Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов

Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к хромсодержащим композициям и их получению и применению для каталитической переработки углеводородов и/или галогенированных углеводородов.

Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно, что α-Cr₂O₃ и α-Fe₂O₃ имеют в общем структуру α-Al₂O₃ (корунда) с ионами М⁺³, занимающими октаэдральные узлы в гексагональной плотно упакованной оксидной решетке. Напротив, NiO и СоО имеют искаженные кубические решетки, тогда как Со₃О₄ имеет структуру нормальной шпинели. Указанные основные структуры описаны в общеизвестных научных трудах; см., например, Structural Inorganic Chemistry by A.F. Wells, 5-th ed. Clarendon Press, Oxford, UK (1986), pp. 538, 543-545, 550. γ-Оксид хрома (CrO_2,44) описан в Wilhelmi, Acta Chemica Scandinavica, vol. 22, pp. 2565-2573 (1968).

Были получены многочисленные смешанные оксиды металлов, у которых катионные узлы решетки заняты различными ионами металлов. Например, известны твердые растворы типа (Cr_mFe_1-m)₂O₃, где 0<m<1. Указанные материалы были получены по стандартной керамической или золь-гель технологии, как описано в работах Music et al., J. Materials Science, vol.31, pp. 4067-4076 (1996) и Bhattacharya et al., J. Materials Science, vol. 32, pp. 577-560 (1997).

Смешанные Cr-Ni-оксиды являются известными (см., например, Chamberland and Cloud, J. of Applied Physics, vol. 40, pp. 434-435 (1969), где рассматривается NiCrO₃, который имеет структуру, подобную корунду; Muller et al., Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., vol. 130, pp. 112-120 (1969); Prince, J. of Applied Physics, vol. 32, pp. 68S-69S (1961); и Nowotny et al., Bulletin of Polish Academy of Sciences, Chemistry, vol. 33, pp. 111-119 (1985)). Смешанные Cr-Co-оксиды, имеющие шпинельную структуру, являются известными (см., например, Bracconi et al., Ann. Chim. Fr., vol. 4, pp. 331-338 (1979) и Hanck and Laitinen, J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 33, pp. 63-73 (1971)).

CrCoO₃ упоминается в качестве соединительного материала в узле топливного элемента (см. Chem. Abs. 118:9397). Различные смешанные оксиды металлов, содержащие кобальт и хром, также рассматриваются в работах Castiglioni et al., J. Solid State Chemistry, vol. 152, 526-532 (2000); Nowotny et al., J. Am. Ceram. Soc., vol. 65, pp. 192-196 (1982); и Zhang et al., Journal of Power Sources, vol. 83, pp. 121-127 (1999).

Некоторые оксиды металлов используются в качестве катализаторов и/или предшественников катализаторов в получении фторированных углеводородов. Оксид хрома (III), в частности, используется, т.к. было установлено, что он может быть фторирован HF при повышенной температуре с получением смеси частиц фторида хрома и оксифторида хрома, которые являются активными катализаторами превращения C-Cl-связей в C-F-связи в присутствии HF. Данное превращение C-Cl-связей в C-F-связи под действием HF, обычно известное как галогенный обмен, является ключевой стадией во многих способах получения фторированных углеводородов.

Композиции оксида хрома, используемые в качестве предшественников катализаторов, могут быть получены различными способами или могут принимать различные формы. Оксид хрома, подходящий для реакций фторирования в парообразной фазе, может быть получен восстановлением триоксида Cr(VI), дегидратацией гидроксида хрома или осаждением солей Cr(III) основаниями (см. патент США № 3258500). Другой используемой формой оксида хрома является гидроксид гексагонального оксида хрома с низким содержанием иона щелочного металла, как рассмотрено в патенте США № 3978145. Соединения, такие как MF₄ (M=Ti, Th, Ce), MF₃ (M=Al, Fe, Y) и MF₂ (M=Ca, Mg, Sr, Ba, Zn), были добавлены к гидроксиду гексагонального оксида хрома для увеличения срока службы катализатора, как рассмотрено в патенте США № 3992325. Формой оксида хрома, который является предшественником особенно активного катализатора фторирования, является форма, полученная пиролизом дихромата аммония, как рассмотрено в патенте США № 5036036.

