Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов

Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к хромсодержащим композициям и их получению и применению для каталитической переработки углеводородов и/или галогенированных углеводородов.

Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно, что α-Cr₂O₃ и α-Fe₂O₃ имеют общую структуру α-Al₂O₃ (корунда) с ионами М⁺³, занимающими октаэдральные узлы в гексагональной плотно упакованной оксидной решетке. Напротив, СоО имеет решетку, подобную NaCl, тогда как Со₃О₄ имеет структуру нормальной шпинели. Указанные основные структуры описаны в общеизвестных научных трудах; смотри, например, Structural Inorganic Chemistry by A.F. Wells, 5-th ed. Clarendon Press, Oxford, UK (1986), pp. 538, 543-545, 550. γ-Оксид хрома (CrO_2,44) описан в Wilhelmi, Acta Chemica Scandinavica, Vol. 22, pp. 2565-2573 (1968).

Были получены многочисленные смешанные оксиды металлов, у которых катионные узлы решетки заняты различными ионами металлов. Например, известны твердые растворы типа (Cr_xFe_1-x)₂O₃, где 0<x<1. Указанные материалы были получены по стандартной керамической или золь-гель технологии, как описано в работах Music et al., J. Materials Science, Vol. 31, pp. 4067-4076 (1996) и Bhattacharya et al., J. Materials Science, Vol. 32, pp. 577-560 (1997).

Смешанные Cr-Co-оксиды, имеющие шпинельную структуру, являются известными (смотри, например, Bracconi et al., Ann. Chim. Fr., Vol. 4, pp. 331-338 (1979) и Hanck and Laitinen, J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 33, pp. 63-73 (1971)).

CrCoO₃ упоминается в качестве соединительного материала в узле топливного элемента (смотри Chem. Abs. 118:9397). Различные смешанные оксиды металлов также рассматриваются в работах Castiglioni et al., J. Solid State Chemistry, Vol. 152, 526-532 (2000); Nowotny et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol. 65, pp. 192-196 (1982); и Zhang et al., Journal of Power Sources, Vol. 83, pp. 121-127 (1999).

Некоторые оксиды металлов используются в качестве катализаторов и/или предшественников катализаторов в получении фторированных углеводородов. Оксид хрома (III), в частности, используется, т.к. было установлено, что он может быть фторирован HF при повышенной температуре с получением смеси частиц фторида хрома и оксифторида хрома, которые являются активными катализаторами превращения C-Cl-связей в C-F-связи в присутствии HF. Данное превращения C-Cl-связей в C-F-связи под действием HF, обычно известное как галогенный обмен, является ключевой стадией во многих способах получения фторированных углеводородов.

Композиции оксида хрома, используемые в качестве предшественников катализаторов, могут быть получены различными способами или могут принимать различные формы. Оксид хрома, подходящий для реакций фторирования в парообразной фазе, может быть получен восстановлением триоксида Cr(VI), дегидратацией гидроксида хрома или осаждением солей Cr(III) основаниями (смотри патент США № 3258500). Другой используемой формой оксида хрома является гидроксид гексагонального оксида хрома с низким содержанием иона щелочного металла, как рассмотрено в патенте США № 3978145. Соединения, такие как MF₄ (M=Ti, Th, Ce), MF₃ (M=Al, Fe, Y) и MF₂ (M=Ca, Mg, Sr, Ba, Zn), были добавлены к гидроксиду гексагонального оксида хрома для увеличения срока службы катализатора, как рассмотрено в патенте США № 3992325. Формой оксида хрома, который является предшественником особенно активного катализатора фторирования, является форма, полученная пиролизом дихромата аммония, как рассмотрено в патенте США № 5036036.

