод, состоящий из полых глобул размером 50-500 нм с удельной поверхностью по БЭТ 75-640 м²/г и средним межплоскостным расстоянием 0,34-0,36 нм [SU 1270939, B01J 23/44, 20.07.97]; способ получения катализатора для гидроочистки терефталевой кислоты, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают при 700-1200°С газообразными углеводородами до дополнительного содержания в нем пиролитического углерода 3-50 мас.% [SU 1660282, B01J 37/03, 10.02.97]; способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют углеродный материал с поверхностью 120-660 м²/г, объемом переходных пор 0,4-1,2 см³/г, прочностью на истирание 0,5-0,1%/мин, представляющий собой сажу, упрочненную пироуглеродом, полученным при пиролизе газообразных углеводородов [SU 1188964, B01J 37/02, 20.07.97]; способ приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина, включающий предварительное смешение водного раствора палладийхлористоводородной кислоты концентрацией 0,025-0,5 моль/л с раствором карбоната натрия концентрацией 0,05-1,0 моль/л в молярном соотношении 1:(2-3), нанесение полученной смеси растворов с рН=6,8-8,5 на углеродный носитель в количестве 10-100% от объема пор, восстановление водородом, промывку и сушку, отличающийся тем, что смесь растворов диспергируют в присутствии газообразного углекислого газа и нанесение осуществляют путем пропускания полученного аэрозоля через движущийся слой носителя, представляющего собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11-2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм, и дополнительный максимум в области 1-20 нм; промывку осуществляют дистиллированной водой в присутствии газообразного водорода и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих содержание палладия в катализаторе 0,093-1,0 мас.% [SU 1713172, B01J 23/44, 27.09.95]. Известные способы приготовления катализаторов Pt/C можно разделить на две группы: 1) жидкофазное или газофазное восстановление нанесенной H₂PtCl₆, 2) нанесение платины из коллоидного раствора, получаемого из платинохлористоводородной кислоты в присутствии восстановителя. Первый способ применим для носителей с развитой удельной поверхностью, а второй - при использовании графита или саж с низкой удельной поверхностью. Например, известен способ приготовления катализатора окисления фосфата глюкозы в фосфат глюконовой кислоты, содержащего 5 мас.% Pt, включающий адсорбцию платинохлористоводородной кислоты с концентрацией 6,67% Pt(IV) на гранулированный углеродный носитель Norit ROX в течение 3 дней и восстановление формалином в щелочной среде (5М NaOH) при рН 12 [van Dam H.E., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Appl. Catal., 1987, v.33(2), 361-372]. Заявлен метод приготовления платинового катализатора на углеродном носителе для использования в качестве электрода в топливных элементах, который включает смешение водного раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией от 5 до 100 г/л и дитионита натрия с концентрацией от 10 до 100г/л в соотношении от 2:1 до 1:5 при температурах от 20 до 80°С, добавление перекиси водорода до или после прибавления дитионита натрия, адсорбцию полученных коллоидных частиц платины на углеродную сажу [US 4136059, 23.01.1979]; заявлен катализатор для синтеза гидроксиламина, содержащий дисперсную металлическую платину на углеродном графитоподобном носителе, образованном плоскими слоями углерода, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель с истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³ и объемом пор 0,2-1 см³/г, в котором слои углерода упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника, и имеют межплоскостное расстояние d₀₀₂=0,340-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению "a" L_a=4-18 нм, средний размер кристаллита по направлению "с" L_c=3,5-14 нм [РФ 2065326, B01J 23/42, 1996.08.20]. Способ приготовления этого катализатора включает осаждение металлической платины на графитоподобный углерод. Для этого к суспензии носителя добавляют смесь водных растворов Н₂PtCl₆(0,04 М), Na₂СО₃(1 М), NaOAc(1 M), Na₂S₂O₄(0,02 M) и CH₂O (10% водный раствор), полученную смесь выдерживают при перемешивании 3 ч и температуре 65°С, получают катализатор с содержанием платины 0,5 мас.%.