Было рассмотрено введение других соединений (например, других солей металлов) в хромсодержащие катализаторы фторирования на носителе и без носителя. Австралийский патент № AU-A-8034/94 рассматривает блочные катализаторы или катализаторы на носителе на основе оксида хрома (или оксидов хрома) и, по меньшей мере, одного другого каталитически активного металла (например, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni или Zn), в которых большая часть оксида (оксидов) находится в кристаллическом состоянии (и когда катализатором является блочный катализатор, его удельная поверхность после активации HF составляет не менее 8 м²/г). Рассмотренные кристаллические фазы включают Cr₂O₃, CrO₂, NiCrO₃, NiCrO₄, NiCr₂O₄, MgCrO₄, ZnCr₂O₄ и смеси указанных оксидов. Австралийский патент AU-А-29972/92 рассматривает массовый катализатор на основе оксидов хрома и никеля, в которых атомное соотношение Ni:Cr находится между 0,05 и 5. Опубликованная заявка на патент США № US 2001/0011061 А1 рассматривает хромдиоксидсодержащие катализаторы фторирования (необязательно содержащие Mg, Zn, Co и Ni), в которых диоксид хрома является, по меньшей мере, частично кристаллическим. Фторированные катализаторы, содержащие кобальт и хром в комбинации (например, пропитанные на носителе), рассмотрены среди других в патенте США № 5185482. Патент США № 5559069 рассматривает гомогенно диспергированные многофазные каталитические композиции, характеризующиеся дисперсными фазами некоторых фторидов двухвалентных металлов (некоторых фторидов Mn, Co, Zn, Mg и/или Cd) и некоторых фторидов трехвалентных металлов (фторидов Al, Ga, V и/или Cr).

Остается потребность в катализаторах галогенного обмена, которые могут использоваться для таких способов, как селективное фторирование и хлорфторирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов, хлоруглеводородов, хлорфторуглеводородов и хлорфторуглеродов, фторирование ненасыщенных фторированных углеводородов, изомеризация и диспропорционирование фторированных органических соединений, дегидрофторирование фторуглеводородов и хлордефторирование фторированных углеводородов.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение предусматривает кристаллический альфа-оксид хрома, где от примерно 0,05% ат. до примерно 2% ат. атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами никеля, и, необязательно, дополнительные атомы хрома в решетке альфа-оксида хрома замещены атомами трехвалентного кобальта, при условии, что общее количество атомов никеля и атомов трехвалентного кобальта в решетке альфа-оксида хрома составляет не более 6% ат.

Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую в качестве хромсодержащего компонента, указанный кристаллический замещенный альфа-оксид хрома.

Данное изобретение также предусматривает способ получения композиции, содержащей указанный кристаллический замещенный альфа-оксид хрома. Способ включает (а) соосаждение твердого вещества добавлением гидроксида аммония (водного аммиака) к водному раствору растворимой соли двухвалентного никеля, растворимой соли трехвалентного хрома и, необязательно, растворимой соли двухвалентного или трехвалентного кобальта, который содержит не менее трех молей нитрата (т.е., NO₃ ^-) на моль хрома (т.е., Cr³⁺) в растворе, имеет концентрацию никеля от примерно 0,05% мол. до примерно 2% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе и имеет общую концентрацию никеля и кобальта (если присутствует) не более 6% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе; и затем вводят в раствор не менее трех молей аммония (т.е., NH₄ ⁺) на моль хрома (т.е., Cr³⁺); (b) собирание соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества; и (d) прокаливание высушенного твердого вещества.

Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую хромсодержащий компонент, полученный обработкой указанного кристаллического замещенного альфа-оксида хрома фторирующим агентом (например, фторидом водорода).

Данное изобретение также предусматривает способ изменения распределения фтора (т.е., содержания и/или размещения) в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора. Способ характеризуется применением в качестве катализатора композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из указанных кристаллических замещенных альфа-оксидов хрома и указанных обработанных замещенных альфа-оксидов хрома.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат никеля.

