Извлечение радионуклидов экстрагентами, содержащими краун-эфиры

Извлечение радионуклидов экстрагентами, содержащими краун-эфиры

Реферат

Настоящее изобретение относится к области переработки и фракционирования жидких радиоактивных отходов радиохимических производств, в частности к экстракционным технологиям извлечения, очистки и концентрирования радионуклидов, например стронция и цезия, из жидких высокоактивных отходов переработки облученного ядерного топлива.

Концепция замкнутого топливного цикла в ядерной энергетике предусматривает утилизацию всех видов радиоактивных отходов с получением продуктов, пригодных для длительного хранения или захоронения, например, радионуклидов - в связанном состоянии в отвержденных материалах, или пригодных для использования в дальнейшем их радиоактивности, например, в виде изотопной продукции.

Основная масса радионуклидов после регенерации облученного ядерного топлива заключена в жидких высокоактивных отходах, которые наряду с высоким содержанием стабильных макропримесей - натрия, алюминия, железа, редкоземельных и других элементов, по количеству составляющих в сумме до 300 г/л, содержат небольшие количества радионуклидов цезия, стронция и трансурановых элементов.

Для целей сокращения объемов направляемых для захоронения отвержденных материалов, содержащих радионуклиды с различной степенью активности, например, используемых в настоящее время боросиликатных или фосфатных стекол, необходимо повышение удельной активности радионуклидов в объеме стекол. Повышение удельной активности растворов, направляемых на отверждение для последующего захоронения, возможно при снижении солесодержания в растворах радионуклидов или при добавлении в растворы радионуклидов, направляемых на захоронение, предварительно полученных бессолевых фракций радионуклидов стронция и цезия.

В настоящее время наиболее развитыми направлениями в технологиях фракционирования жидких радиоактивных отходов, основанных на экстракционном извлечении радионуклидов, в том числе, радионуклидов стронция и цезия, являются два направления.

Одно из них основано на применении полиэдрического карборанового комплекса, в котором в качестве комплексообразователей для извлечения цезия используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), а для извлечения стронция - высокомолекулярные полиэтиленгликоли с применением фторированного нитроароматического разбавителя. Однако эта технология обладает существенными недостатками, связанными с необходимостью предварительной коррекции исходного раствора, высокими потерями экстрагента при отделении рафинатов и выделении целевых продуктов, высокой стоимостью экстрагента и разбавителя.

Другое направление связано с возможностью применения в качестве комплексообразователей макроциклических полиэфиров - краун-эфиров различного строения, обладающих уникальной селективностью к радионуклидам, в том числе, к ионам стронция-90 и цезия-137, с достаточно широким спектром возможных разбавителей краун-эфиров для создания экстракционных смесей.

Однако возможности практического применения краун-эфиров достаточно ограничены из-за низкой растворимости самих краун-эфиров, особенно - содержащих бензольные заместители, в органических разбавителях и высокой растворимости самих краун-эфиров и их комплексов с извлекаемыми катионами радионуклидов в водных растворах.

Для повышения растворимости краун-эфиров в органических разбавителях и снижения их растворимости в водных растворах были синтезированы макроциклические соединения из группы краун-эфиров, имеющих ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения, и/или циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения, и/или фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил.

К наиболее распространенным структурам относятся: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (CROWN XVII), ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (CROWN XVI), дибензо-18-краун-6 (DB18C6), дибензо-24-краун-8 (DB24C8), дибензо-30-краун-10 (DB30C10). За исключением DB18C6, DB21C7, DB24C8 и DB30C10, все перечисленные краун-эфиры имеют более высокую растворимость в органических, особенно парафиновых, разбавителях и меньшие потери при водно-органических контактах, сохраняя, по литературным данным, высокую селективность к извлекаемым катионам радионуклидов.

Так, известны способы извлечения цезия из водных растворов, содержащих и другие ионы, с помощью экстракционных смесей на основе краун-эфиров бис-4,4'(5')-(гидрокси-алкил-бензо)-18-краун-6 в органическом разбавителе, содержащем три-n-бутилфосфат или метилизобутилкетон, с последующим контактированием полученного органического раствора с раствором минеральной кислоты (US, 5888398, А). Известны способы извлечения цезия из водных щелочных отходов, содержащих также значительное количество других ионов щелочных металлов, таких как натрий и калий, с помощью экстракционных смесей на основе каликс-ареновых краун-эфиров в неполярном углеводородном растворителе, например краун-эфира каликс[4]арен-(бис-терт.октилбензо-краун-6) эфира в алифатическом керосине (US, 6174503, B1).