Недостатком способов приготовления катализаторов с использованием хлорида палладия или платины является низкая дисперсность металла в получаемых катализаторах, трудность варьирования толщины активного слоя, необходимость очень точного соблюдения условий процесса гидролиза из-за чувствительности этого процесса даже к небольшим изменениям условий, а также необходимость длительной промывки катализатора от хлорид-ионов и утилизации большого количества сточных вод. Кроме того, известно [US 3138560, 1967], что при добавлении к углеродным носителям тетрахлоропалладоата натрия или хлористого палладия большая часть палладия немедленно осаждается в виде блестящей пленки металлического палладия, и катализаторы, приготовленные таким способом, обычно имеют низкую активность.

При описании способов приготовления катализаторов Pd/C через щелочной гидролиз иногда указывают на возможность использования в качестве исходного соединения не только хлорида, но и других солей палладия, в частности нитрата. Из химии палладия известно, что быстрый гидролиз его хлорида и возможность получения дисперсных частиц оксида, а затем и металла обусловлены легкостью образования зародышей оксидной фазы в щелочной среде благодаря способности хлорид-ионов координироваться к двум ионам палладия в виде мостикового лиганда, тогда как нитрат палладия лишь медленно гидролизуется в тех же условиях. Поэтому получение тем же способом и с теми же характеристиками катализатора из нитрата палладия возможно только при введении добавок хлоридов других элементов.

Заявлен катализатор [US 4791226, 13.12.1988] для очистки терефталевой кислоты на активном угле с удельной поверхностью ≥600 м²/г, содержанием палладия <0,3 мас.% и размером кристаллитов палладия <3,5 нм; способ приготовления этого катализатора включает нанесение соли палладия, в том числе нитрата, на углеродный носитель из органического растворителя и основан на способности исходного соединения палладия восстанавливаться в указанных условиях до металла при контакте с углеродной поверхностью. Недостатком этого катализатора и способа его приготовления является низкое содержание палладия и необходимость использования органических растворителей.

В последнее время нитрат платины широко применяется в качестве безхлоридного предшественника платины при приготовлении катализаторов для очистки выхлопных газов. Так, известен платинородиевый катализатор для очистки автомобильных выхлопных газов, способ приготовления данного катализатора включает пропитку нитратами платины и родия носителя с ячеистой структурой, содержащего оксиды алюминия и церия и кальцинирование образца при 500°С в течение 2 часов [D.Dou; D.J.Liu, W.В.Williamson, K.C.Kharas, H.J.Robota, Applied Catalysis B: Environmental 30 (2001), 11-24].

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, отличающийся тем, что нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6:1)-(1:1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С и восстановление проводят в водороде при 150-250°С, исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5-2,5 мас.% [РФ 2056939, B01/J23/44, 27.03.96]. Недостатком этого способа является то, что он разработан для катализатора с содержанием палладия, которое не является оптимальным для большинства каталитических процессов.