На фиг.2 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца альфа-оксида хрома без никелевого или кобальтового замещения.

На фиг.3 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца никель-хромовой шпинели.

На фиг.4 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальт-хромовой шпинели.

На фиг.5 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца никельзамещенного альфа-оксид хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля.

На фиг.6 представлен график функции радиального распределения (т.е., вероятности нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома), связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома никеля в NiO, (B) никеля в образце NiCr₂О₄, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr₂O₃ и (D) никеля в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля.

На фиг.7 представлен график функции радиального распределения, связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома кобальта в СоО, (B) центрального атома кобальта в Со₃О₄, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr₂O₃ и (D) атома кобальта в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля.

На фиг.8 представлен график функции радиального распределения, связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома никеля в NiO, (B) никеля в образце NiCr₂О₄, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr₂O₃ и (D) атома никеля в образце никельзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля.

Подробное описание изобретения

Новые композиции данного изобретения содержат замещенный альфа-оксид хрома, содержащий никель или как никель, так и кобальт, который сохраняет структуру корунда. Данное изобретение включает каталитическую композицию, содержащую указанный кристаллический замещенный α-Cr₂O₃. Содержание никеля в замещенном альфа-оксиде хрома составляет от примерно 0,05% ат. до примерно 2% ат. общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в альфа-оксиде хрома. Общее содержание никеля и кобальта в альфа-оксиде хрома составляет не более 6% ат. общего содержания никеля, хрома и кобальта. Кристаллические замещенные альфа-оксиды хрома имеют общую формулу

α-Ni_xCo_yCr_2-x-yО₃, где х=0,001-0,04, и y составляет от 0 до 0,12-х.

Композиции настоящего изобретения могут быть получены способом, описанным выше, с использованием соосаждения. В обычной технологии соосаждения получают водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта (II) или кобальта (III). Относительные концентрации солей никеля (II), кобальта и хрома (III) в водном растворе определяются размером мольного процентного содержания никеля и кобальта относительно хрома, желательного в получаемом катализаторе. Концентрация хрома (III) в водном растворе находится обычно в интервале от 0,3 до 3 моль/л, причем предпочтительная концентрация составляет 0,75-1,5 моль/л. Солями хрома (III), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, ацетат, формиат, оксалат, фосфат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Другие соли хрома (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы

[CrL_6-zA_z]^+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е., незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H₂O, NH₃, первичных, вторичных или третичных органических С₁-С₄-аминов, С₁-С₄-алкилнитрилов, или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С₁-С₄-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла.

Соли, содержащие щелочные металлы, такие как сульфат хрома-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности катализатора (см. патент США 4843181). Хром(VI)содержащие предшественники, такие как CrO₃, хотя не являются предпочтительными, могут использоваться, но требуют восстановления до Cr(III) соединением, таким как этанол, перед осаждением.

Нитрат хрома (III) или его гидратированные формы, такие как [Cr(NO₃)₃(H₂О)₉], являются наиболее предпочтительной солью хрома (III) для получения указанного водного раствора.

Солями никеля (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, ацетат, ацетилацетонат, сульфат, формиат, оксалат, бромид, хлорид и фторид и различные гидратированные формы указанных солей. Гидрат нитрата никеля (II) (например, [Ni(NO₃)₂(H₂О)₆]) является наиболее предпочтительной солью никеля (II).

Солями кобальта (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, формиат, оксалат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Соли, содержащие щелочные металлы, такие как бисульфат кобальта - калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности. Гидрат нитрата кобальта (II) (например, [Co(NO₃)₂(H₂O)₆]) является наиболее предпочтительной солью кобальта (II).

Соли кобальта (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CoL_6-zA_z]^+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е., незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H₂O, NH₃, первичных, вторичных или третичных органических С₁-С₄-аминов, С₁-С₄-алкилнитрила, или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С₁-С₄-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла. Предпочтительными кобальт (III) исходными материалами являются гексамминные соли (например, [Co(NH₃)₆]⁺³, где противоионом является хлорид или нитрат. Гексамминкобальт (III) хлорид (например, [Co(NH₃)₆]Cl₃) является наиболее предпочтительной солью кобальта (III).

Водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта (II) и кобальта (III) может быть затем выпарен либо в вакууме, либо при повышенной температуре с получением твердого вещества, которое затем прокаливают.

Предпочтительно, однако, водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта затем обрабатывают основанием, таким как гидроксид аммония (водный аммиак), с осаждением никеля и хрома и, необязательно, кобальта в виде гидроксидов. Основания, содержащие щелочные металлы, такие как гидроксид натрия или калия, или карбонаты, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Введение гидроксида аммония в водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, соли (солей) кобальта обычно выполняют постепенно в период времени 1-12 ч. рН раствора регулируют в процессе введения основания. Конечный рН обычно находится в интервале 6,0-11,0, предпочтительно, от примерно 7,5 до примерно 9,0, и наиболее предпочтительно, от примерно 8,0 до 8,7. Осаждение смеси гидроксид никеля/гидроксид кобальта/гидроксид хрома обычно проводят при температуре примерно 15-60°С, предпочтительно, от примерно 20°С до примерно 40°С. После введения гидроксида аммония смесь обычно перемешивают в течение до 24 ч.

Известны способы получения, где избыток нитрата аммония (т.е., более трех молей нитрата аммония на моль хрома) присутствует в водном растворе. Например, помимо нитрата аммония, уже присутствующего в результате взаимодействия гидроксида аммония с нитратом хлора, от примерно 0,1 моль до примерно 0,7 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома может быть введено в раствор до, в процессе или после соосаждения композиций. Неожиданно авторами было найдено, что введение избытка нитрата аммония в осажденную смесь гидроксидов никеля и хрома и необязательно кобальта до стадии дегидратации снижает размер частиц α-Ni_xCo_yCr_2-x-yO₃-фазы, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности данной фазы и активность катализатора.

После введения нитрата аммония в смесь ее перемешивают в течение примерно 0,5-10 ч, предпочтительно, в течение примерно одного-пяти часов, при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Смесь затем сушат и прокаливают, как указано ниже.

Другие агенты, которые служат указанной цели, включают водный пероксид водорода (1-30% растворы), озон, надкислоты, такие как надуксусная кислота, и персульфат аммония. Такие агенты, как галогены, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Агенты, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, могут также использоваться, но не являются предпочтительными.

После того, как заканчивается осаждение смеси гидроксидов никеля, хрома и, необязательно, кобальта, и введены, если желательно, нитрат аммония или другие агенты, смесь сушат выпариванием.

Необязательно, осажденная смесь гидроксидов металлов может быть собрана и, если желательно, промыта деионизованной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора.

После того, как смесь гидроксидов металлов высушивают, нитратные соли тогда разлагаются при нагревании твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем прокаливают при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно, от примерно 400°С до примерно 600°С. Температура прокаливания может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используются для изменения фторораспределения в углеводородах и галогенированных углеводородах (см. примеры 9, 10, 11 и 12).

Прокаливание, предпочтительно, проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно, в присутствии воздуха.

Композиции оксидов металлов данного изобретения могут быть определены хорошо известными аналитическими методами, включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию ((XAS) (РАС)), диффракцию рентгеновских лучей ((XRD) (ДРЛ)), трансмиссионную электронную микроскопию ((ТЕМ)(ТЭМ)), энергорассеивающую спектроскопию ((EDS)(ЭРС)). ЭРС является аналитическим методом, используемым в сочетании со сканирующей или аналитической ТЭМ.

После прокаливания полученные никельзамещенные кристаллиты визуально не отличаются от α-Cr₂O₃ методом ТЭМ. Кроме того, результаты рентгеновских и электронно-диффракционных исследований полностью соответствуют структуре α-Cr₂O₃ с некоторой сжатой или расширенной решеткой пропорционально количеству Ni и, если присутствует, Co(III), которое замещает Cr(III) в структуре. Поэтому делается вывод, что составы имеют общую формулу α-Ni_xСо_yCr_2-х-yО₃, где х=0,001-0,04, и y составляет от 0 до 0,12-х.