Было рассмотрено введение других соединений (например, других солей металлов) в хромсодержащие катализаторы на носителе и без носителя. Австралийский патент № AU-A-8034/94 рассматривает блочный катализатор или катализатор на носителе, на основе оксида хрома (или оксидов хрома) и, по меньшей мере, одного другого каталитически активного металла (например, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni или Zn), в котором главная часть оксида (оксидов) находится в кристаллическом состоянии (и когда катализатором является блочный катализатор, его удельная поверхность после активации HF составляет не менее 8 м²/г). Рассмотренные кристаллические фазы включают Cr₂O₃, CrO₂, NiCrO₃, NiCrO₄, NiCr₂O₄, MgCrO₄, ZnCr₂O₄ и смеси указанных оксидов. Австралийский патент AU-А-29972/92 рассматривает массовый катализатор на основе оксидов хрома и никеля, в которых атомное соотношение Ni:Cr находится между 0,05 и 5. Опубликованная заявка на патент США № US 2001/0011061 А1 рассматривает хромдиоксидсодержащие катализаторы фторирования (необязательно содержащие Mg, Zn, Co и Ni), в которых диоксид хрома является, по меньшей мере, частично кристаллическим. Фторированные катализаторы, содержащие кобальт и хром в комбинации (например, пропитанные на носителе), рассмотрены среди других в патенте США № 5185482. Патент США № 5559069 рассматривает гомогенно диспергированные многофазные каталитические композиции, отличающиеся дисперсными фазами некоторых фторидов двухвалентных металлов (некоторых фторидов Mn, Co, Zn, Mg и/или Cd) и некоторых фторидов трехвалентных металлов (фторидов Al, Ga, V и/или Cr).

Остается потребность в катализаторах галогенного обмена, которые могут использоваться для таких способов, как селективное фторирование и хлорфторирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов, хлоруглеводородов, хлорфторуглеводородов и хлорфторуглеродов, фторирование ненасыщенных фторированных углеводородов, изомеризация и диспропорционирование фторированных органических соединений, дегидрофторирование фторуглеводородов и хлордефторирование фторированных углеводородов.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение предусматривает кристаллический альфа-оксид хрома, в котором от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами трехвалентного кобальта (Со⁺³), и хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую в качестве хромсодержащего компонента указанный кобальтзамещенный альфа-оксид хрома.

Данное изобретение также предусматривает способ получения композиции, содержащей указанный кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома. Способ содержит (а) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония (водного аммиака) в водный раствор растворимой кобальтовой соли и растворимой соли трехвалентного хрома, который содержит не менее трех молей нитрата (т.е. NO₃ ^-) на моль хрома (т.е. Cr³⁺) в растворе и имеет концентрацию кобальта от примерно 0,05 мол.% до примерно 6 мол.% общей концентрации кобальта и хрома в растворе; и затем не менее трех молей аммония (т.е. NH₄ ⁺) на моль хрома (т.е. Cr³⁺) в растворе вводят в раствор; (b) собирание соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества и (d) прокаливание высушенного твердого вещества.

Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую хромсодержащий компонент, полученный обработкой указанного кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома фторирующим агентом (например, фторидом водорода).

Данное изобретение также предусматривает способ изменения распределения фтора (т.е. содержания и/или размещения) в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора. Способ характеризуется применением каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из указанных кристаллических кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома и указанных обработанных кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2 ат.% кобальта.

На фигуре 2 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца альфа-оксида хрома без кобальтового замещения.

На фигуре 3 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальт-хромовой шпинели.

На фигуре 4 представлен график функции радиального распределения (т.е. вероятности нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома), связанной с локальной атомной структурой вокруг (а) центрального атома кобальта в СоО, (b) центрального атома кобальта в Со₃О₄, (с) центрального атома хрома в Cr₂O₃, (d) кобальта в образце кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2 ат.% кобальта, и (е) кобальта в образце кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 10 ат.% кобальта.

Подробное описание изобретения

Новые композиции данного изобретения содержат кобальтзамещенный альфа-оксид хрома, содержащий от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% кобальта по отношению к общему содержанию кобальта и хрома в альфа-оксиде хрома, который сохраняет структуру корунда. Данное изобретение включает каталитическую композицию, содержащую указанный кристаллический кобальтзамещенный α-Cr₂O₃. Кристаллические кобальтзамещенные альфа-оксиды хрома имеют общую формулу α-Co_xCr_2-xО₃, где х = 0,001-0,12.