Известен способ избирательного извлечения цезия-135 экстракционной смесью, содержащей краун-эфир трет-бутилбензо-21-краун-7 (tВВ21С7) и тетрафенилборат натрия (FR, 2700709, А1).

Известна экстракционная смесь для извлечения цезия из водных азотнокислых сред, содержащая краун-эфир дибензо-21-краун-7 в концентрации 0,1-0,2 моль/л в органическом растворителе 2,2-дигидротрифторэтилпентафторэтиловом эфире (SU, 1693438, А1).

Известны способы последовательного экстракционного извлечения цезия и стронция из подкисленных растворов радиоактивных отходов: цезия - экстрагентом, состоящим преимущественно из краун-эфиров бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (далее - Crown XVII) с жидкими катионообменниками динонилнафталин сульфокислотой (dinonylnaphtalene sulfonic acid) или дидодецилнафталин сульфокислотой (didodecylnaphthalene sulphonic acid), а стронция - экстрагентом, состоящим преимущественно из краун-эфира бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (далее Crown XVI) с теми же катионобменниками, в матричном растворе, содержащем трибутилфосфат и керосин (US, 4749518, А). Недостатком этого способа совместного извлечения стронция и цезия является снижение коэффициентов распределения стронция и цезия в процессах экстракционного выделения радионуклидов из-за низкой радиационной устойчивости компонентов экстракционной смеси, а также взрывоопасность и пожароопасность.

Известен способ выделения стронция, нептуния, америция и плутония из водных азотнокислых растворов экстракционной смесью, содержащей краун-эфир, например, 4,4'(5')[R,R']дициклогексано-18-краун-6, где R и R' выбраны из группы, включающей метил, пропил, изобутил, t-бутил, гексил, гептил и n-октил(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид, в растворителе, выбранном из группы, содержащей три-n-бутилфосфат, нормальные парафиновые углеводороды, изопарафиновые углеводороды (US, 5169609, А).

Однако общим недостатком перечисленных способов является пониженная радиационная устойчивость экстрагентов при длительной работе экстракционного цикла.

Известны способы экстракционного извлечения радионуклидов стронция-90 и цезия-135-137 с помощью более устойчивых к радиации экстрагентов, содержащих краун-эфиры с различными разбавителями.

Например, известен способ экстракционного извлечения металлов, таких как плутоний, уран и стронций, из водных растворов с использованием цис-син-цис изомера краун-эфира дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6) в органическом растворителе, таком как нитробензол или дихлорэтан, или в твердой фазе, такой как кремний (FR, 2656149, А)

Известен способ обезвреживания радиоактивных азотнокислых растворов, содержащих стронций и натрий в концентрации от 0,01 до 0,2 мол/л, с помощью смеси, содержащей краун-эфир дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6) и растворитель, такой как хлороформ CHCl₃, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, дихлорметан, нитробензол, бромбензол, размещенные в катионообменной смоле (FR, 2707416, А1).

Однако применение указанных экстракционных смесей и разбавителей, хотя и показало большую радиационную устойчивость экстрагентов и приемлемые для промышленного использования коэффициенты распределения стронция и цезия, тем не менее не устраняло значительных потерь краун-эфиров за счет их вымывания при реэкстракции радионуклидов водными растворами.

Целью создания настоящего изобретения была разработка экстрагентов и способов извлечения радионуклидов, в том числе, стронция и/или цезия, из жидких высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих и другие макропримеси, в частности, натрия, имеющего большое влияние на экстракционные характеристики экстракционных смесей.

При создании настоящего изобретения была поставлена задача разработки экстрагентов, содержащих комплексообразователи, обладающие высокой селективной способностью присоединять радионуклиды, например катионы цезия и стронция, и пониженным взаимодействием с другими ионами, содержащимися в высокоактивных отходах, например натрием, в органическом растворителе, обладающем способностью при водно-органических контактах удерживать компоненты экстрагентов и ассоциаты с извлекаемыми ионами радионуклидов, например цезия и/или стронция, препятствуя их вымыванию со сбросными водами. Была также поставлена задача разработки способа эффективной регенерации экстрагента для последующего возврата его в технологический процесс.