Присутствие различных никель/хром- и никель/кобальт/ хромсодержащих композиций данного изобретения четко подтверждается элементарным анализом с использованием ЭРС. На фиг.1 представлен ЭРС-спектр образца смешанного никель- и кобальтзамещенного α-Cr₂O₃, номинально содержащего 2% ат. никеля и 3% ат. Со. Для сравнения на фиг.2 представлен ЭРС-спектр α-Cr₂O₃ без никелевого или кобальтового замещения. На фиг.3 и 4 представлен ЭРС-спектр коммерчески доступных хромита никеля NiCr₂O₄ и хромита кобальта CoCr₂O₄, соответственно. На фиг.5 представлен ЭРС-спектр образца никельзамещенного α-Cr₂O₃, номинально содержащего 2% ат. никеля. На каждой из указанных пяти фигур интенсивность рентгеновского излучения I, представляющая тысячи импульсов, изображена в зависимости от уровня энергии Е, представляющей тысячи электрон-Вольт (кэВ). Пики на каждом спектре соответствуют присутствию некоторых элементов.

Присутствие никеля и кобальта ясно показано на ЭРС-спектре на фиг.1, а присутствие никеля (но не кобальта) ясно показано на фиг. 5, тогда как пики никеля и кобальта отсутствуют на фигуре 2. Относительные высоты 2:1 для K_α пиков Cr (атомная масса 52) и Ni (атомные массы 58 и 60), соответственно, на фиг.3 и относительные высоты 2:1 для K_α пиков Cr и Со (атомная масса 59) на фиг.4 указывают, что ЭРС-данные основаны на количественной базе.

РАС и ДРЛ данные были получены для композиции, которая составляет номинально 100% Cr (без введения кобальта), для композиции, которая составляет номинально 95% Cr, 3% Co и 2% Ni, для композиции, которая составляет номинально 98% Cr и 2% Ni, и для композиции, которая составляет номинально 95% Cr и 5% Ni. РАС и ДРЛ анализ четко показывает, что кобальт и никель замещают хром в α-Cr₂O₃.

ДРЛ-результаты для композиции, которая номинально составляет 2% ат. никеля, 3% ат. кобальта и 95% ат. хрома, показаны в таблице 1. Диффракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1176, 1,9144, 1,3559, 1,2440 и 1,1076, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования диффрактометра. Все другие диффракционные пики могут быть отнесены к α-Cr₂O₃-структуре со слегка сниженным объемом элементарной ячейки.

ДРЛ-результаты для композиции, которая номинально составляет 2% ат. никеля и 98% ат. хрома, показаны в таблице 2. Диффракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1336, 1,92, 1,6375, 1,3579, 1,246 и 1,1085, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования диффрактометра. Все другие диффракционные пики могут быть отнесены к α-Cr₂O₃-структуре с слегка увеличенным объемом элементарной ячейки.

Таблица 1ДРЛ-результаты для композиции Ni- и Со-замещенного α-Cr2O3, которая номинально содержит 95% ат. Cr, 2% ат. Ni и 3% ат. Со
Высота d, Å	ПШПМа
3,6002	88	0,518
3,1176	2932	0,173
2,6432	219	0,522
2,4634	427	0,404
2,2513	34	0,320
2,1631	178	0,440
1,9144	2767	0,200
1,8075	134	0,543
1,6621	555	0,569
1,6336	1672	0,235
1,4571	110	0,525
1,4243	256	0,594
1,3559	474	0,256
1,2907	93	0,669
1,2440	907	0,261
1,2059	44	0,400
1,1452	54	0,412
1,1209	42	0,369
1,1076	1285	0,236
а ПШПМ означает полную ширину при половине максимума.

Таблица 2ДРЛ-результаты для композиции Ni-замещенного α-Cr2O3, которая номинально содержит 98% ат. Cr и 2% ат. Ni
Высота d, Å	ПШПМа
3,6216	222	0,579
3,1336	1910	0,138
2,6588	502	0,623
2,4655	1056	0,435
2,2546	125	0,355
2,1603	520	0,467
1,92	1971	0,159
1,8115	262	0,679
1,6612	1406	0,524
1,6375	1347	0,178
1,5738	110	0,482
1,4571	276	0,6
1,4566	250	0,742
1,4237	650	0,61
1,3579	388	0,157
1,2925	225	0,753
1,246	801	0,138
1,2329	174	0,689
1,2074	135	0,635
1,2025	139	0,617
1,1444	146	0,359
1,1249	144	0,554
1,1085	906	0,164
1,1057	392	0,272
а ПШПМ означает полную ширину при половине максимума.

На фиг.6, 7 и 8 представлена функция радиального распределения ((RDF)(ФРР)) для нескольких материалов. Функция радиального распределения представляет вероятность нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома. Эти вероятности отягощены факторами, которые зависят от типа атома. Таким образом, ФРР является отображением локальной атомной структуры вокруг центрального атома. ФРР получается Фурье-преобразованием данных расширенного поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой (EXAFS) и может быть представлена графической зависимостью безразмерной характеристики Фурье-преобразования F от расстояния разделения пары в ангстремах. В упрощенной форме можно видеть пик на ФРР-графике как показатель расстояния, на котором имеется координационная сфера вокруг центрального атома. Ожидается небольшое различие между фактическим расстоянием разделения и "r", показанным на графике, когда коррекция не принимается в расчет для фазового сдвига от обратного рассеяния возбужденных электронов.

На фиг.6 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.6 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiO, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiCr₂О₄, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr₂O₃, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг никеля в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% никеля. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что все атомы Ni и Со связаны с α-Cr₂O₃-фазой либо как отдельное металлоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr₂O₃-решетке.

На фиг.7 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.7 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в СоО, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в Со₃О₄, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr₂O₃, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в таком же образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, как показано на фиг.6 (номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля).

На фиг.8 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.8 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiO, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiCr₂О₄, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr₂O₃, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг никеля в образце никельзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что все атомы Ni связаны с α-Cr₂O₃-фазой либо как отдельное металлоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr₂O₃-решетке.

Кривая на фиг.6, представляющая локальную структуру вокруг никеля в смешанном никель- и кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома, и кривая на фиг.7, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в той же композиции, показывают, что локальная атомная структура вокруг Ni и Со в данном образце не имеет сходства со структурой ожидаемых общих никель- и кобальтоксидных фаз, но очень подобна структуре Cr в α-Cr₂O₃-фазе. Подобное заключение может быть сделано при сравнении кривых на фиг.8; а именно, что локальная атомная структура вокруг Ni в образце Cr/Ni 98/2 не имеет сходства со структурой ожидаемой общей никельоксидной фазы, но очень похожа на структуру Cr в α-Cr₂O₃-фазе.

В таблице 3 приведены параметры элементарной ячейки и объем элементарной ячейки для незамещенного альфа-оксида хрома, а также для трех композиций замещенного альфа-оксида хрома. Изменение объема элементарной ячейки может быть понято в плане различий ионных радиусов замещенных металлов. Согласно данным, приведенным в работе Shannon and Prewitt, Acta Crystallografica, Volume B25, pages 925-945 (1969), ионные радиусы высокоспинового Cr⁺³, низкоспинового Со⁺³, низкоспиновых Ni⁺³ и Ni⁺² составляют 62 пм, 53 пм, 56 пм, 60 пм и 69 пм, соответственно. Как указано в одновременно рассматриваемой заявке на патент США CL-2099, замещение Cr⁺³ на Со⁺³ в α-Cr₂O₃-решетке дает в результате незначительное сокращение элементарной ячейки. В случае настоящего изобретения, где никель или как никель, так и кобальт замещают хром в α-Cr₂O₃-решетке, элементарная ячейка может расширяться или сокращаться в зависимости от состояния окисления и спинового состояния никеля и от того, присутствует ли кобальт или нет.

Таблица 3Характеристики металлзамещенного альфа-оксида хрома (III)
Композиция Cr/Co/Ni,% ат.	Параметры решетки	Объем элементарной ячейки (нм3)
а, нм	с, нм
Cr100%	0,49321	1,35207	0,284839
Cr95%/Co3%/Ni2%	0,49292	1,35127	0,284332
Cr98%/Ni2%	0,49378	1,35327	0,285743
Cr95%/Ni5%	0,49371	1,35358	0,285743
Примечание. Оценка погрешности для а, с и объема элементарной ячейки составляет 0,00001 нм,0,00002 нм и 0,000013 нм3, соответственно.

Результаты для композиций кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, рассмотренные в одновременно рассматриваемой заявке на патент США № 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. показывают, что предел растворимости для кобальта в α-Cr₂O₃-фазе составляет около 6% ат. РАС- и ДРЛ-данные для композиций никельзамещенного альфа-оксида хрома, содержащих номинально 2% никеля и 5% никеля, показывают, что предел растворимости для никеля в α-Cr₂O₃ составляет около 2% ат. (см. примеры получения 7 и 8).

Другие фазы, такие как хром-никель- и хром-кобальт-шпинельные фазы, могут присутствовать в хромоксидных композициях настоящего изобретения, в частности, при высоком содержании кобальта или никеля. Присутствие указанных фаз определено методами ЭРС, ТЭМ и РАС.

Удельная площадь поверхности хромоксидных композиций настоящего изобретения обычно находится в интервале примерно 1-100 м²/г. Фаза α-Ni_xСо_yCr_2-х-yO₃, присутствующая в композициях, полученных способом данного изобретения, обычно состоит из кристаллитов, имеющих размеры частиц в интервале от примерно 20 до примерно 400 нм, обычно от примерно 40 до примерно 250 нм. В данное изобретение включены микрокристаллические материалы с размерами частиц меньше 20 нм.

Прокаленные хромоксидные композиции настоящего изобретения могут быть формованы в различные формы, такие как таблетки, гранулы и экструдаты, для использования в реакторах с насадками. Они могут также использоваться в порошкообразной форме.

Композиции данного изобретения могут дополнительно содержать одну или более добавок в форме соединений металлов, которые изменяют селективность или активность кристаллических никельзамещенных или кристаллических смешанных никель- и кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома или фторированных замещенных альфа-оксидов хрома. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.

Общее содержание добавки (добавок) в композициях настоящего изобретения может быть от примерно 0,05% ат. до примерно 15% ат. по отношению к общему содержанию металлов в композициях. Добавки могут быть введены в композиции настоящего изобретения стандартными способами, такими как пропитка.

Обычно прокаленные композиции предварительно обрабатываются фторирующим агентом перед использованием в качестве катализаторов для изменения содержания фтора галогенированных углеводородных соединений. Обычно указанным фторирующим агентом является HF, хотя могут использоваться другие материалы, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеводородные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Указанная предварительная обработка может быть выполнена, например, при помещении катализатора в подходящий контейнер, которым может быть реактор, используемый для осуществления способа данного изобретения, и затем пропускании HF через высушенный, прокаленный катализатор с тем, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполняется пропусканием HF через катализатор в течение периода времени, например, около 0,1-10 ч при температуре, например, около 200-450°С. Тем не менее, указанная предварительная обработка не является важной.

Как отмечено выше, катализаторы, предусмотренные согласно настоящему изобретению, могут использоваться для изменения фторораспределения в углеводородах и/или галогенированных углеводородах. Фторораспределение в углеводороде или галогенированном углеводороде может быть изменено увеличением содержания фтора в углеводороде или галогенированном углеводороде. Фторораспределение галогенированного углеводорода также может быть изменено снижением содержания фтора в галогенированном углеводороде и/или перегруппировкой расположения атомов фтора на углеродных атомах галогенированного углеводорода. Известны способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, в частности способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов. Также известны способы, где содержание фтора углеводородов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, увеличивается, в частности способы, где содержание фтора в углеводородах, содержащих 1-6 углеродных атомов, увеличивается. Способы изменения фторораспределения в галогенированных углеводородах включают фторирование, хлорфторирование, изомеризацию, диспропорционирование, дегидрофторирование и хлордефторирование. Способы увеличения содержания фтора в углеводородах включают фторирование и хлорфторирование. Способы данного изобретения характеризуются применением в качестве катализатора композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Типичными насыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды,