Способ получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов

Способ получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к нанотехнологиям и может использоваться для создания двух- и трехмерных периодических структур нанокристаллов. Нанокристаллы применяются для получения оптических решеток, оптических фильтров, катализаторов, микроэлектронных структур и т.д.

Известно образование периодической гексогональной структуры сульфида серебра без внешних сил с помощью додекантиола (Motte L., Billoudet F., Pileni M.P.// Journal Physical Chemistry, 1995, 99, 16425). В обратных мицеллах (микроэмульсиях) системы вода-натрий ди-2-этилгексилсульфокцинат (АОТ) - гептан получают частицы сульфида серебра размером 2-10 нм. АОТ чаще всего используют для получения микроэмульсий. При добавлении додекантиола в качестве экстрагента происходит его адсорбция на частицах сульфида серебра, что дает возможность последним переходить в гептан. Образуются оптически прозрачные растворы. Помещая каплю этого раствора на углеродную подложку, получают монослой гексагональной структуры из наночастиц сульфида серебра, видимый в электронном микроскопе. При таком способе получения периодических структур самопроизвольно образуются как двухмерные (монослой), так и трехмерные структуры из наночастиц. Додекантиол имеет неприятный запах, его получение трудоемко.

Технической задачей изобретения является использование в качестве экстрагента наночастиц более доступного и не имеющего запаха s-додецилизотиуроний хлорида (ДТХ). Это твердое белое кристаллическое вещество C₁₂H₂₅-S-C(NH₂)₂|⁺Cl^-. Получают ДТХ простой реакцией, нагревая до кипячения смесь хлордекана с тиомочевиной в молярном соотношении 1:1,2 в среде этилового спирта с обратным холодильником в течение 1-1,5 часов. Реакционную смесь перекристаллизовывают из 20% соляной кислоты, а затем из этилового спирта.

Использование ДТХ основано на том, что, во-первых, он разрушает обратные мицеллы, реагируя с поверхностно-активным анионом по реакции

АОТ^-+ДТХ⁺→АОТ^-·ДТХ⁺,

во-вторых, ДТХ⁺ и АОТ^-·ДТХ⁺ адсорбируются на наночастицах, гидрофобизуют их и способствуют переносу в углеводородную фазу. Наконец, большая удельная поверхность наночастиц способствует разложению ДТХ⁺ на додекантиол и другие соединения. Если среда щелочная, то разложение ДТХ до тиола увеличивается. ДТХ добавляют от 0,1 до 1,5 моля на 1 моль АОТ. Нижний предел количества ДТХ определяется минимальным его количеством для вытеснения АОТ из адсорбционного слоя, верхний - экономией ДТХ.

Таким образом, периодическую коллоидную структуру получают следующим образом. К реакционной смеси, состоящей из обратных мицелл (микроэмульсий), в водных пулах (капельках) которых находятся наночастицы (сульфиды, оксиды, металлы и др.), добавляют водный раствор ДТХ в количестве 0,1-1,5 М на 1 моль АОТ или другого анионоактивного стабилизирующего микроэмульсию ПАВ. ДТХ образует с анионоактивным ПАВ комплекс, который покрывает наночастицы, гидрофобизует их. Наночастицы своими поверхностными силами и щелочная среда разлагает ДТХ до додекантиола, что тоже способствует гидрофобизации частиц. Наночастицы из водных пулов переходят в углеводородную фазу микроэмульсии: гептан, октан, изооктан. Образуются оптически прозрачные дисперсии наночастиц в углеводородном растворителе. Углеводородную дисперсию отделяют от водной фазы и хранят столько, сколько позволяет ее устойчивость. Если наночастицы осядут, дисперсию можно возвратить в прежнее состояние встряхиванием, перемешиванием.

Для получения монослоя организованной гексогональной периодической структуры из наночастиц каплю углеводородной дисперсии наносят на кремниевую или углеродную подложку. Последняя необходима, чтобы посмотреть структуру в электронном микроскопе. Организованная структура из наночастиц образуется сама без внешних сил - воздействия электрического поля или механических манипуляторов. Далее организованная структура из наночастиц может быть использована в различных микроэлементах, физических приборах, устройствах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение самоорганизующихся периодических структур сульфида серебра.

Получают наночастицы сульфида серебра обменной реакцией между микроэмульсиями (108 г Н₂О+150 г изооктана) нитрата серебра 5·10^-3 М и сульфида натрия 5·10^-3 М в изооктане с соотношением [Н₂О] / [АОТ]=6, т.е 6М Н₂О и 1 М АОТ. После синтеза в новую микроэмульсию добавляют 1,5 М ДТХ. Перемешивают до разрушения микроэмульсии. Наночастицы сульфида серебра переходят в изооктан. Каплю дисперсии наночастиц в изооктане помещают на углеродную подложку с поддерживающей медной сеткой. Изооктан испаряется. Фотографируют монослой периодической структуры в электронном просвечивающем микроскопе (Фиг.1).

Пример 2. Получение самоорганизующихся периодических структур наночастиц платины.

Готовят 10 мл водного раствора PtCl₄ и АОТ 0,01 М и 0,12 М концентрации, так чтобы молярное отношение воды и АОТ было равным 5. К раствору в качестве дисперсионной среды добавляют 20 мл октана и тщательно перемешивают ультразвуковым диспергатором, чтобы получить гомогенную микроэмульсию. Восстановление Pt⁺⁴ до металла осуществляют гидразингидратом. Для того чтобы восстановление было полным, гидразингидрата добавляют в три раза больше молярной концентрации металлического иона. К полученной дисперсии наночастиц в капельках воды добавляют кристаллический ДТХ в количестве 0,2 М, т.е. 0,08 М избытка по отношению к АОТ. Смесь перемешивают. Микроэмульсия разрушается. Наночастицы платины переходят в октан. Каплю дисперсии наночастиц в октане помещают на углеродную подложку 10-20 нм толщины, прозрачную для электронов. Пленка такой толщины имеет небольшую механическую прочность, поэтому ее предварительно помещают на специальную поддерживающую медную сетку с размером ячеек не более 0,1 мм. После испарения октана такую углеродную пленку с платиновыми частицами вносят в камеру объектива электронного микроскопа через специальное шлюзовое устройство. Фотографируют монослой периодической структуры в электронном просвечивающем микроскопе (Фиг.2).

Таким образом, использование s-додецилизотиуроний хлорида, как более доступного и обладающего лучшими органолептическими свойствами экстрагента, позволяет упростить способ получения самоорганизующихся периодических структур наночастиц.

1. Способ получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) добавлением в раствор другого ПАВ, переносом нанокристаллов в углеводородный растворитель и дальнейшим нанесением раствора на углеродную подложку, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют s-додецилизотиуроний хлорид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что s-додецилизотиуроний хлорид используют в количестве 0,1-1,5 М по отношению к количеству стабилизатора микроэмульсии.