Композиция настоящего изобретения может быть получена способом, описанным выше, с использованием соосаждения. В обычной технологии соосаждения получают водный раствор солей кобальта (II) или кобальта (III) и солей хрома (III). Относительные концентрации солей кобальта и хрома (III) в водном растворе определяются величиной мольного процентного содержания кобальта относительно хрома, желательного в получаемом катализаторе. Концентрация хрома (III) в водном растворе находится обычно в интервале от 0,3 моль/л до 3 моль/л, причем предпочтительная концентрация составляет 0,75-1,5 моль/л. Солями хрома (III), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, ацетат, формиат, оксалат, фосфат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Другие соли хрома (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CrL_6-zA_z]^+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е. незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H₂O, NH₃, первичных, вторичных или третичных органических С₁-С₄-аминов, С₁-С₄-алкилнитрилов или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С₁-С₄-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла.

Соли, содержащие щелочные металлы, такие как сульфат хрома-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности катализатора (смотри патент США 4843181). Хром(VI)содержащие предшественники, такие как CrO₃, хотя не являются предпочтительными, могут использоваться, но требуют восстановления до Cr(III) соединением, таким как этанол, перед осаждением.

Нитрат хрома (III) или его гидратированные формы, такие как [Cr(NO₃)₃(H₂О)₉], являются наиболее предпочтительной солью хрома (III) для получения указанного водного раствора.

Солями кобальта (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, формиат, оксалат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Соли, содержащие щелочные металлы, такие как бисульфат кобальта-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности. Гидрат нитрата кобальта (II) (например, [Co(NO₃)₂(H₂O)₆]) является наиболее предпочтительной солью кобальта (II).

Соли кобальта (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CoL_6-zA_z]^+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е. незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H₂O, NH₃, первичных, вторичных или третичных органических С₁-С₄-аминов, С₁-С₄-алкилнитрила или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С₁-С₄-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла. Предпочтительными кобальт (III) исходными материалами являются гексаминные соли (например, [Co(NH₃)₆]⁺³, где противоионом является хлорид или нитрат. Гексаминкобальт (III) хлорид (например, [Co(NH₃)₆]Cl₃) является наиболее предпочтительной солью кобальта (III).

Водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) может быть затем выпарен либо в вакууме, либо при повышенной температуре с получением твердого вещества, которое затем прокаливают.

Предпочтительно, однако, водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) затем обрабатывают основанием, таким как гидроксид аммония (водный аммиак), с осаждением кобальта и хрома в виде гидроксидов. Основания, содержащие щелочные металлы, такие как гидроксид натрия или калия, или карбонаты, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Введение гидроксида аммония в водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) обычно выполняют постепенно за период времени 1-12 ч. рН раствора регулируют в процессе введения основания. Конечный рН обычно находится в интервале 6,0-11,0, предпочтительно от примерно 7,5 до примерно 9,0 и наиболее предпочтительно от примерно 8,0 до 8,7. Осаждение смеси гидроксид кобальта/гидроксид хрома обычно проводят при температуре примерно 15-60°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 40°С. После введения гидроксида аммония смесь обычно перемешивают в течение до 24 ч.

Известны способы получения, где избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома) присутствует в водном растворе. Например, помимо нитрата аммония, уже присутствующего в результате взаимодействия гидроксида аммония с нитратом хлора, от примерно 0,1 моль до примерно 0,7 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома может быть введено в раствор перед, в процессе или после соосаждения композиций. Неожиданно авторами было найдено, что введение избытка нитрата аммония в осажденную смесь гидроксидов кобальта и хрома до стадии дегидратации может быть использовано для снижения размера частиц α-Co_xCr_2-xO₃-фазы, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности данной фазы и активность катализатора (смотри примеры получения 15, 17 и 18 и примеры 20, 21, 30 и 31).

После введения нитрата аммония в смесь ее предпочтительно перемешивают в течение примерно 0,5-10 ч (предпочтительно в течение примерно одного-пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Смесь затем сушат и прокаливают, как указано ниже.

