Способ отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов

Способ отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов.

Уровень техники

Во многих промышленных способах получают потоки олефинов/насыщенных углеводородов, которые являются смесями олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют при производстве полимеров, таких как полиэтилен, как добавки к буровому раствору или как промежуточные продукты для производства присадок к маслам и детергентов. В некоторых промышленных способах производят потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором альфа-олефина, получая смесь альфа-олефинов и внутренних олефинов, имеющих широкий диапазон по количеству атомов углерода. Однако указанные потоки основаны на использовании этилена в качестве исходного сырья, который существенно увеличивает стоимость производства олефина. С другой стороны, процесс Фишера-Тропша (FT) начинается с использования недорогого исходного сырья, а именно синтез-газа, обычно получаемого из природного газа, угля, кокса и других соединений углерода для производства олигомеров, включающих олефины, ароматические соединения, насыщенные углеводороды и оксигенаты.

Однако способ Фишера-Тропша (FT) мало избирателен по отношению к получению олефинов. Несмотря на то, что условия реакции и катализаторы могут быть подобраны так, чтобы производить поток, обогащенный требуемыми разновидностями в потоке продукта FT, большая часть потоков FT содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, которые (олефины) очищают и затем продают на различных рынках. Например, типичный коммерческий поток FT будет содержать смесь насыщенных углеводородов, олефинов и оксигенатов, таких как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Все указанные соединения должны быть выделены из сырого потока FT до того, как конкретная композиция может быть предложена для продажи. Процесс разделения дополнительно осложнен тем, что поток FT содержит соединения, имеющие широкий спектр по количеству атомов углерода, а также широкое многообразие олефинов, изменяющееся по числу атомов С в пределах C₂-C₂₀₀, в том числе внутренние линейные олефины, линейные альфа-олефины, внутренние разветвленные олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют аналогичные молекулярные массы. Разделение и выделение указанных разновидностей является сложной задачей. Традиционные методы дистилляции часто недостаточны для разделения разновидностей, имеющих близкие точки кипения.

Предложены различные способы для эффективного разделения различных разновидностей в потоке FT с достаточной чистотой, чтобы конкретная композиция оказалась пригодной для предназначенного применения.

Было бы желательно провести процесс разделения в потоке FT, при котором активность и долговечность разделяющего агента не уменьшается из-за присутствия в потоке примесей, таких как оксигенаты; который остается активным в широкой области среднего количества атомов углерода, в диапазоне C₅-C₂₀ и в котором в потоке FT происходит различение линейных альфа-олефинов, разветвленных альфа-олефинов и парафинов.

В патенте США № 4946560 описан способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов проведением реакции Дильса-Алльдера, осуществляя контакт исходного сырья с образующим аддукт соединением, таким как антрацен, для образования аддукта олефина (аддукта Дильса-Альдера), отделения аддукта от исходного сырья, диссоциации аддукта олефина посредством нагревания с получением композиции антрацена и олефина, обогащенной альфа-олефином, и отделения антрацена от альфа-олефина.

В патенте США № 6184431 описан способ отделения альфа-олефинов и внутренних олефинов от насыщенных соединений посредством контакта исходного сырья с линейным полиароматическим соединением с образованием реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения с олефином и насыщенные углеводороды, отделения аддуктов от насыщенных углеводородов, последующей диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения с олефином с образованием линейных полиароматических соединений и композиции олефинов.

В патенте США № 6271434 описан способ отделения линейных альфа-олефинов от сырого потока, содержащего насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и линейные альфа-олефины, посредством приведения в контакт исходного сырья с линейным полиароматическим соединением с образованием реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, отделение аддуктов от насыщенных углеводородов и диссоциацию аддуктов с образованием линейных полиароматических соединений и олефинов.

Однако желательно разработать способ, осуществляемый экономически выгодными средствами, для дополнительного разделения требуемых продуктов.

Сущность изобретения

Предлагается способ отделения линейных альфа-олефинов от композиции исходного сырья, содержащей линейные альфа-олефины, насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и спирт, включающий в себя:

a) осуществление контакта композиции исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты и непрореагировавшие полиароматические соединения;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и поток с аддуктами, включающий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное установление равновесия в потоке с аддуктами путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами по сравнению со всеми другими олефинами, прореагировавшими с полиароматическим соединением в потоке, получая таким образом поток в состоянии повторно установленного равновесия, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины, и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в уравновешенном потоке с образованием потока олефина, содержащего диссоциированные олефины и поток аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматического соединения,

посредством чего олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, обогащают по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащают по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

Кроме того, предлагается способ отделения линейных альфа-олефинов от исходного сырья Фишера-Тропша, имеющего среднее количество атомов углерода в пределах от 6 до 16 и имеющего преобладающую часть различных олефинов в указанных пределах, причем указанное исходное сырье содержит линейные альфа-олефины, олефины, отличные от линейных альфа-олефинов, насыщенные углеводороды и спирты, включающий в себя:

a) осуществление контакта указанного исходного сырья с линейным полиароматическим соединением, включающим антрацен или бензантрацен в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, непрореагировавшие олефины, спирты, насыщенные углеводороды и непрореагировавшее полиароматическое соединение;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и потока с аддуктами, содержащего линейные полиароматические аддукты олефиновых соединений и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное приведение к равновесию потока с аддуктами путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по сравнению со всеми другими олефинами, реагирующими с полиароматическим соединением в потоке, получая таким образом поток в состоянии повторно установленного равновесия, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в уравновешенном потоке с образованием потока олефина, содержащего диссоциированные олефины, и потока аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматического соединения,

посредством чего олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, обогащают по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащают по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

Краткое описание чертежей

Чертеж является технологической блок-схемой, изображающей процессы образования аддукта, разделения, повторного установления равновесия, разделения, диссоциации и разделения для получения композиции линейных альфа-олефинов.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к способу выделения и извлечения альфа-олефинов из насыщенных углеводородов и спиртов, в частности к способу отделения и необязательно извлечения линейных альфа-олефинов из насыщенных углеводородов в потоке процесса FT.

Установлено, что в способе, как описано в патенте США № 6271434, с целью получения альфа-олефинов повышенной чистоты следует использовать способ, заключающийся в последовательности операций A-D-C-A-D-C-Dконечная и так далее, где А означает стадию образования аддукта, D означает стадию дистилляции и C означает стадии крекинга или диссоциации. Установлено, что, используя стадию повторного установления равновесия R, можно исключить стадию крекинга, которая может быть весьма сложной. Таким образом, упрощение способа сводится к A-D-R-D-C-Dконечная.

Поток сырья для обработки обычно содержит олефины, насыщенные углеводороды и спирты. Класс насыщенных углеводородов в используемом в данном описании смысле включает, по меньшей мере, парафин. Класс насыщенных углеводородов также может включать другие молекулы, такие как циклопарафины.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, содержащими множественные двойные связи в различных местах вдоль цепи, замещенными, незамещенными, содержащими арильные или алициклические группы или содержащими гетероатомы.

Олефины могут содержать арильные остатки наряду с алифатическим или циклоалифатическим остатком в одном и том же соединении или могут состоять исключительно из алифатических, циклоалифатических остатков или циклоалифатических и алифатических остатков в соединении. Предпочтительно олефин является алифатическим соединением.

Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры ветвления включают алкиловые, ариловые или алициклические ветви. Число ненасыщенных точек вдоль цепи также не ограничено. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин может также содержать ацетиленовую ненасыщенность.

Альфа-олефин является олефином, двойная связь которого расположена при α и β-атомах углерода. α-Атом углерода является любым концевым атомом углерода, независимо от того, какую длину имеет цепь по сравнению с длинами других цепей в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Ветви или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода с двойной связью, на атомах углеродов, расположенных рядом с атомами углерода с двойной связью или в любом месте вдоль основной углеродной цепи. Альфа-олефин также может быть полиеном, в котором две или более точки ненасыщенности могут быть расположены в любом месте вдоль молекулы, при условии, что, по меньшей мере, одна двойная связь находится в альфа-положении.

Внутренний олефин(ы) является олефином, двойная связь которого расположена в любом месте вдоль углеродной цепи за исключением любого концевого атома углерода. Внутренний олефин может быть линейным или разветвленным. Положение ответвления или замещения во внутреннем олефине не ограничено. Ответвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода с двойными связями, на атомах углерода, расположенных рядом с атомами углерода с двойной связью или в любом месте вдоль основной углеродной цепи. Также олефин может быть замещен химически реакционноспособными функциональными группами. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксил, альдегид, кетогруппа, тиогруппа, простой эфир, гидроксил и амин. Количество функциональных групп в молекуле не ограничено. Функциональные группы могут быть расположены в любом месте вдоль основной углеродной цепи.

Исходное сырье может быть получено промышленными способами, такими как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. В качестве альтернативы исходное сырье может быть произведено по процессу Фишера-Тропша, который обычно дает высокую долю парафинов. В процессе Фишера-Тропша каталитически гидрируют СО, получая композиции, содержащие алифатические молекулярные цепи. Другие способы получения исходного сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафина так, как это осуществлено в способе Pacol^TM в UOP, и крекирование восков. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша (FT).

Катализаторы FT и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы обеспечить конкретную смесь разновидностей в потоке продукта реакции. Например, конкретный катализатор и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы увеличить количество олефинов и уменьшить количество парафинов и оксигенатов в потоке. В качестве альтернативы катализатор и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы увеличить количество парафинов и уменьшить количество олефинов и оксигенатов в потоке.

Обычно условия реакции будут варьировать в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры реакции FT варьируют от 100°C до 500°C, давление газа на входе в реактор от атмосферного давления до 1500 фунтов/кв. дюйм и отношение H₂/CO от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, а объемная часовая скорость поступления газа в пределах от 1 до 10000 об./об./час. Может быть использовано множество конфигураций реакционных сосудов, включая с кипящим (подвижным) слоем, неподвижным слоем и суспензионным слоем. Температура в указанных слоях может быть отрегулирована специалистами, чтобы оптимизировать образование продуктов FT, включающих углеводороды и особенно олефины, и разновидность олефинов. В качестве иллюстрации без ограничения в кипящем (подвижном) слое(ях) температура реакции обычно является высокой, например, в диапазоне от 280 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C. Если используется реактор(-ы) с неподвижным слоем, температура реакции обычно находится в диапазоне от 200°C до 250°C, предпочтительно от 210 и 240°C, и когда используется реактор(-ы) с суспензионным слоем, обычно температура находится в диапазоне от 190°C до 270°C.

Катализатором, используемым в способе FT, является любой из известных в данной области, но предпочтительно из числа соединений Мо, W и группы VIII, включая железо, кобальт, рутений, родий, платину, палладий, иридий, осмий, комбинаций вышеуказанных соединений, комбинации с другими металлами, причем каждый находится в форме свободного металла, или в виде сплавов, или в виде оксида, или карбида, или другого соединения, или в виде соли. Также катализаторы могут содержать активаторы, способствующие каталитической активности, стабильности или избирательности. Подходящие активаторы включают щелочные или щелочноземельные металлы в свободном состоянии или комбинированной форме, в виде оксида, гидроксида, соли или их комбинаций. Например, подходящие катализаторы описаны в патентах США № 6271434 и № 6184431, содержание которых включено в данное описание в виде ссылки.

Обычно поток процесса FT практически не содержит соединений серы или азота, которые могут быть вредны для других катализаторов, которые дериватизируют олефины или катализируют реакции олефинов в других способах олигомеризации или полимеризации. Однако независимо от используемого способа процесс FT не является высокоизбирательным по отношению к конкретным разновидностям и приводит к широкому разнообразию разновидностей в композиции.

Примеры некоторых разновидностей соединений, найденных в любом потоке FT, включают парафины, имеющие широкий спектр значений молекулярных масс, спирты, кислоты, кетоны и альдегиды и небольшие количества ароматических соединений. Однако линейное полиароматическое соединение, используемое в способе согласно изобретению, особенно хорошо адаптируют для отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке FT в присутствии оксигенатов, так как оксигенаты незначительно ухудшают эффективность линейного полиароматического соединения.

Несмотря на то, что ссылка сделана на поток FT, следует понимать, что любой поток, полученный любым способом, содержащий олефины и насыщенные углеводороды, является подходящим исходным сырьем для способа согласно изобретению. Большинство сырых потоков процессов FT содержит от 5% до 99% олефинов, оставшаяся часть является насыщенными углеводородами, содержащими парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные ветви и оксигенаты, исходя из массы всех ингредиентов в потоке исходного сырья в способе согласно изобретению. Предпочтительное количество олефина, присутствующего в потоке FT, составляет от 15 мас.% до 70 мас.%. Количество линейного альфа-олефина в потоке FT не ограничено, но предпочтительно составляет от 15 мас.% до 60 мас.%. Количество других олефинов, включая разветвленные олефины и внутренние олефины, как линейные, так и разветвленные, также не ограничено, но предпочтительно составляет от 1 мас.% до 55 мас.%, более обычно от 5 мас.% до 45 мас.%. Количество парафина в большинстве потоков FT составляет от 5 мас.% до 99 мас.%.

В некоторых потоках FT катализатор FT регулируют так, чтобы увеличить концентрацию олефина и уменьшить концентрацию парафина. В указанных потоках количество парафина обычно составляет от 5 до 65 мас.% потока. В других потоках FT, где катализатор FT регулируют так, чтобы увеличить количества парафина, количество парафина в потоке составляет от 65 мас.% до 99 мас.%. Количества других соединений в потоке FT, таких как оксигенаты и ароматические соединения, составляют большую часть остатка потока FT и обычно присутствуют в количествах в диапазоне от 5 мас.% до 30 мас.%. Незначительные количества других побочных продуктов и примесей, меньших чем 5 мас.%, могут присутствовать в большинстве потоков FT. Поток FT, который состоит по существу из парафинов, олефинов, ароматических соединений и оксигенатов, может включать подобные незначительные количества других побочных продуктов и примесей.

Исходное сырье может быть обработанным потоком FT, который был фракционирован и/или очищен обычной дистилляцией, экстракцией или другими способами разделения для удаления некоторых парафинов, разновидностей с высокими и низкими молекулярными массами и оксигенатов из сырого потока. Когда процесс разделения проводят дистилляцией реакционной смеси, содержащей аддукт, предпочтительно, чтобы исходное сырье, используемое в способе согласно изобретению, содержало среднее количество атомов углерода в пределах C₅-C₂₀, и в котором преобладающие разновидности олефина в исходном сырье находятся в диапазоне C₅-C₂₀ включительно.

Полиароматическое соединение, образующее аддукт, эффективно отделяет насыщенные углеводороды и спирты от олефинов, когда среднее количество атомов углерода исходного сырья и преобладающих разновидностей олефина находятся в пределах указанного диапазона включительно, посредством образования аддукта Дильса-Альдера. Когда среднее количество атомов углерода исходного сырья превышает C₂₀, аддукт полиароматического соединения и олефина кипит при более низкой температуре, чем многие из веществ в композиции исходного сырья C₂₀ +, тем самым оставляя данные высококипящие разновидности в кубовом продукте реакционной смеси, содержащем аддукт.

Соответственно конкретное полиароматическое соединение и конкретный состав исходного сырья должны быть подобраны так, чтобы композиция аддукта полиароматического соединения и олефина в реакционной смеси кипела при более высокой температуре, чем количество непрореагировавших разновидностей парафинов в исходном сырье, которое требуется разделить. Следовательно, в данном предпочтительном варианте поток исходного сырья является потоком, который содержит среднее количество атомов углерода в диапазоне от 5 до 20 и более предпочтительно в диапазоне от 6 до 16, и в котором преобладающие разновидности олефина находятся в пределах указанных диапазонов включительно. Обычно данные типы потоков FT обрабатывают одним из способов, указанных выше, чтобы в значительной степени удалить фракции, содержащие ингредиенты ниже или выше области C₅-C₂₀.

В случае, когда требуется использовать исходное сырье, находящееся вне области, характеризующейся средними количествами атомов углерода от 5 до 20, можно использовать другие способы разделения для отделения аддукта от непрореагировавшей реакционной смеси, включая выбор более высококипящих полиароматических соединений и/или другие способы разделения, такие как экстракция жидкость/жидкость или кристаллизация. Несомненно, что указанные способы также можно использовать с исходным сырьем, имеющим среднее количество атомов углерода в диапазоне 5-20 включительно.

Линейное полиароматическое соединение используют в данном способе для образования аддукта с олефинами в потоке сырья. Как используется в данном описании, термин «линейное полиароматическое соединение» относится к линейному полиароматическому соединению, имеющему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических цикла, которые могут быть незамещенными или замещенными и обладают сходными аддуктообразующими свойствами в виде незамещенной молекулы и их смесей. Свойство линейности должно распространяться на все три конденсированных цикла, если используют соединение с тремя конденсированными циклами, по меньшей мере, к четырем последовательно конденсированным циклическим кольцам, если используют соединение с четырьмя или более конденсированными циклами. Линейное полиароматическое соединение также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из их компонентов линейное полиароматическое соединение, включая, но этим не ограничиваясь, угольные смолы, антраценовое масло и любые сырые смеси, содержащие фракции, отделенные от нафталина. Линейное полиароматическое соединение также включает ароматические молекулы, связанные вместе мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или кетонная группа, содержащая цепь, при условии, что, по меньшей мере, три конденсированных цикла присутствуют в линейном расположении; а также молекулы, содержащие гетероатом, который не мешает отделению олефинов от насыщенных углеводородов.

Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной избирательностью по отношению к образованию аддуктов с соединениями линейных альфа-олефинов, во вторую очередь, с другими олефинами и, в последнюю очередь, с парафинами, с которыми данное соединение является фактически нереакционноспособным при любых рабочих параметрах, за исключением условий осуществления крекинга. Предпочтительным линейным полиароматическим соединением является соединение, которое обладает избирательностью по отношению к соединениям линейных альфа-олефинов, по сравнению с другими олефинам, больше чем 1:1 моль., предпочтительно 2:1 или, гораздо более предпочтительно, 4:1.

Неограничивающие примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но этим не ограничены, низший алкил, например метил, этил, бутил; галоген, например хлор, бром, фтор; нитрогруппу; сульфатогруппу; сульфонилоксигруппу; карбоксил; низшую карбоалкоксигруппу, например карбометокси-, карбэтоксигруппу; аминогруппу; моно- и ди-низшую-алкиламиногруппу, например метиламино-, диметиламино-, метилэтиламиногруппу; амидогруппу; гидроксигруппу; цианогруппу; низшую алкоксигруппу, например метокси-, этоксигруппу; низшую алканоилоксигруппу, например ацетоксигруппу; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толуил, бензил и т.д. Конкретный размер заместителя, их количество и их положение должны быть подобраны так, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не столь крупными, чтобы блокировать образование аддукта Дильса-Альдера. Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены обычным экспериментированием. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются антрацен и 2,3-бензантрацен.

Основу способа согласно изобретению составляют, по меньшей мере, шесть стадий способа, на которых (a) линейное полиароматическое соединение подвергают взаимодействию с исходным сырьем, содержащим насыщенные углеводороды и различные олефины, включая линейные альфа-олефины, разветвленные олефины и внутренние олефины, с образованием аддукта олефина и линейного полиароматического соединения, (b) данный аддукт отделяют от реакционной смеси обычно мгновенным испарением или дистилляцией непрореагировавших компонентов, включающих насыщенные углеводороды и спирты в верхней части и возвращением аддукта в качестве части нижнего потока, (c) поток, содержащий аддукт, подвергают повторному уравновешиванию в условиях, эффективных для установления повторного равновесия потока с аддуктами с помощью частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения олефина в условиях, эффективных для увеличения содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами по отношению ко всем другим олефинам, прореагировавшим с полиароматическим соединением в потоке, получая посредством этого повторно уравновешенный поток, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение, (d) аддукты полиароматического соединения и олефина со стадии (c) выделяют из смеси, находящейся в состоянии повторного равновесия; (e) аддукты полиароматического соединения и олефина, выделенные на стадии (d), диссоциируют с целью высвобождения олефинов и регенерации линейного полиароматического соединения; и (f) олефины, обогащенные альфа-олефином, отделяют от полиароматического соединения. Поток олефинов со стадии (d) может быть необязательно направлен на рециркуляцию в исходное сырье на стадию (a). Непрореагировавшее и диссоциированное полиароматическое соединение может быть направлено на рециркуляцию в исходное сырье на стадию (a).

Реакцию образования аддукта Дильса-Альдера осуществляют с использованием обычного способа и зоны реакции. Примером предпочтительной зоны реакции образования аддукта является реактор с поршневым потоком, используемый в режиме с восходящим потоком, в котором и линейное полиароматическое соединение, и исходное сырье смешивают и непрерывно подают в нижнюю часть реактора с поршневым потоком. Продукты реакции непрерывно удаляют из верхней части реактора.

Другим примером зоны, подходящей для реакции образования аддукта, является реактор(-ы) с непрерывным перемешиванием, сконфигурированный(-е) как единый блок, расположенный(-е) параллельно или последовательно, в котором олефин и линейное полиароматическое соединение непрерывно добавляют в резервуар(ы) для перемешивания с образованием жидкой реакционной смеси и реакционную смесь непрерывно удаляют из резервуара(ов) для перемешивания.

Для исходного сырья с более низкой температурой кипения (более легкого исходного сырья) в качестве зоны реакции образования аддукта может быть предпочтительна барботажная колонна. В качестве альтернативы реакция может быть проведена в реакторе периодического действия.

Реакцию образования аддукта обычно проводят при температуре в диапазоне, в котором линейное полиароматическое соединение находится в жидкой форме. Соответственно предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 200°С, предпочтительно от 220°С, наиболее предпочтительно от 240°С до 290°С, предпочтительно до 280°С и наиболее предпочтительно до 265°С. Рабочие давления не являются критическими и установлены так, чтобы гарантировать, что ни один из потоков олефина не испарится. Указанное давление будет зависеть от используемого исходного сырья олефина. Обычное рабочее давление может быть от 50 фунтов/кв. дюйм (4,5 кг/м²) до 200 фунтов/кв. дюйм (15 кг/м²). Реакция может быть проведена в газовой фазе, в вакууме или жидкой фазе либо смешанной фазе газ-жидкость, в зависимости от летучести исходного сырья, но обычно в жидкой фазе.

Для образования аддуктов могут быть использованы стехиометрические отношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Молярное отношение олефина к линейному полиароматическому соединению составляет предпочтительно от 0,1:1 до 10:1. Предпочтительно используют молярный избыток линейного полиароматического соединения, чтобы гарантировать полное и значительное извлечение всех олефинов в зоне образования аддукта на стадии (a). Когда желательна большая избирательность по отношению к образованию аддуктов с линейными альфа-олефинами в зоне образования аддукта, молярное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам может быть уменьшено, например, желательно ближе к молярному отношению от 0,5:1 до 1,5:1. Время обработки является временем, достаточным для образования аддукта требуемого количества линейного полиароматического соединения с олефином. Типичные времена реакции находятся в диапазоне от 30 минут до 4 часов в реакторе периодического действия.

Для растворения олефинов исходного сырья или линейного полиароматического соединения или их обоих в реакторе можно использовать инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые являются жидкостью при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты олефина - линейного полиароматического соединения. Иллюстративные примеры пригодных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, нонан и т.п.; циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан и т.п.; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол и т.п. Предпочтительно растворитель должен быть углеводородом, имеющим 20 атомов углерода или меньше. Количество используемого растворителя может варьировать в широком диапазоне без негативного воздействия на реакцию.

Однако в одном из вариантов изобретения образование аддуктов исходного сырья и особенно образование аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина осуществляют в отсутствие растворителя, чтобы улучшить скорость реакции и избежать дополнительного оборудования и стадий способа для отделения растворителя.

После того, как аддукт линейного полиароматического соединения и олефина был образован, реакционная смесь поступает к разделительному сосуду, эффективному для отделения насыщенных углеводородов от аддукта линейного полиароматического соединения и олефина с образованием потока насыщенных углеводородов и потока олефина, подвергнутого образованию аддукта. Из-за большой молекулярной массы и различия в строении между аддуктом линейного полиароматического соединения и олефина и насыщенными углеводородами в реакционной смеси традиционные методы разделения полностью подходят для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов. Например, соединения, не являющиеся аддуктами, могут быть удалены из верхней части или фракциями с помощью вакуума или мгновенным испарением реакционной смеси, чтобы оставить аддукт линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение в виде жидкости в нижней части сосуда. Удаляемые соединения, не являющиеся аддуктами, включают насыщенные углеводороды, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты, наряду с внутренними и разветвленными олефинами, которые не образовали аддукт с линейным полиароматическим соединением.

В качестве альтернативы аддукт линейного полиароматического соединения и олефина отделяют охлаждением реакционной смеси вплоть до кристаллизации аддукта, с последующей фильтрацией или центрифугированием для удаления непрореагировавшего олефина.

В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделяться с аддуктом линейного полиароматического соединения и олефина в потоке олефина, подвергнутого образованию аддуктов. Другие ингредиенты, такие как небольшие количества непрореагировавших олефинов с высокой молекулярной массой, внутренние олефины и разветвленные олефины могут остаться в потоке олефина, подвергнутого образованию аддуктов.

Усовершенствование состоит в добавлении зоны реакции для установления повторного равновесия, которая предпочтительно может быть создана с использованием второго реактора после прохождения стадии дистилляции, на которой удаляются алканы, непрореагировавшие олефины и различные соединения из продукта реакции образования аддукта. Данный реактор для по