Известны процессы окисления с использованием палладиевых и платиновых катализаторов, включающие окисление альдегидов, первичных и вторичных спиртов, кроме того платиновые и палладиевые катализаторы на углеродной саже используются в электрокатализе - в фосфорнокислотных топливных элементах и в мембранных топливных элементах обмена протона, где на аноде происходит окисление водорода или метана [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist.- NY: Marcel Dekker. 1996; E.Auer, A.Freund, J.Pietsch, T.Tacke, Appl. Catal. A: General 173 (1998) 259-271]. Известны процессы гидрирования с использованием палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях, включающие гидрирование с присоединением водорода по одной или нескольким связям или гидрирование с расщеплением одной или нескольких связей в молекуле олефиновых, диеновых, ацетиленовых и других соединений с ненасыщенным углеводородным фрагментом, ароматических моно- и полициклических соединений, циано-, нитро-, амино- и других азотсодержащих соединений, хлор-, бром- и иодсодержащих соединений, карбонильных, карбоксильных и других соединений с ненасыщенными функциональными группами или имеющими связи углерода с гетероатомами [М.Freifelder. Practical Catalytic Hydrogenation. - NY: Wiley, 1971; P.N.Rylander. Hydrogenation methods.- London: Academic Press, 1985; R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996]. Известны также процессы гидрирования и диспропорционирования посредством внутри- и межмолекулярного переноса водорода с использованием палладиевых катализаторов [Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Synthesis. London: Acad. Press, 1985], в том числе, - процессы диспропорционирования моно- и полициклических соединений, содержащих олефиновые и диеновые фрагменты, например, абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли [Фр. 1425589, 1966; Яп. 61-4779, 1986;. Польша 57930, 1969]. Предложен способ диспропорционирования канифоли [РФ 2055848, 10.03.96] путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор - отвержденную обезвоженную алюмосодержащими добавками в количестве 3-10 мас.% кислото-активированную глину бентонитового типа с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, прокаленную при 250-400°С, и палладиевый катализатор - палладированный уголь в соотношении 3:1; способ получения диспропорционированной канифоли [РФ 2059680, 10.05.96] путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, отвержденную 1-5 мас.% алюмосодержащей добавкой, прокаливанием при 400-450°С обезвоженную глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м²/г в количестве 1-5 мас.% на глину, и палладированный уголь в соотношении 3:1; способ диспропорционирования канифоли и смоляных кислот путем нагревания их в присутствии катализатора - палладия на углеродном носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий на углерод-углеродном композите с межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,34-0,35 нм и размером микрокристаллитов L_a 3,0-5,5 нм и L_c 3,0-6,8 нм [РФ 2081143, C09F 1/04, 1997]; получение легкоокрашенной диспропорционированной канифоли с малым содержанием неомыляемых веществ путем растворения канифоли и проведения реакции в растворе с использованием катализатора Pd/C при температуре <200°C [Tang Yaxian et al. Диспропорционированная канифоль, полученная в процессе растворения. - Linchan huaxue yu gongye (Chem. and Ind. forest Prod.), 1996, 16, N4, с.1-7, РЖХим. 1998, 6Ф2]. В промышленности процесс диспропорционирования канифоли ведут в расплаве на катализаторе ПУ (палладированный уголь) с содержанием палладия 1,8-2,0 мас.%.

Недостатком известных процессов с участием кислорода и водорода с использованием палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях является низкая эффективность использования дорогостоящего компонента катализатора и низкая селективность, что обусловлено неоптимальным содержанием и состоянием палладия и платины в известных катализаторах Pd/C и Pt/C и связано с недостатками известных способов получения таких катализаторов. Недостатком известных процессов является также сложность технологии, использование растворителя или жестких условий проведения процесса, что связано с необходимостью уменьшить недостатки известных катализаторов Pd/C и Pt/C и способов их получения и вызывает удорожание конечного продукта. Недостатком известных процессов является также необходимость использования с той же целью сокатализатора, что увеличивает число стадий при получении катализатора, усложняет способ получения, увеличивает стоимость конечного продукта. Недостатком известных процессов является также различие в используемых катализаторах, что связано с различием в способах компенсации недостатков известных катализаторов для разных процессов и ведет к производству катализаторов малыми партиями и по разным технологическим схемам вместо экономически более эффективного крупнотоннажного производства.

В ряде работ отмечается, что введение второго металла в состав катализатора, например металлов VIII группы, а также Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg приводит к улучшению каталитической эффективности платины или палладия. Например, в реакциях окисления спиртов введение олова или висмута к платиновому или палладиевому катализатору существенно уменьшает скорость дезактивации катализатора. Введение второго металла также приводит к увеличению каталитической активности и в некоторых случаях селективности реакции окисления [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp.559-569].