Другие агенты, которые служат указанной цели, включают водный пероксид водорода (1-30% растворы), озон, надкислоты, такие как надуксусная кислота, и персульфат аммония. Такие агенты, как галогены, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Агенты, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, могут также использоваться, но не являются предпочтительными.

После того как осаждение смеси гидроксидов кобальта и хрома заканчивается и нитрат аммония или другие агенты введены, если желательно, смесь сушат выпариванием.

Необязательно осажденная смесь гидроксидов кобальта и хрома может быть собрана и, если желательно, промыта деионизованной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора (смотри примеры 32 и 33).

После того как смесь гидроксидов кобальта и хрома высушивают, нитратные соли разлагают при нагревании твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем прокаливают при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 400°С до примерно 600°С. Температура прокаливания может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используются для изменения фторораспределения в углеводородах и галогенированных углеводородах (смотри примеры 34 и 35). Более низкие температуры прокаливания могут дать в результате присутствие некоторых остаточных нитратных загрязнений.

Прокаливание предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно в присутствии воздуха.

Характеристики композиций оксидов металлов данного изобретения могут быть определены хорошо обоснованными аналитическими методами, включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию ((XAS) (РАС)), дифракцию рентгеновских лучей ((XRD) (ДРЛ)), трансмиссионную электронную микроскопию ((ТЕМ)(ТЭМ)), энергорассеивающую спектроскопию ((EDS)(ЭРС)). ЭРС является аналитическим методом, используемым в сочетании со сканирующей или аналитической ТЭМ.

После прокаливания полученные кобальтзамещенные кристаллиты визуально не отличаются от α-Cr₂O₃ методом ТЭМ. Кроме того, результаты рентгеновских и электроннодифракционных исследований полностью соответствуют структуре α-Cr₂O₃ с некоторой решеткой, обратно пропорциональной количеству Co(III), которое замещает Cr(III) в структуре. Поэтому делается вывод, что композиции имеют общую формулу α-Со_хCr_2-хО₃, где х=0,001-0,12.

Присутствие кобальта в различных кобальт/хромсодержащих композициях данного изобретения четко подтверждается элементарным анализом с использованием ЭРС. На фигуре 1 представлен ЭРС-спектр образца кобальтзамещенного α-Cr₂O₃, номинально содержащего 2 ат.% Со. Для сравнения на фигуре 2 представлен ЭРС-спектр α-Cr₂O₃ без кобальтового замещения, и на фигуре представлен ЭРС-спектр коммерчески доступного CoCr₂O₄, кобальт-хром-шпинели. На каждой из указанных трех фигур интенсивность рентгеновского излучения I, представляющая тысячи импульсов, изображена в зависимости от уровня энергии Е, представляющей тысячи электрон-Вольт (кэВ). Пики на каждом спектре соответствуют присутствию некоторых элементов. Присутствие кобальта ясно показано на ЭРС-спектре на фигуре 1, тогда как пики кобальта отсутствуют на фигуре 2. При более высоких содержаниях кобальта (например, композиции, имеющие массовый состав кобальта более примерно 6 ат.% кобальта по отношению к общему содержанию металлов) вторая шпинельподобная фаза с номинальным составом (Cr_0,5Co_0,5)₃O₄ и с размером кристаллитов в пределах 10 нм может быть легко идентифицирована методом ТЭМ и ЭРС. Относительные высоты 2:1 для K_α пиков Cr (атомная масса 52) и Со (атомная масса 59) соответственно на фигуре 3 указывают, что ЭРС-данные основаны на количественной базе.

РАС и ДРЛ данные были получены для композиций, которые составляли номинально 100% Cr (без введения кобальта), 98% Cr: 2% Со, 95% Cr: 5% Со и 90% Cr: 10% Со. РАС и ДРЛ анализ четко показывает, что кобальт замещает хром в α-Cr₂O₃. ДРЛ-результаты для 98% Cr: 2% Со показаны в таблице 1. Дифракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1368, 1,9211, 1,3581, 1,2464 и 1,1088, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования дифрактометра. Все другие дифракционные пики могут быть отнесены к α-Cr₂O₃-структуре с слегка сниженным объемом элементарной ячейки.

Таблица 1ДРЛ- результаты для композиции Со-замещенного α-Cr2O3, которая номинально содержит 98 ат.% Cr; 2 ат.% Со
d (Е)	Высота	ПШПМа
3,6263	134	0,627
3,1368	2539	0,135
2,6635	288	0,607
2,4656	668	0,448
2,2550	53	0,312
2,1661	292	0,450
2,0430	16	0,469
1,9211	1842	0,136
1,8105	128	0,634
1,6654	707	0,510
1,6382	1076	0,223
1,5772	37	0,202
1,4644	98	0,533
1,4260	289	0,579
1,3581	274	0,195
1,2907	92	0,762
1,2464	460	0,159
1,2352	55	0,566
1,2055	44	0,516
1,1486	40	0,283
1,1238	38	0,362
1,1088	689	0,162
1,1059	272	0,215
а) - ПШПМ означает полную ширину при половине максимума

Если Со замещает Cr в α-Cr₂O₃-фазе, это ожидается в октаэдральной координации (N Co-O = 6) и в состоянии окисления 3+. РАС-результаты от Cr-K-края образцов показывают, что весь Cr присутствует как Cr³⁺ и является октаэдрально координированным. Если кобальт присутствует в шпинельподобной фазе, наблюдаемой электронной микроскопией, часть указанных атомов имеет тетраэдральную координацию и присутствует в состоянии окисления +2.

На фигуре 4 представлена функция радиального распределения ((RDF)(ФРР)) для пяти материалов. Функция радиального распределения представляет вероятность нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома. Эти вероятности отягощены факторами, которые зависят от типа атома. Таким образом, ФРР является отображением локальной атомной структуры вокруг центрального атома. ФРР получается Фурье-преобразованием данных расширенного поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой (EXAFS) и может быть представлена графической зависимостью безразмерной характеристики Фурье-преобразования F от расстояния разделения пары в ангстремах. В упрощенной форме можно видеть пик на ФРР-графике как показатель расстояния, на котором имеется координационная сфера вокруг центрального атома. Ожидается небольшое различие между фактическим расстоянием разделения и "r", показанным на графике, когда коррекция не принимается в расчет для фазового сдвига от обратного рассеяния возбужденных электронов. На фигуре 4 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из пяти материалов. На фигуре 4 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в СоО, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в Со₃О₄, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr₂O₃. Также на фигуре 4 показаны кривая D, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 98% хрома и 2% кобальта, и кривая Е, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 90% хрома и 10% кобальта. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что весь Со связан с α-Cr₂O₃-фазой либо как отдельное кобальтоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr₂O₃-решетке. Кривая на фигуре 4, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 98% хрома и 2% кобальта, показывает, что локальная атомная структура вокруг Со в данном образце не имеет сходства со структурой ожидаемых общих кобальтоксидных фаз, но очень подобна структуре Cr в α-Cr₂O₃-фазе.

В таблице 2 приведены средние значения сначала вблизи соседних координационных чисел (N Co-O) и средние состояния окисления Со, полученные РАС-анализом спектров поглощения Со- К-края, а также объемы элементарной ячейки для α-Cr₂O₃-подобной фазы, полученные методом ДРЛ.

Таблица 2Характеристики металлзамещенного альфа-оксида хрома(III)
Состав	Cr/Co, ат.%	Среднее N(Co-O)	Среднее состояние окисления Со	Объем элементарной ячейки (нм3)
Cr100%	100/0			0,284839
Cr98%Co2%	98/2	6,01	2,940	0,284614
Cr95%Co5%	95/5	5,67	2,840	0,284268
Cr90%Co10%	90/10	5,46	2,634	0,284177