Авторам было ранее известно применение полифторированного спирта-теломера 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 в качестве компонента реакционной среды в производстве фторполимеров, а также известен способ извлечении радионуклидов стронция из азотнокислых отходов атомной энергетики экстракционной смесью, содержащей раствор дициклогексил-18-краун-6 (DCH18C6) в органическом разбавителе - смеси спирта-теломера 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и 2,4-диэтилоктанола, включающий контактирование отходов с экстракционной смесью, промывку экстракта и реэкстракцию стронция дистиллированной водой (SU, 1706661, А1). При этом содержание краун-эфира в экстрагенте составляло 0,1-0,2 моль/л в смеси разбавителя с содержанием 60-65% 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и 40-35% 2,4-диэтилоктанола.

Поставленная задача была решена применением смеси, содержащей полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, имеющий химическую формулу H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n=3, и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, в качестве разбавителя растворов, содержащих макроциклические соединения, выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил.

Поставленная задача была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих также другие макропримеси, включая натрий, содержащего макроциклические соединения, выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99, смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

Кроме того, поставленная задача была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII) в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20 - 1.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал краун-эфир дибензо-21-краун-7 (DB21C7) в концентрации от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.

Поставленная задача была также была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18С6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы экстрагент содержал дициклогексано-18-краун-6 в концентрации от 0,04 моль/л до 0, 095 моль/л экстрагента.

Кроме того, поставленная задача была решена разрабткой экстрагента для совместного извлечения радионуклидов стронция и цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция и цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего смесь краун-эфиров, в которой, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), и, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы в экстрагенте, предпочтительно, органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 87,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 13.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал смесь краун-эфиров дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-21-краун-7 при концентрации каждого из краун-эфиров от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.

Поставленная задача была также решена созданием способа регенерации отработавшего экстрагента, содержащего комплексы макроциклических соединений, выбранных из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, с извлекаемыми катионами радионуклидов в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, обработкой отработавшего экстрагента водным раствором этилендиаминтетраацетата калия при рН от 8,0 до 9,0.

При этом, согласно изобретению, целесообразно концентрацию этилендиаминтетраацетата калия в водном растворе выбирать в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,03 моль/л.

При этом, согласно изобретению, желательно рН обеспечивать добавлением гидроксида калия.

Поставленная задача была также решена разработкой способа экстракционного извлечения радионуклидов из кислого водного раствора высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих и другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит макроциклическое соединение, выбранное из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

Кроме того, поставленная задача была решена созданием способа экстракционного извлечения радионуклидов цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим, по меньшей мере, одно макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов цезия, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов цезия из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-С₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-С₁₄ - 20-1.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы экстрагент содержал краун-эфир дибензо-21-краун-7 (DB21C7) в концентрации от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.

Поставленная задача также была решена разработкой способа экстакционного извлечения радионуклидов стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим, по меньшей мере, одно макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов стронция, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов стронция из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-С₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал дициклогексано-18-краун-6 в концентрации от 0,04 моль/л до 0, 095 моль/л экстрагента.

Поставленная задача была также решена созданием способа совместного экстракционного извлечения радионуклидов цезия и стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия и стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим макроциклические соединения, способные присоединять ионы радионуклидов цезия и стронция, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов цезия и стронция из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит смесь краун-эфиров, в которой, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), и, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 20-1.

При этом, согласно изобретению, предпочтительно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:

полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 87,

смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄ - 13.

При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал смесь дициклогексано-18-краун-6 и дибензо-21-краун-7 при концентрации каждого из краун-эфиров в смеси от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.

Кроме того, согласно изобретению, желательно в способах экстракционного извлечения стронция или цезия или стронция и цезия совместно дополнительно осуществлять выделение оборотного экстрагента, содержащего комплексы макроциклических соединений с катионами радионуклидов, и регенерацию его для повторного использования обработкой оборотного экстрагента водным раствором этилендиаминтетраацетата калия при рН от 8,0 до 9,0.

При этом, согласно изобретению, желательно концентрацию этилендиаминтетраацетата калия в водном растворе выбирать в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,03 моль/л.

При этом, согласно изобретению, желательно рН водного раствора обеспечивать добавлением гидроксида калия.

При этом, согласно изобретению, целесообразно все операции способов осуществлять в динамическом противоточном режиме.

В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных примеров его осуществления. При описании конкретных вариантов используется для ясности конкретная узкая терминология, однако изобретение не ограничивается принятыми терминами и нужно иметь в виду, что каждый такой термин охватывает все эквивалентные термины, используемые для решения тех же задач.

1. Селективная способность экстрагентов согласно изобретению к экстракции радионуклидов.

1.1. Селективная способность экстрагентов на основе краун-эфиров в различных растворителях.

Были проведены исследования по определению коэффициентов распределения радионуклидов, например стронция или цезия, при использовании для их извлечения экстрагентов согласно изобретению, содержащих в качестве комплексообразователя различные краун-эфиры: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (далее DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (далее DIODB18C6), ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (далее DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (далее DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (далее DCH18C6) или дибензо-21-краун-7 (далее DB21C7), в органическом разбавителе согласно изобретению полифторированном спирте-теломере 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 (1,1,7-trihydrododecafluoroheptanol-1) (далее - фторгептанол n₃).

Для сравнения были определены коэффициенты распределения стронция и цезия при использовании экстрагентов, содержащих аналогичные краун-эфиры в другом органическом разбавителе - декане.

Для испытаний были взяты экспериментальные водные азотнокислые растворы, содержащие стронций и цезий в концентрации 1 г/л с содержанием азотной кислоты около 3,0 моль/л. Полученные коэффициенты распределения стронция и цезия для различных экстракционных систем №1-12 представлены в табл.1.

Таблица 1
Коэффициенты распределения стронция и цезия при экстракции органическими растворами краун-эфиров
Краун-эфир, 0,095 моль/л	№системы	Разбавитель	Коэффициент распределения	Примечания
Стронций	Цезий
DTBDB18C6	1	декан			Гель в органической фазе
2	фторгептанол n3	0,11	15,45
DIODB18C6	3	декан	0,05	0,004
4	фторгептанол n3	0,06	4,23
DTBDCH18C6	5	декан	<0,001	-
6	фторгептанол n3	1,91	-
DIODCH18C6	7	декан	<0,001	0,004
8	фторгептанол n3	0,106	-
DCH18C6	9	декан	-	-	Третья фаза
10	фторгептанол n3	1,6	-
DB21C7	11	декан	-	-	Не растворим
12	фторгептанол n3	-	10,7

Из данных табл.1 следует, что из-за низких коэффициентов распределения стронция и цезия использование экстракционных систем с краун-эфирами в парафиновых углеводородах, таких как декан, практически невозможно.

Размеры алкильной цепи оказывают значительное влияние на экстракционные характеристики краун-эфиров, создавая, вероятно, стерические затруднения при размещении катиона в полости макроцикла. Коэффициенты распределения стронция для органических растворов DCH18C6 (система №10) и DTBDCH18C6 (система №6) во фторгептаноле n₃ имеют примерно одинаковые значения (1,91 и 1,6), но с увеличением числа атомов углерода присоединенного радикала, например, до изооктильного (система №8), снижает их более чем на порядок.

Экстракция цезия при использовании экстрагентов, содержащих производные дибензо-краун-эфиров, эффективна лишь в фторгептаноле n₃. При этом следует также отметить, что при увеличении числа атомов углерода в алкильной цепочке заместителя значительно снижаются коэффициенты распределения цезия, определенные в одинаковых условиях эксперимента (системы №2 и №4).

1.2. Растворимость экстрагентов на основе краун-эфиров при кислотных и водно-органических контактах.

Были проведены исследования растворимости экстрагентов согласно изобретению и экстрагентов, содержащих аналогичные краун-эфиры в других растворителях, в водных и азотнокислых растворах. Для испытаний были взяты экстрагенты, содержащие краун-эфиры DCH18C6 или DB21C7 в концентрации 0,095 моль/л в различных органических разбавителях. Экстрагенты перемешивали с водными или азотнокислыми растворами с содержанием азотной кислоты 3 моль/л в закрытой термостатируемой емкости в течение 3 часов. Затем полученные водно-органические системы разделяли. Водную часть после отстоя и фильтрования анализировали на содержание краун-эфиров по фотометрическим методикам. Результаты испытаний представлены в табл.2.