В реакциях селективного гидрирования ацетиленовых добавление к палладиевому катализатору второго металла, например Ru, Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg, приводит к повышению селективности процесса за счет уменьшения каталитической активности и, следовательно, лучшей диффузии реагентов к активным центрам [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp.387-401; E.A.Sales, R.C.Santos, S.B. de Olivera, L.B. de Olivera Santos. An. Assoc. Bras. Quim., 1997, N46(2), pp.65-73]. Заявляемый способ приготовления позволяет получать биметаллические катализаторы, обладающие высокой эффективностью в процессах с участием кислорода и/или водорода и органических субстратов.

Описано [РФ 2056939, B01J 23/44, 27.03.96] диспропорционирование канифоли на катализаторе, содержащем 1,5-2,5 мас.% палладия с частицами размером 2-8 нм и толщиной активного слоя в грануле 10-50 мкм и получаемом термическим разложением нитрата палладия на углеродном носителе Сибунит, который производится нанесением пиролитического углерода на техническую сажу и представляет собой трехмерную матрицу, образованную слоями углерода толщиной 10-1000 нм, в которых сохраняется структура графита с азимутальной разориентацией графитовых сеток, так что область когерентного рассеяния имеет размер L_a, L_c около 3,5 нм и межплоскостное расстояние составляет d₀₀₂ 0,345-0,355 нм, с радиусом кривизны слоев 10-1000 нм, истинной плотностью 1,80-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³, объемом пор 0,2-1,7 см³/г, распределением пор по размерам с максимумом в области 20-200 нм или двумя максимумами в области 20-200 и 4-20 нм [US 4978649, 18.12.1990; Yu.I.Yermakov et al. New carbon material for catalysts. - React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v.33, N2, pp.435-440; E.M.Moroz et al. Structural and substructural parameters of carbon supports Sibunit and Altunit. - React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.47, N2, pp.311-317]. Применение такого катализатора позволяет проводить процесс в менее жестких условиях, без растворителя, сокатализатора или введения промоторов, а получаемый продукт соответствует сосновой канифоли марки А высшей категории качества по интенсивности окраски и кислотному числу, при содержании абиетиновой кислоты, удовлетворяющем принятым нормам (<5%). Недостатком процессов с использованием такого катализатора является их ограничение внутри- и межмолекулярным перераспределением водорода в высоковязких субстратах, причем использование катализатора с содержанием палладия >2 мас.% не обеспечивает увеличения производительности (то есть снижается степень использования активного компонента), а использование катализатора с содержанием палладия <1,5 мас.% требует большего времени для достижения той же степени превращения абиетиновых кислот (снижается производительность).

Задачей изобретения является разработка высокотехнологичного способа получения моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе, высокоэффективного по применению в процессах с участием кислорода и/или водорода, в том числе проводимых в высоковязких средах и при высокой температуре.

Задача разрешается получением моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе путем пропитки углеродного носителя, предварительно обработанного в окислительной среде, соединениями палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, при этом носитель предварительно обрабатывают в азотной кислоте с концентрацией от 3 до 15 М при температуре не выше 80°С, пропиточный раствор готовят из азотнокислых растворов безхлоридных соединений палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, их сушку и разложение осуществляют в токе инертного газа при температуре не выше 105°С и от 150 до 350°С соответственно, восстановление проводят в токе водорода при 150-350°С, при прочих условиях нанесения, сушки, разложения, восстановления и соотношении исходных компонентов, обеспечивающих получение дисперсных частиц металлов платиновой группы с размером 1-10 нм, локализованных в порах с размером 2-20 нм, при содержании нанесенных палладия и/или платины от 3 до 50 мас.% или палладия и/или платины и серебра от 0,1 до 1,4%;

получением моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе, получаемом термическим разложением углеводородов на гранулах сажи с последующей окислительной активацией или без нее и представляющем собой углеродный материал с объемом пор 0,1-1,5 см³/г, образованный слоями углерода толщиной 10-1000 нм с радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью по гелию 1,80-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумами в области 3-20 нм и 20-200 нм; или на углеродном носителе, получаемом разложением метана или этилена при температурах от 600 до 700°С на катализаторе, содержащем нанесенные на окись алюминия металлический никель и железо или медь, с удельной поверхностью по адсорбции азота от 105 до 260 м²/г, поверхностью мезопор от 95 до 240 м²/г, объемом микропор от 0,01 до 0,02 см³/г, суммарным объемом пор от 0,31 до 0,4 см³/г и средним диаметром пор от 6,2 до 17,5 нм.

применением такого катализатора в процессах с участием кислорода, для которых известно, что они ускоряются в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов, в частности, в селективном окислении альдегидов до карбоксильных кислот, первичных спиртов до альдегидов или карбоксильных спиртов, вторичных спиртов до кетонов;

применением такого катализатора в процессах с участием водорода, для которых известно, что они ускоряются в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов, в частности, в гидрировании органических соединений, содержащих ненасыщенные С=С, С≡С, C=N, C≡N, N=О, C=О группы либо ароматические, диеновые и другие ненасыщенные фрагменты, например, в гидрировании олефиновых связей в алифатических или карбоциклических соединениях, гидрировании ацетиленовых и диеновых связей в ненасыщенных алифатических или карбоциклических углеводородах, в селективном гидрировании ацетиленовых и диеновых соединений до моноеновых соединений в смесях ацетиленовых и диеновых соединений с олефиновыми соединениями, в частности в селективном гидрировании ацетилена в его смеси с этиленом или гидрировании абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения;

применением такого катализатора в процессах гидрирования, протекающих с расщеплением одной или нескольких из имеющихся в молекуле исходного соединения связей С-С, С-О, C-N, С-галоген, C-S, или N-О, например в гидрировании нитросоединений до аминов или промежуточных продуктов;

применением такого катализатора в процессах внутри- и межмолекулярного переноса водорода, в частности в диспропорционировании абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения.

Преимущества заявляемого способа приготовления катализатора перед известными способами получения моно- и биметаллических палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях достигаются тем, что он обеспечивает требуемые характеристики катализатора. При этом заявляемый способ позволяет использовать водные растворы, но исключает загрязнение катализатора хлорид-ионами, не требуя промывки, дает возможность проводить наработку катализатора с разным содержанием металлов, толщиной активного слоя и другими характеристиками в указанных для них пределах по одной и той же технологической схеме и при относительно простом аппаратурном оформлении процесса наработки, что, по совокупности, сводит к минимуму энергетические затраты, расход используемых реагентов, число и продолжительность отдельных стадий приготовления и объем подлежащих утилизации отходов, снижая тем самым себестоимость катализатора и обеспечивая экологическую чистоту.

Преимущества процессов окисления, гидрирования и переноса водорода с участием заявляемого катализатора обеспечиваются повышенной производительностью, селективностью и сроком службы катализатора. Преимущества от повышенной производительности катализатора достигаются тем, что процесс может быть проведен в менее жестких условиях, и/или при меньшей загрузке катализатора, и/или при повышении скорости подачи сырья; преимущества от повышенной селективности катализатора достигаются тем, что увеличивается выход целевого продукта и его качество и продукт может быть использован без дополнительной очистки; преимущества от более устойчивой работы катализатора достигаются тем, что уменьшаются затраты на катализатор и его перезагрузку, а непрерывный процесс можно заменить на периодический, проводя процесс по мере потребности в данном продукте. При этом использование катализатора не требует изменения аппаратурного оформления этих процессов и изменения других условий их проведения, но позволяет такие изменения для получения дополнительных преимуществ от использования заявляемого катализатора по сравнению с процессами на известных катализаторах. Использование катализатора позволяет также отказаться от введения промоторов, но допускает такое введение в катализатор или сырье для получения дополнительных преимуществ.

Содержание металла, размер его частиц и характеристики носителя выбраны такими, чтобы обеспечить катализатору возможность использования в любых процессах с участием кислорода и водорода. Оптимальные значения этих параметров определяются для каждого конкретного процесса и условий его проведения. Катализаторы с содержанием металла до 50 мас.% могут использоваться при приготовлении топливных элементов. Катализаторы с содержанием металла до 10 мас.% могут потребоваться при окислении и гидрировании субстратов с особо малой реакционной способностью и при необходимости получить большое количество продукта с использованием малых реакторов. Для применения в большинстве других процессов преимущества будет иметь катализатор с содержанием металла ≤4 и даже ≤1,5 мас.%, поскольку с уменьшением содержания металла легче обеспечивать требуемую дисперсность металла и уменьшается роль диффузионного фактора, что повышает степень использования нанесенного компонента. Катализаторы с содержанием металла около 0,2 мас.% могут потребоваться для процессов, которые протекают с высокой скоростью и для которых стоит проблема резкого снижения селективности при достижении конверсии субстрата, близкой к 100%. При низком содержании металла катализатор более чувствителен к отравлению примесями в носителе или подаваемом сырье и в большинстве случаев выгодно использовать катализаторы с содержанием металла ≥0,5 и даже ≥1 мас.%.

Уменьшение размера частиц палладия и платины в катализаторе ставит целью повысить долю производительно работающих атомов металла, которыми являются атомы, находящиеся на поверхности металлических кристаллитов (атомы, находящиеся в объеме кристаллитов, не доступны для органического соединения и доля таких атомов возрастает пропорционально размеру частиц). Верхний предел по размеру (10 нм) определяется возможностями способа получения катализатора при заявленном содержании металла. Нижний предел по размеру (1 нм) определяется тем, что более мелкие частицы палладия и платины имеют недостаточно прочную связь с поверхностью носителя.

Прочная связь с углеродной поверхностью необходима для придания частицам устойчивости к спеканию в ходе каталитического процесса и обеспечивается окислительной обработкой носителя и способом приготовления катализатора через термическое разложение и восстановление нитрата палладия и/или платины. Дополнительная стабилизация обеспечивается используемым носителем - за счет локализации частиц в его порах. Размер пор, которые должен содержать носитель, определяется тем, чтобы сохранялась доступность частиц металла для молекул органического соединения и в то же время достигался значительный стабилизирующий эффект пор по сравнению с локализацией частиц металла на гладкой поверхности. Оптимальным является превышение размера пор в 2-4 раза по сравнению с размером частиц металла, при более высоком из этих значений (4) для мелких частиц и наименьшем (2) для крупных частиц.

Некоторое изменение массы носителя в процессе приготовления катализатора вызвано окислением его поверхности под действием азотной кислоты, а также реакциями в приповерхностном слое при взаимодействии с частицами палладия и/или платины в процессе термического разложения нитрата металла и последующего восстановления. Протекание таких реакций в ограниченной степени обеспечивает палладию и платине более прочную связь с носителем и придает частицам металла требуемую стабильность к спеканию. Использование носителя, для которого изменение массы превышает указанные пределы, свидетельствует о нестойкости носителя к термическим, окислительным и восстановительным обработкам и ведет к ухудшению свойств катализатора.

Носитель, получаемый термическим разложением углеводородов на гранулах сажи с последующей окислительной активацией или без нее, а также носитель, получаемый каталитическим разложением метана или этилена, удовлетворяет указанным условиям по пористой структуре и стабильности и, кроме того, характеризуется низким содержанием примесей (зольность менее 1-2 мас.%) и высокой стойкостью к механическим воздействиям (прочность на истирание 0,1-0,5 %/мин), что позволяет еще более улучшить свойства катализатора.