Снижение объема элементарной ячейки при введении Со может быть понято при рассмотрении ионных радиусов. Если Со⁺³ замещают в октаэдральном окружающем пространстве Cr⁺³ в α-Cr₂O₃, они будут принимать низкоспиновую конфигурацию, как рассмотрено в главе 8 работы Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd ed. (New York, Wiley, 1990). При использовании ионных радиусов высокоспинового Cr⁺³ (62 pm), низкоспинового Со⁺³ (53 pm) и О^-2 (137 pm), как приведено в работе Shannon and Prewitt, Acta Crystallografica, Volume B25, pages 925-945 (1969), сокращение объема элементарной ячейки может быть отнесено к количеству низкоспинового Со⁺³, заместившего высокоспиновый Cr⁺³ в α-Cr₂O₃-решетке. Указанные взаимоотношения обобщены в таблице 3, которая показывает количество кобальта, действительно заместившего хром в α-Cr₂O₃-фазе, для четырех Со-замещенных композиций на основе координационных чисел, состояний окисления и объемов элементарной ячейки. Данные таблицы 3 находятся в хорошем согласовании и предполагают предел растворимости кобальта в α-Cr₂O₃ фазе около 6 ат.%. Дополнительное указание ограничения растворимости кобальта для массовой концентрации кобальта выше 6 ат.% предусмотрено кривой на фигуре 4, которая представляет локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 90% хрома и 10% кобальта. Данная кривая предполагает, что часть кобальта присутствует как Со₃О₄.

Таблица 3Количество Со, заместившего хром в α-Cr2O3-решетке для различных композиций
	ат.% Со, заместившего хром в α-Cr2O3-решетке
Композиция	На основеN(Co-O)	На основе состояния окисления Со	На основе объема элементарной ячейки
Cr98%/Co2%	2,00(0,15)	1,82 (0,03)	1,72 (0,4)
Cr95%/Со5%	3,75 (0,38)	3,80 (0,08)	4,37 (0,4)
Cr90%/Со10%	5,94 (0,75)	4,51 (0,15)	5,06 (0,4)

Другие фазы, такие как хром-кобальт-шпинельные фазы, могут присутствовать в хромоксидных композициях настоящего изобретения. Присутствие указанных фаз, имеющих общую стехиометрию (Co_0,5Cr_0,5)₃O₄, было установлено методами ЭРС и ТЭМ. Указанные фазы являются обычно незначительными по отношению к α-Cr₂O₃ -подобной фазе и обычно имеют меньшие размеры частиц.

Удельная поверхность хромоксидных композиций настоящего изобретения обычно находится в интервале примерно 1-100 м²/г. Фаза α-Со_хCr_2-хO₃, присутствующая в композициях, полученных способом данного изобретения, обычно состоит из кристаллитов, имеющих размеры частиц в интервале от примерно 20 до примерно 400 нм, обычно от примерно 40 до примерно 250 нм. В данное изобретение включены микрокристаллические материалы с размерами частиц меньше 20 нм.

Прокаленные хромоксидные композиции настоящего изобретения могут быть формованы в различные формы, такие как таблетки, гранулы и экструдаты, для использования в реакторах с насадками. Они могут также использоваться в порошкообразной форме.

Содержание кобальта в хромоксидных композициях настоящего изобретения влияет на активность катализатора, полученного после фторирования смешанного оксида металлов. Например, в хлорфторировании CCl₂=CClF₃ до CF₃CClFCF₃ активность металлоксидных катализаторов для образования CF₃CClFCF₃ улучшается для композиций, имеющих 2-5 ат.% кобальта в катализаторе по отношению к хромовому катализатору, не содержащему кобальт (смотри таблицу 4). Кроме того, в соответствии с описанием данного изобретения активность композиции, содержащей данное соотношение кобальт:хром, может быть улучшена обработкой исходного раствора нитратов кобальта (II) и хрома (III) таким агентом, как нитрат аммония, до дегидратации и прокаливания.

Таблица 4Активность фторированных оксидов кобальта/хрома для хлорфторирования CCl2=CClF3 до CF3CClFCF3 a)
Соотношение Cr:Co	Температура прокаливания	% CF3CClFCF3 в продукте при 400°С
100/0	400°C	24,1
99/1	400°C	47,4
98/2	400°C	46,6
98/2	550°C	36,7
97/3	400°C, промытый	31,7
95/5	400°C, избыток NH4NO3	27,6b
а) Катализаторы были получены по технологии соосаждения с использованием аммиака. Мольные соотношения питания HF 1213ха и Cl2=30:1:2.b) Температура реактора 350°С.

Кобальт-хромовая шпинель не считается эффективным катализатором для реакций фторирования и хлорфторирования (смотри сравнительный пример 26).

Композиции данного изобретения могут дополнительно содержать одну или более добавок в форме соединений металлов, которые изменяют селективность или активность кристаллических кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома или фторированных металлоксидных катализаторов, содержащих кобальт и хром. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.

Общее содержание добавки (добавок) в композициях настоящего изобретения может быть от примерно 0,05 ат.% до примерно 15 ат.% по отношению к общему содержанию металлов в композициях. Добавки могут быть введены в композиции настоящего изобретения стандартными способами, такими как пропитка.

Обычно прокаленные композиции предварительно обрабатываются фторирующим агентом перед использованием в качестве катализаторов для изменения фторораспредления углеводородов и/или галогенированных углеводородных соединений. Обычно указанным фторирующим агентом является HF, хотя могут использоваться другие материалы, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеводородные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Указанная предварительная обработка может быть выполнена, например, при помещении катализатора в подходящий контейнер, которым может быть реактор, используемый для осуществления способа данного изобретения, и затем пропускании HF через высушенный, прокаленный катализатор с тем, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполняется пропусканием HF через катализатор в течение периода времени, например, около 0,1-10 ч при температуре, например, около 200-450°С. Тем не менее указанная предварительная обработка не является важной.

Как отмечено выше, катализаторы, предусмотренные согласно настоящему изобретению, могут использоваться для изменения фторораспределения в углеводородах и/или галогенированных углеводородах. Фторораспределение в углеводороде или галогенированном углеводороде может быть изменено увеличением содержания фтора в углеводороде или галогенированном углеводороде. Фторораспределение галогенированного углеводорода также может быть изменено снижением содержания фтора в галогенированном углеводороде и/или перегруппировкой расположения атомов фтора на углеродных атомах галогенированного углеводорода. Известны способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, в частности способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов. Также известны способы, где содержание фтора углеводородов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, увеличивается, в частности способы, где содержание фтора в углеводородах, содержащих 1-6 углеродных атомов, увеличивается. Способы изменения фторораспределения в галогенированных углеводородах включают фторирование, хлорфторирование, изомеризацию, диспропорционирование, дегидрофторирование и хлордефторирование. Способы данного изобретения характеризуются применением каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Типичными насыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, имеющие формулу C_nH_aBr_bCl_cF_d, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, сумма b, c и d равна не менее 1, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что n равно не менее 2 для способов изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, а равно не менее 1 для способа дегидрофторирования, b равно 0 для способа хлордефторирования, (b+c) равно не менее 1 для способа фторирования и равно 0 для способа дегидрофторирования, (a+b+c) равно не менее 1 для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, и d равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования. Типичными ненасыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, которые имеют формулу C_pH_eBr_fCl_gF_h, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1, и сумма е, f, g и h равна 2р, при условии, что f равно 0 для способа хлордефторирования, (e+f+g) равно не менее 1 для способов изомеризации и диспропорционирования, и h равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования. Типичными насыщенными углеводородами, подходящими для хлорфторирования, являются насыщенные углеводороды, которые имеют формулу C_qH_r, где q представляет собой целое число от 1 до 6, и r равно 2q+2. Типичными ненасыщенными углеводородами, подходящими для фторирования и хлорфторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу C_iH_j, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i.

Фторирование

В данное изобретение включен способ увеличения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении или ненасыщенном углеводородном соединении при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Каталитическая композиция может необязательно содержать дополнительные компоненты, такие как добавки, для изменения активности и селективности катализатора.

Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа фторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов фторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы C_nH_aBr_bCl_cF_d, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет