Способ in-situ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата в виде формованного материала

Способ in-situ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата в виде формованного материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к упрощенному способу изготовления формованных материалов, содержащих кристаллические металлоалюмофосфаты (ELAPO), и более конкретно кристаллические микропористые кремнийалюмофосфаты (SAPO) типа молекулярных сит. Сначала готовят формованный материал из фосфата алюминия (AlPO), связующего и, необязательно, источника металла. Затем ELAPO кристаллизуют из частей формованного материала таким образом, чтобы кристаллизация происходила внутри формованного материала. Присутствие связующего позволяет сохранить форму и размер формованного материала. Формованный материал имеет форму конечного продукта, который нужен для его использования, например, в виде трубок, цилиндров, сфер и листов. Настоящее изобретение также относится к применению этого продукта в качестве катализатора конверсии метанола в олефины (МТО).

ELAPO представляют собой молекулярные сита с трехмерной микропористой структурой решетки, состоящей из тетраэдрических структурных единиц AlO₂, PO₂ и ELO₂. ELAPO имеют общий химический состав, который в безводном виде можно описать эмпирической формулой:

H_w(El_xAl_yP_z)O₂,

где EL является металлом, представленным, но не ограничивающимся только ими, кремнием, магнием, цинком, железом, кобальтом, никелем, марганцем, хромом, титаном их смесями, "х" означает мольную долю EL и составляет от 0,001 до 0,3, "y" означает мольную долю Al и составляет, по меньшей мере, 0,01, "z" означает мольную долю Р и составляет, по меньшей мере, 0,01, x+y+z=1, и w означает мольную долю Н и составляет от 0 до 0,3. ELAPO составляют общий класс нецеолитных молекулярных сит, которые способны полностью и необратимо дегидратироваться с сохранением по существу топологии решетки как в безводном, так и гидратированном состоянии.

Одним из представителей ELAPO является кремнийалюмофосфат SAPO-34, который является одним из лучших катализаторов для процесса МТО. Он имеет структуру шабазита (CHA), и обычно его получают из источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, источника фосфора и, по меньшей мере, одного органического структурообразующего агента. Обычно этим структурообразующим агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). Водную дисперсию геля, образующегося при смешивании указанных компонентов, подвергают гидротермальному разложению при температуре от 100-260°С под давлением в автоклаве для кристаллизации SAPO-34. Структурообразующий агент обычно удаляют нагреванием в кислородсодержащей атмосфере (500-700°С). Прокаленное вещество содержит кислотные протоны и обладает каталитическими свойствами.

При использовании небольших количеств Si в синтезе с применением ТЕАОН в качестве структурообразующего агента можно получить структуру AEI. SAPO-5 (структура AFI) также может кристаллизоваться из таких гелей. Эти структуры определены в Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier and D.H.Olson, Second Revised Edition 1987, by Butterworths.

Патент США № 4861743 предлагает способ получения кристаллических нецеолитных молекулярных сит в виде предварительно сформованного материала или носителя. Кристаллические нецеолитные молекулярные сита получают при контактировании жидкой реакционной смеси с частицами, высушенными распылительной сушкой, или с экструдатами оксида алюминия или алюмосиликата в гидротермальных условиях. Жидкая реакционная смесь содержит реакционноспособный источник фосфора - пентоксид фосфора и органический структурообразующий агент. Кристаллизация протекает при повышенных давлении и температуре, и заранее сформованный материал реагирует с жидкой смесью с образованием нецеолитных молекулярных сит внутри самого материала. Фосфор может быть активным компонентом в жидкости или в твердых оксиде алюминия или алюмосиликате. Подобным же образом, если нецеолитные молекулярные сита содержат диоксид кремния, реакционноспособный источник кремния можно включить в форму и/или в жидкую реакционную смесь. Если нецеолитные молекулярные сита могут содержать один или несколько элементов кроме алюминия, кремния и фосфора, реакционноспособные источники этих элементов можно включать в материал из диоксида кремния или алюмосиликата и/или в жидкую реакционную смесь. Так, в качестве предварительно сформованного материала используют только оксид алюминия или алюмосиликат, и все другие реакционноспособные компоненты вводят в материал либо пропиткой, либо через жидкую смесь. В рассматриваемом способе минимальное количество используемой воды составляет 25 моль на моль фосфора. Таким образом, применяют избыток жидкости, которую необходимо удалять после синтеза.

Патент США № 5514362 предлагает синтез SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-39 из плотных смесей оксида алюминия и силикагеля без избытка жидкости, которую нужно удалять. Плотный гель можно сформировать в виде самостоятельных частиц, и форма таких частиц сохраняется после кристаллизации. Гель содержит оксид алюминия, диоксид кремния, структурообразующий агент и активный источник фосфора. Во всех примерах плотный гель экструдируют с образованием частиц до того, как начинается процесс кристаллизации. Кристаллиты образующихся молекулярных сит имеют меньшие размеры, чем получаемые традиционными способами.

Европейская патентная заявка 1002764 предлагает способ приготовления малых кристаллов цеолитов внутри пористого носителя с размерами пор менее 1000 Å. Таким образом можно регулировать размер кристаллов цеолита. Пористый носитель предпочтительно удалять, чтобы выделить чистый цеолит, или его можно использовать в качестве компонента желаемого катализатора. К типичным носителям относятся уголь или оксид магния, представляющие собой группу удаляемых пористых носителей, и алюмосиликат, который может быть желаемой составной частью катализатора. Для получения продукта носитель пропитывают гелем, состоящим по существу из предшественника цеолита, в который входят гидраты оксидов Si, Al и Р, соединения металлов и цеолитный структурообразующий агент. Преимуществами способа является возможность приготовления мелких кристаллов и то, что с помощью пористого носителя можно регулировать размер кристаллитов. Пористый носитель не является активным источником кристаллического цеолита.

Патент США № 6004527 относится к "сухому" способу получения крупнопористых молекулярных сит путем пропитки твердого оксида металла, задающего структуру остова, другими реагентами без образования пасты и разрушения структуры катионной оксидной решетки. Пропитка пригодна для проведения гидротермальной реакции без образования пасты между другими реагентами и решеткой твердого оксида металла. Затем пропитанный состав, не содержащий пасты, помещают в условия повышенных температуры и давления, чтобы воздействовать на гидротермальную реакцию и превратить реагенты в кристаллические молекулярные сита, обладающие морфологическими характеристиками катионной решетки твердого оксида металла. Приводится пример получения частиц цеолита из диоксида кремния.

Одним из объектов настоящего изобретения является разработка дешевого, простого и экологически безопасного способа получения формованных материалов, содержащих металлоалюмофосфаты (ELAPO). Особый интерес представляют материалы, содержащие кремнийалюмофосфаты (SAPO).

Другой объект настоящего изобретения относится к получению формованных материалов, содержащих металлоалюмофосфаты (ELAPO), для использования их в качестве катализаторов или абсорбентов. Особый интерес представляет приготовление катализаторов, содержащих кристаллиты SAPO-34 подходящих размеров, и композиций для превращения метанола в олефины.

Эти объекты изобретения реализуются с помощью способа, приведенного ниже.

Далее изобретение определено и охарактеризовано с помощью прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение далее документировано ссылками на фиг.1-7, из которых

фиг.1 показывает рентгенограммы эталонного катализатора SAPO-34, смешанного с фосфатом кальция, и продуктов, полученных в примерах 1 и 10.

Фиг.2 показывает данные микроскопии формованных материалов из примера 1.

Фиг.3 приводит данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) для примера 17.

Фиг.4 приводит рентгенограммы для примеров 20-21.

Фиг.5 приводит рентгенограммы для примеров 22-25.

Фиг.6 приводит рентгенограммы для примеров 26-28.

Фиг.7 приводит рентгенограммы эталонного катализатора SAPO-34 и продуктов из примера 29.

Таким образом, изобретение относится к способу приготовления кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) в виде формованного материала. Формованный материал готовят из инертного связующего и твердого вещества, содержащего Al, P и, необязательно, EL. Инертное связующее представляет собой вещество, остающееся инертным в условиях, доминирующих в ходе кристаллизации ELAPO, и этим способствует образованию материала. Вещество также остается инертным или не оказывает заметного влияния в ходе конечного использования продукта. После добавления к формованному материалу жидкой реакционной смеси, содержащей активный источник металла EL, органический структурообразующий агент и воду, проводят кристаллизацию внутри формованного материала в автоклаве при повышенных температуре и давлении с образованием кристаллов микропористого ELAPO.

Металл EL выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома, титана и их смесей. Металл EL можно предварительно ввести в реакцию с раствором органического структурообразующего агента или EL может быть частью формованного материала в виде физической смеси или в виде EL-алюмофосфата.

Предпочтительно использовать кремний в качестве металла EL и получать кристаллический микропористый SAPO. Использование инертного связующего в формованном материале позволяет сохранить в неизменном виде форму и размер этого материала после кристаллизации. Часть AlPO в заданной форме превращается в SAPO и локализуется внутри формованного материала. Продолжительность гидротермальной реакции составляет обычно 1-120 час, предпочтительно, 2-20 час. Кристаллизацию следует проводить при температурах от 100-260°С, предпочтительно, 200-220°С.

Органический структурообразующий агент можно выбрать из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), триэтиламина (TEA), изопропиламина (IPA), диизопропиламина (DPA), трипропиламина (ТРА), циклогексиламина или гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН). После кристаллизации формованный материал прокаливают на воздухе для удаления органического структурообразующего агента и получения конечного продукта.

Продукт можно использовать в качестве адсорбента или катализатора. Следует упомянуть пример использования продукта в качестве катализатора превращения метанола в легкие олефины. Продукт можно использовать также в качестве катализатора получения олефинов из сырья, содержащего оксигенаты, включающие, по меньшей мере, один компонент из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, спиртов С₄-С₂₀, метилэтилового эфира, диметилового эфира, диэтилового эфира, диизопропилового эфира, формальдегида, диметилкарбоната, диметилкетона, уксусной кислоты или их смесей.

В отличие от известных в данной области способов приготовления кристаллизацию ELAPO или SAPO проводят in-situ в формованных материалах, содержащих связующее. Материал содержит фосфат алюминия в качестве активного источника как алюминия, так и фосфора. После in-situ кристаллизации ELAPO формованный материал сохраняет размер и форму и после прокаливания может применяться по назначению.

Предпочтительными источниками кремния для in-situ кристаллизации SAPO в формованном материале являются золь диоксида кремния или белая сажа. Пригодны также силикагель и гидрогель диоксида кремния, силикаты, кремниевая кислота, коллоидный диоксид кремния, гидроксиды диоксида кремния, алкоксиды кремния и реакционноспособный твердый аморфный осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния можно предварительно вводить в реакцию с раствором структурообразующего агента или диоксид кремния может быть частью формованного материала в виде физической смеси или кремнийалюмофосфата.

Органический структурообразующий агент добавляют для облегчения направленной кристаллизации молекулярных сит. Подходящие органические структурообразующие агенты включают гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), триэтиламин (TEA), изопропиламин (IPA), диизопропиламин (DPA), трипропиламин (ТРА), циклогексиламин и гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН) или их смеси.

Для приготовления SAPO в виде формованного материала такой материал смешивают с водой, когда необходим источник кремния, и с жидкой фазой, содержащей органический структурообразующий агент. Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд для работы под давлением, предпочтительно футерованный инертным пластиком, например политетрафторэтиленом. Реакционную смесь нагревают под давлением при температуре в интервале от 100°С до 260°С, предпочтительно, при температуре 200-220°С в течение времени от одного часа до нескольких суток, обычно в течение 2-120 час, предпочтительно, в течение примерно 4-20 час. В этих условиях кристаллизуется in-situ один или несколько видов SAPO (например, SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5) с образованием формованного материала без изменения формы или размера. Полученный продукт прокаливают при 500-600°С в течение нескольких часов в сухом воздухе для удаления органического структурообразующего агента из пор части материала, образованной кристаллическими молекулярными ситами. Прокаленный материал готов для непосредственного применения.

Предварительное приготовление формованных материалов, содержащих кристаллический ELAPO, относится сначала к кристаллизации ELAPO и затем к формированию твердого материала. Использование этой процедуры страдает следующими недостатками:

- Некоторые ELAPO теряются во время операций промывки после кристаллизации.