Перед использованием углеродный носитель может быть подвергнут дополнительной обработке с целью улучшения его качества, например окислительной обработке газообразными или жидкими реагентами для развития функционального покрова поверхности, восстановительной обработке для удаления поверхностных функциональных групп, термической обработке для повышения степени кристалличности, промывке для удаления примесей, гидротермальной обработке в присутствии подходящих реагентов для удаления пылевидных углеродных частиц и непрочных фрагментов углерода с внешней поверхности гранул, а также другим обработкам. Было найдено, что лучшие катализаторы получаются, если носитель предварительно обрабатывают в азотной кислоте.

Получение катализатора включает нанесение нитратов палладия и/или платины, палладия и серебра на углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, поскольку положительный эффект достигается совокупностью указанных приемов.

Использование в качестве исходного соединения нитратов палладия и/или платины обусловлено его преимуществами перед другими солями палладия и платины. Нитраты палладия и платины имеет практически неограниченную растворимость в азотнокислых растворах, что позволяет получить катализатор даже с предельным содержанием палладия и/или платины посредством однократной пропитки носителя раствором. Возможность изменения в широких пределах концентрации нитратов палладия и платины в растворе позволяет также легко варьировать содержание металла в катализаторе и толщину активного слоя в гранулах посредством варьирования концентрации и объема пропиточного раствора. Еще одно преимущество нитратов палладия и платины по сравнению с другими солями палладия и платины заключается в том, что при удалении воды из носителя, пропитанного раствором нитрата палладия и/или платины, происходит объемное заполнение пор носителя солью палладия и/ или платины и размер частиц твердой соли оказывается равен размеру пор, в которых локализованы частицы. При разложении до окисла происходит естественное уменьшение объема частицы; дальнейшее уменьшение размера частиц нанесенной фазы происходит при восстановлении окисла до металла. Требуемое соотношение между размерами частиц палладия и/или платины и размером пор определяется соотношением между мольными объемами твердого нитрата палладия и/или платины и металлического палладия и/или платины. Наконец, при нанесении, сушке и особенно при термическом разложении нитратов палладия и/или платины, благодаря окислительно-восстановительному взаимодействию между углеродным носителем и нанесенным компонентом, происходит образование связи между атомами металла и углеродной поверхностью, что обеспечивает устойчивость металлических частиц к спеканию при высокой температуре.

Нанесение палладия и/или платины, палладия и серебра ведут из водных растворов, поскольку в этом случае имеется возможность создания достаточно высокой концентрации палладия и/или платины, палладия и серебра в растворе, а процесс нанесения является наиболее дешевым и простым по технологическому оформлению. Нанесение ведут известными способами, например орошением носителя, помещенного во вращающуюся емкость, до заполнения раствором 5-100% объема внутренних пор носителя. Как правило, пропиточный раствор содержит свободную азотную кислоту, что связано с использованием избытка азотной кислоты при получении пропиточного раствора обработкой азотной кислотой металлического палладия и гидроксида платины. Конечная концентрация азотной кислоты в пропиточном растворе выбирается в зависимости от требуемых характеристик для получаемого катализатора, но такой, чтобы предотвратить образование продуктов гидролиза в растворе и неконтролируемое (спонтанное) восстановление нитратов металла при контакте раствора с углеродной поверхностью с образованием низкодисперсных кристаллитов. Биметаллические катализаторы готовят совместным или последовательным нанесением предшественников металлов.

Предварительная сушка образца с нанесенным соединением палладия и/или платины, палладия и серебра проводится с целью закрепить на поверхности носителя мелкие частицы соли металла и тем самым обеспечить легкий контроль для последующего термического разложения этой соли. В присутствии воды частицы соли сохраняют подвижность и при термолизе происходит преимущественный рост крупных частиц образовавшегося оксида металла, что вызывает низкую дисперсность катализатора. Для ускорения процесса сушки ее следуе