Таблица 2
Растворимость краун-эфиров в воде и в азотной кислоте при использовании в экстрагентах с различными органическими разбавителями
№	Разбавитель	Концентрация краун-эфира в водной фазе, моль/л ×10-3	Примечания
DCH18C6	DB21C7
HNO3	Н2O	HNO3	Н2О
1	тетрахлорэтан	0,139	0,258	0,159	0,173
2	трихлорэтилен	0,94	0,65	0,218	0,188
3	тетрахлорпропан	1,72	0,968			Не растворим
4	трихлорбензол	2,016	1,142	0,173	0,168
5	2,2-дигидротрифторэтил-пентафторэтиловый эфир	0,344	0,301	0,112	0,071
6	фторгептанол n3	0,086	<0,027	0,068	<0,025

Приведенные в табл.2 результаты исследований показывают, что минимальная растворимость краун-эфиров в водных и азотнокислых растворах наблюдается у экстрагентов на основе краун-эфиров во фторгептаноле n₃ согласно изобретению.

1.3. Селективная способность экстрагентов согласно изобретению в зависимости от состава обрабатываемых отходов.

Были исследованы различия составов растворов высокоактивных отходов, влияющие на селективную способность экстрагентов согласно изобретению.

1.3.1. Определение компонентов растворов, влияющих на экстракцию радионуклидов.

Был определен состав реальных исходных растворов 1 и 2 радиохимических производств, подвергающихся экстракционной обработке для извлечения радионуклидов. При этом для исследований раствор 1 представлял собой имитатор упаренного рафината переработки топливных элементов, наиболее часто используемый в России, а раствор 2 - имитатор жидких высокоактивных отходов, наиболее часто используемый в США (INEEL). Усредненный состав представлен в табл.3.

Из табл.3 видно, что основным различием составов растворов №1 и №2, которое может влиять на процессы извлечения радионуклидов, является высокая концентрация макропримесей, например натрия и калия, на фоне низких концентраций извлекаемых элементов.

1.3.2. Определение концентраций азотной кислоты в исходном растворе, влияющих на экстракцию натрия экстрагентами согласно изобретению.

Для исследований были выбраны экстрагенты, содержащие краун-эфиры: DB18C6, DTBDB18C6, DCH18C6 или DB21C7 в концентрации 0,095 моль/л во фторгептаноле n₃. В качестве экспериментальных растворов использовали водные растворы азотнокислого натрия, концентрацию которого определяли по радиометрическим методикам по предварительно введенной аликвоте изотопа натрия-22. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Таблица 4

Влияние концентрации азотной кислоты на экстракцию натрия экстрагентами согласно изобретению

Концентрация азотной кислоты, моль/л	Коэффициенты распределения натрия
DB18C6 + фторгептанол n3	DTBDB18C6 + фторгептанол n3	DCH18C6 + фторгептанол n3	DB21C7 + фторгептанол n3
0	0,025	0,03	0,1	0
0,1	0,04	0,04	0,12	0
0,5	0,15	0,17	0,12	0,005
1,0	0,21	0,27	0,05	0,01
3,0	0,49	0,55	0,02	0,1
5,0	0,67	0,64	0,01	0,12

Из табл.4 видно, что экстрагенты, содержащие краун-эфиры DB18C6 и DTBDB18C6, имеют минимальные коэффициенты распределения натрия в растворах с концентраций азотной кислоты от 0 до 0,1 моль/л, после чего экстракция натрия повышается. Экстрагент, содержащий DB21C7, в интервале концентраций азотной кислоты от 0 до 0,1 моль/л натрий практически не экстрагирует и при более высоких концентрациях азотной кислоты экстрагирует натрий незначительно. Экстрагент, содержащий DCH18C6, в области низких концентраций азотной кислоты от 0 до 0,5 моль/л имеет невысокие коэффициенты распределения натрия, а с повышением концентрации азотной кислоты в исходном растворе выше 0,5 моль/л экстракция натрия снижается практически до нуля.

1.3.3. Определение концентраций натрия, влияющих на экстракцию радионуклидов экстрагентами согласно изобретению.

Экстракции для извлечения цезия были подвергнуты исходные растворы, содержащие 1,0 г/л цезия, в азотной кислоте концентрацией 3,0 моль/л при различных концентрациях натрия. Растворы обрабатывали экстрагентами согласно изобретению, содержащими краун-эфир DTBDB18C6 в концентрации 0,095 моль/л во фторгептаноле n₃. Результаты исследований приведены в табл.5.

Таблица 5
Влияние концентрации натрия на экстракцию цезия экстрагентом согласно изобретению
№ опыта	Концентрация нитрата натрия в исходном растворе, моль/л	Коэффициент распределения цезия
1