- ELAPO могут быть необратимо разрушены при образовании формованных материалов.

- Потери ELAPO в ходе образования формованных материалов.

Настоящий способ синтеза, в котором кристаллизация протекает после образования формованного материала, имеет следующие преимущества по сравнению с предыдущей методикой:

- Образование материала катализатор/адсорбент осуществляется более просто, т.к. пористый AlPO менее чувствителен по сравнению с кристаллическим ELAPO и не разрушается необратимо во время приготовления формованного материала.

- Наиболее дорогостоящая стадия (кристаллизация ELAPO) является последней и осуществляется с высоким выходом. Любые малоценные вещества можно удалить на стадиях, предшествующих кристаллизации, и на последующих стадиях не будет потери кристаллитов ELAPO.

- Формованный материал, полученный до кристаллизации, относительно недорог и может храниться до тех пор, пока не потребуется провести кристаллизацию.

- После синтеза ELAPO не нужна стадия промывки и, следовательно, не нужны затраты на удаление избытка жидкости из зоны реакции.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами. Если не оговорено иное в тексте, то использовали стальной автоклав объемом 40 мл, футерованный тефлоном, температуру синтеза поддерживали равной 210°С и синтез проводили в течение 20 час. Для синтеза ELAPO использовали следующие реагенты:

Источник кремния: Ludox LS-30; 30 масс.% суспензия в воде (pH 8,2), от Du Pont.

Органический структурообразующий агент: водный раствор TEAOH (гидроксид тетраэтиламмония; Aldrich; 35 масс.%).

AlPO: синтезирован способом, приведенным в патенте США № 4364855, P/Al=0,8 и прокален при 400°C.

Использовали два типа формованных материалов, приготовленных распылительной сушкой или приготовленных экструзией.

Рентгенографический анализ

Продукты анализировали с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Siemens D-5000 на монохроматическом излучении (источник CuK_α1) с длиной волны 1,54 Å. Большинство дифрактограмм в настоящем изобретении приведены вместе с дифрактограммой эталонного образца SAPO-34, полученного традиционным мокрым синтезом, аналогичным приведенному в Патенте США № 4440871 (В.М. Lok et al., пример 35). Дифрактограмма последнего эталонного образца обозначена на фигурах как ABA-132.

Рентгено-флуоресцентный анализ

Химический состав анализировали на приборе Philips PW 2400.

Примеры 1-16 - Синтез in-situ SAPO-34 из формованного материала

Формованные материалы четырех различных составов были получены распылительной сушкой из смесей AlPO, Ca-фосфата (Ca₁₀(РО₄)₆(ОН)₂) (инертное связующее) (Aldrich 23,093-6) и SiO₂ (DuPont Ludox HS-40). Химический состав формованных материалов, рассчитанный по результатам XRF-анализа, приведен в таблице 1.

Таблица 1Химический состав формованных материалов (высушены распылением), приготовленных из AlPO, Ca-фосфата и SiO2
Формованный материал	AlPO, масс.%	Ca10(РО4)6(ОН)2, масс.%	SiO2, масс.%
К01-178.001	15	83	2
K01-179.001	28	70	1
K01-180.001	25	54	21
K01-181.001	24	62	14

Формованный материал прокаливали при различных температурах. Затем SAPO-34 синтезировали в формованных материалах следующим образом:

Смесь для синтеза готовили добавлением Ludox LS-34 к формованным материалам. К формованным материалам, содержащим >10% SiO₂, Ludox не добавляли. Затем добавляли гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН) и воду. Полученную смесь вводили в реакцию в автоклаве при 210°С в течение 20 ч. Все синтезы по этой методике собраны в таблице 2. Все свежеприготовленные образцы были охарактеризованы с помощью метода РФА. Данные РФА подтвердили, что в формованных материалах произошел in-situ синтез SAPO-34. Этот факт проиллюстрирован на фиг.1 дифрактограммами эталонного образца SAPO-34 (ABA-132), смешанного с фосфатом кальция, и продуктов синтеза, полученных в примере 1 (ABA-179-2) и примере 10 (ABA-181). В таблице 2 показано, образуется или нет SAPO-34 по данным РФА после синтеза.

Микроскопия формованных материалов до и после синтеза SAPO-34 показала, что в ходе синтеза форма и размер формованных материалов сохранились (фиг.2).

Эти примеры показывают, что SAPO-34 действительно образуется in-situ в формованных материалах. Кроме того, примеры 1-16 показывают, что когда Si является частью формованного материала, то для получения SAPO-34 нет необходимости добавлять Ludox.

Пример 17 - Синтез in-situ SAPO-34 из фракционированных формованных материалов

Синтез SAPO-34 проводили в формованном материале К01-179.001 (материал высушен распылением, таблица 1). Использовали просеянную фракцию частиц 0,2-0,3 мм. Перед синтезом формованные материалы прокаливали до 800°С. К прокаленным формованным материалам (2,5 г) добавляли Ludox LS-30 (0,19 г). Затем добавляли раствор ТЕАОН (0,8 г) и воду (2,8 г). Смесь для синтеза реагировала в автоклаве при 210°С в течение 20 ч. Формованные материалы изучали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) до (К01-179.001) и после синтеза SAPO-34 (ABA-194). Микрофотографии SEM на фиг.3 показывают, что форма и размеры формованных материалов сохраняются во время синтеза. Фигуры также показывают, что внутри формованных материалов образуются кубические кристаллиты SAPO-34.

Примеры 18-19 - Каталитическое тестирование формованных материалов после синтеза SAPO-34

Каталитические свойства избранных материалов, описанных в примерах 1-16, изучали в реакции МТО - превращения метанола в олефины. Перед тестированием испытуемые материалы прокаливали на воздухе в течение 5 час при 550°С. Тестирование проводили в следующих условиях:

Один грамм материала помещали в кварцевый реактор. Реактор нагревали до 400°С в N₂ и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем повышали температуру до 420°С. Затем пропускали через реактор газовую смесь из 40 об.% метанола и 60 об.% азота со скоростью WHSV = 1 г МеОН/г·кат·ч. Эталонный катализатор (ABA-132, 0,3 г) смешивали с кварцем (0,7 г) и тестировали в идентичных условиях. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Срок службы катализатора определяли как время работы до прорыва диметилового эфира (t-DME), т.е. как время работы до того момента, когда селективность по углероду диметилового эфира (DME) в потоке достигает 1%. Значения времени t-DME и селективности образования олефина из нормализованной газовой фазы приведены в таблице 3.

Долю SAPO в прокаленном продукте, использованном в качестве катализатора, определяли по адсорбции воды. Образец прокаленного продукта оставляли на воздухе при обычной температуре и 30-50% относительной влажности на 24 часа с последующей сушкой при 110°С в течение 2 час. По потере массы определяли объем микропор. Плотность жидкой воды принимали в расчетах равной 1 г/мл. Долю SAPO определяли как отношение потери массы продукта и потери массы такого же количества эталонного катализатора (ABA-132). По опыту, это отношение позволяет хорошо оценить объем микропор, связанный с содержанием микропористого SAPO.

Срок службы катализатора и селективности по С₂ ⁼ + С₃ ⁼ для примера 18 (ABA-190) и примера 19 (ABA-189-2) в таблице 3 хорошо согласуются с данными для эталонного SAPO-34 (ABA-132), и это подтверждает тот факт, что основная часть AlPO превратилась в активный SAPO-34.

Таблица 3Каталитические свойства в МТО-реакции материала SAPO-34, полученного кристаллизацией в формованных материалах (высушены распылением), по сравнению с эталонным катализатором SAPO-34 (ABA-132). Использовали 1 г образца. Условия реакции приведены в тексте.
Пример	Катализатор	SAPO-34 (масс.%)	Температура прокаливания формованного материала (°С)	№ опыта	t-DME, мин.	C2 = + C3 = Селективность при t-DME (C%)
Пример 18	Пример 11 в таблице 2	321	400	MTO-870	160	79,1
Пример 19	Пример 16 в таблице 2	291	800	MTO-869	175	78,0
	Эталон ABA-132	302		MTO-867	165	81,1
1 Количество SAPO, определенное по адсорбции воды2 Физическая смесь эталонного катализатора (ABA-132) с кварцем

Примеры 20-21 - Каталитическое тестирование формованных материалов после синтеза SAPO-34 без промывки

Синтез SAPO-34 провели в формованном материале К01-181.001 (высушен распылением). Перед синтезом SAPO формованные материалы прокаливали при 400 и 800°С соответственно. Формованный материал (2,5 г) использовали вместе с 2,45 г раствора ТЕАОН и 1,40 г Н₂O. Методика синтеза описана в примерах 1-16. Образцы после синтеза изучали методом РФА (фиг.4). Образцы после синтеза не промывали и только сушили при 100°С и прокаливали при 550°С в течение 5 ч перед каталитическим тестированием. Образцы испытывали в реакции МТО по методике, описанной в примерах 18-19. В таблице 4 проведено сравнение селективности образования олефинов с селективностью, определенной на промытых образцах. Результаты показывают, что когда Si является частью формованного материала, не нужна промывка продукта, не нужна также и добавка Ludox. Кроме того, на каталитические свойства не влияет температура прокаливания материалов, высушенных распылением перед синтезом.

Таблица 4Синтез in situ SAPO-34 в формованных материалах, содержащих Si (K01-181.001), с промывкой после синтеза и без нее и каталитические свойства образцов в реакции МТО. Условия реакции такие же, как в примерах 18-19
Пример	Промывка после синтеза	Температура прокаливания (°С)	C2 = + C3 = Селективность при t-DME (C%)
Пример 18	да	400	79,1
Пример 19	да	800	78,0
Пример 20	нет	400	76,4
Пример 21	нет	800	76,7

Примеры 22-25 - Синтез in-situ SAPO-34 из формованных материалов с добавкой меньшего количества органического структурообразующего агента

Синтез SAPO-34 провели в формованном материале К01-181.001 (высушен распылением, таблица 1). Синтезы проводили без дополнительной добавки Si (Ludox), в остальном по методике, описанной в примерах 1-16. Однако отношение TEAOH/Si было меньше 1. Смеси для синтеза приведены в таблице 5, а на фиг.5 показаны дифрактограммы образцов после синтеза. Результаты показывают, что когда Si является частью формованного материала, SAPO-34 образуется даже при таких малых отношениях, как TEAOH/Si=0,09 и ТЕАОН/Al=0,146.

Таблица 5Синтез SAPO-34 в формованном материале с различными количествами TEAOH
Пример	№ синтеза	Смесь для синтеза (г)	ТЕАОН/Al	TEAOH/Si
		Формованный материал	ТЕАОН раствор	H2O	моль/моль	моль/моль
Пример 22	ABA-192-2	2,5	0,32	2,5	0,146	0,090
Пример 23	ABA-192-3	2,5	0,88	2,0	0,406	0,25
Пример 24	ABA-192-4	2,5	1,72	1,0	0,797	0,49
Пример 25	ABA-181	1,56	2,18	0	1,625	1

Примеры 26-28 - Синтез in-situ SAPO-34 из формованных материалов с альтернативными связующими

Цилиндрические формованные материалы (содержащие примерно 20-40% AlPO) диаметром 1 мм готовили экструзией пасты из смеси связующего и AlPO. Содержание воды в пасте устанавливали таким образом, чтобы получить пасту, пригодную для экструзии. Использовали три вида различных связующих; γ-Al₂O₃ (Condea NWa-160), золь Al₂O₃ (золь AlO(OH), частицы размером 20 нм, 0,5 моль/л, приготовлен регулируемым гидролизом бутилата Al) и каолин (Merck 24.926.295). Заданные формы прокаливали до 800°С. Затем формованные материалы помещали в условия синтеза SAPO-34 согласно методике, описанной в примерах 1-16. Данные по составу смеси для синтеза приведены в таблице 6. Дифрактограммы формованных материалов после синтеза приведены на фиг.6 и показывают, что in-situ синтез SAPO-34 в формованных материалах состоялся.

Таблица 6Приготовление формованных материалов (экструдатов) с альтернативными связующими
Образец	№ синтеза	Связующее	Смесь для синтеза (г);
			Формованный материал	Ludox	ТЕАОН раствор	H2O
Пример 26	ABA-178	Каолин	1,7	0,095	0,4	1,5
Пример 27	ABA-183	γ-Al2O3	1,6	0,09	0,376	1,5
Пример 28	ABA-184	Al2O3-золь	1,0	0,056	0,235	0,88

Примеры 29-31 - Связующие, которые инертны в условиях синтеза SAPO-34

Целью этих примеров является оценка пригодности выбранных веществ в качестве инертных связующих в составе формованного материала, которые не влияют на синтез SAPO-34. Были изучены Ca₃(PO₄)₂ (Merck p.a.), ZrO₂ (Fluka pract.) и Al₂О₃ (Merck, aktiv neutral).

Во-первых, был приготовлен эталонный образец, в котором SAPO-34 был синтезирован из AlPO по методике, приведенной в примерах 1-16. Этот образец физически смешивали с Ca₃(PO₄)₂ и идентифицировали как ABA-148-2. Подробности приведены в таблице 7.

Во-вторых, готовили физическую смесь AlPO и связующего (50 масс.% каждого), к которой добавляли Ludox LS-30. Затем при тщательном перемешивании добавляли ТЕАОН и воду. Смесь вводили в реакцию в автоклаве при 210°С в течение 20 час.

Подробности синтезов приведены в таблице 7. Фиг.7 (сверху) показывает дифрактограммы к примеру 29 (ABA-149) для кристаллического вещества, полученного в синтезе SAPO-34 из AlPO в присутствии Ca₃(PO₄)₂. Для сравнения приведена дифрактограмма эталона ABA-148-2; дифрактограмма физической смеси SAPO-34 и Ca₃(PO₄)₂ также показана на фиг.7 (в середине). Разница между двумя дифрактограммами также показана на фиг.7. Результаты показывают, что присутствие Ca₃(PO₄)₂ в гидротермальном синтезе не влияет на образование SAPO-34. Близкие результаты были получены также для ZrO₂ и Al₂O₃. В случае, когда в условия синтеза вводили только связующие, на дифрактограммах не было замечено никаких изменений.

Примеры подтверждают, что все эти вещества пригодны в качестве инертных связующих для содержащих AlPO формованных материалов, в которых можно синтезировать SAPO-34.

Таблица 7Синтез SAPO-34 из физической смеси AlPO и связующего (50:50 по массе)
Пример	№ синтеза	Смесь для синтеза (г)	TEAOH/Si	Si/Al	Связующее
		AlPO	H2O	TEAOH раствор	Ludox	моль/моль	моль/моль
Пример 29	ABA-149	1	0,7	1,15	0,28	2	0,17	Ca3(PO4)2
Пример 30	ABA-156	1	0,7	1,15	0,28	2	0,17	Al2O3
Пример 31	ABA-153	1	0,7	1,15	0,28	2	0,17	ZrO2
Эталон	ABA-148-2	2		2,3	0,55	2	0,17	Ca3(PO4)2, введен после синтеза SAPO-34

Примеры 32-35 - Каталитические свойства в реакции МТО образцов SAPO-34 в присутствии инертного связующего

Цель этих примеров заключается в проверке того, что связующие не влияют на реакцию МТО. Каталитическое тестирование проводили на эталонном образце ABA-148-2 (таблица 7), который является физической смесью SAPO-34 и Ca₃(PO₄)₂, а также на образцах, в которых SAPO-34 был синтезирован из AlPO в присутствии Ca₃(PO₄)₂, ZrO₂ или Al₂O₃, как описано в примерах 29-31. Один грамм каждой смеси тестировали в условиях, описанных в примерах 18-19. Результаты суммированы в таблице 8 вместе с селективностью образования t-DME и олефинов соответственно. Результаты подтверждают, что Ca₃(PO₄)₂, ZrO₂ или Al₂O₃ не оказывают заметного влияния на синтез SAPO-34 и реакцию МТО.

Таблица 8
Каталитические свойства SAPO-34, смешанного со связующим, в реакции МТО (примеры 29-31 и эталон в таблице 7). 1 г образца. Условия реакции такие же, как в примерах18-19
Пример	Катализатор	№ синтеза	Тест	t-DME	С2 =+С3 = Селективность при t-DME (C%)
Пример 32	Эталон в таблице 7	АВА-148-2	МТО-843	390	79,5
Пример 33	Пример 29 в таблице 7	АВА-149	МТО-839	370	78,4
Пример 34	Пример 30 в таблице 7	АВА-156	МТО-851	310	81,4
Пример 35	Пример 31 в таблице 7	АВА-153	МТО-852	310	83,9

Пример 36 - Синтез СоАРО-5 в присутствии связующего

К 2,5 г AlPO (синтезирован способом, предложенным в Патенте США №4364855, Р/А1=1) добавляли 0,465 г Со(NO₃)₂·6Н₂О (Janssen Chimical 21.921.96) в 3,4 г Н₂О и воду удаляли при 110°С в течение ночи. Затем добавляли 46 мг Н₃РО₄ (Merck p.a. 85%) в 3,4 г и сушили вещество в течение ночи при 110°С. После этого вещество промывали 1000 г Н₂O и снова сушили в течение ночи при 110°С. Затем к веществу добавляли 2,0 г Са₃(РО₄)₂ (Merck p.а.) и 1,417 г триэтиламина (Janssen 15.791.77) в 2,5 г Н₂О в автоклаве, футерованном тефлоном, и помещали в печь при 210°С на 20 час. После охлаждения до комнатной температуры вещество дважды промывали 200 г воды и сушили в течение ночи при 110°С. Конечный продукт был голубого цвета.

Методом РФА показано, что в этом веществе, главным образом, происходила кристаллизация СоАРО-5 (структура AFI).

Этот пример показывает, что в присутствии фосфата кальция в качестве связующего можно получить микропористые вещества со структурами, отличными от структуры СНА, которые содержат другие EL, кроме Si.

1. Способ получения формованных материалов, содержащих кристаллический микропористый металлоалюмофосфат (ELAPO), отличающийся тем, что формованный материал готовят из смеси инертного связующего и твердого вещества, содержащего фосфат алюминия, указанный формованный материал подвергают прокаливанию и затем добавляют жидкую реакционную смесь, содержащую активный источник металла EL, органический структурообразующий агент и воду, и кристаллизацию проводят in-situ в формованном материале при повышенной температуре и собственном давлении с образованием кристаллов микропористого ELAPO внутри указанной формы.

2. Способ получения формованных материалов, содержащих кристаллический микропористый металлоалюмофосфат (ELAPO), отличающийся тем, что формованный материал готовят из смеси инертного связующего и твердого вещества, содержащего металл EL и фосфат алюминия, указанный формованный материал подвергают прокаливанию и затем добавляют жидкую реакционную смесь, содержащую органический структурообразующий агент и воду, и кристаллизацию проводят in-situ в формованном материале при повышенной температуре и собственном давлении с образованием кристаллов микропористого ELAPO внутри формованного материала.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь дополнительно содержит активный источник металла EL.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что металл EL выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома, титана и их смесей.

5. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что металл EL представляет собой кремний и кристаллический микропористый силикоалюмофосфат синтезируют внутри указанного формованного материала.

6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что твердое вещество представляет собой EL-алюминий фосфат.

7. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температурах от 100 до 260°С, предпочтительно при 200-220°С.

8. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что длительность гидротермальной реакции составляет 1-120 ч, предпочтительно 2-20 ч.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что инертное связующее выбирают из фосфата кальция, оксида алюминия, диоксида циркония или каолина.

10. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что органический структурообразующий агент выбирают из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), триэтиламина (TEA), изопропиламина (IPA) диизопропиламина (DPA), трипропиламина (ТРА), циклогексиламина, гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН) или их смесей.

11. Применение формованных материалов, содержащих кристаллический микропористый металлоалюмофосфат (ELAPO), полученный в соответствии со способом по любому из пп.1-10, в качестве катализатора получения олефинов из сырья, содержащего оксигенат, представляющий собой, по меньшей мере, одно соединение из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, спиртов С₄-С₂₀, метилэтилового эфира, диметилового эфира, диэтилового эфира, диизопропилового эфира, формальдегида, диметилкарбоната, диметилкетона, уксусной кислоты и их смесей.