Способ обогащения сульфидных минералов

Способ обогащения сульфидных минералов

Реферат

Данное изобретение относится к способам пенной флотации для извлечения ценных металлов из руды сульфидов цветных металлов. В частности, оно относится к способам, которые используют коллекторы сульфидных минералов, содержащие некоторые N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматные соединения, которые имеют превосходные металлургические характеристики в широком интервале значений рН.

Описание прототипа

Пенная флотация является способом, широко используемым для обогащения руд, содержащих полезные минералы. Типичный способ пенной флотации включает смешение водной суспензии, содержащей тонкоизмельченные частицы руды, со вспенивающим агентом с получением пены. Частицы руды, которые содержат желаемый минерал, предпочтительно притягиваются к пене благодаря сродству между пеной и минералом, находящимся на поверхности частиц руды. Получаемые обогащенные минералы затем собирают при отделении их от пены. Химические реагенты, известные как «коллекторы», обычно вводят в суспензию для улучшения селективности и эффективности способа разделения (см. патент США №4584097, который приводится здесь в качестве ссылки).

Пенная флотация, в частности, используется для отделения тонкоизмельченных полезных минералов от связанной с ними пустой породы или для отделения полезных минералов друг от друга. Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, даже относительно небольшое увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.

Краткое описание изобретения

Неожиданно было установлено, что N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы, выбранные из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-O-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата, являются особенно эффективными в способах пенной флотации. Предпочтительный вариант предусматривает способ пенной флотации для обогащения руды, включающий: образование суспензии, содержащей воду и частицы руды, причем руда содержит сульфидные минералы; смешение суспензии с эффективными количествами вспенивающего агента и коллектора с образованием пены, содержащей обогащенные сульфидные минералы; и сбор обогащенных сульфидных минералов; причем коллектор содержит N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамат, выбранный из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-О-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата.

Указанные и другие варианты описаны более подробно ниже.

Подробное описание предпочтительных вариантов

В предпочтительных вариантах содержимое сульфида металла и минерала извлекаются способами пенной флотации в присутствии коллектора, причем коллектор содержит, по меньшей мере, один N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамат, выбранный из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-О-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-O-гексилтионокарбамата. Термин «N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат» используется здесь для обозначения соединений вышеуказанной группы, включая их изомеры. Например, N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат является примером предпочтительного N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамата. Другие примеры предпочтительных N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматов включают N-изобутоксикарбонил-О-этилтионокарбамат, N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамат и N-бутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат. Предпочтительно N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматы используются в качестве сульфидных коллекторов в способе пенной флотации, что обеспечивает улучшенное обогащение сульфидных минералов из руд сульфидов цветных металлов в широком интервале значений рН и более предпочтительно в нейтральных, слабо щелочных и сильнощелочных условиях.

N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы могут быть получены различными путями. Например, бутилхлорформиат может быть подвергнут взаимодействию с тиоцианатной солью, например тиоцианатом натрия, с образованием бутоксикарбонилизотиоцианатного промежуточного соединения. Тиоцианатные соли и бутилхлорформиат могут быть получены из коммерческих источников; бутилхлорформиат может быть также синтезирован взаимодействием фосгена с бутанолом. Бутоксикарбонилизотиоцианатное промежуточное соединение может быть подвергнуто взаимодействию со спиртом ROH с образованием желаемого N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамата. R-группа в ROH представляет собой алкильную группу, имеющую от одного до шести углеродных атомов. Примеры ROH включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол и изогексанол.

Специалисты в данной области техники понимают, что термины «обогащать», «обогащение» и «обогащенный» относятся к способу обогащения руды, в котором концентрация желаемого минерала и/или металла в руде увеличивается, когда осуществляется способ. Например, предпочтительный способ пенной флотации включает образование суспензии, содержащей воду и частицы руды, смешение суспензии со вспенивающим агентом и коллектором с образованием пены, содержащей обогащенные минералы, и сбор обогащенных минералов.

Частицы руды в суспензии предпочтительно получают измельчением руды способом, известным специалистам в данной области техники, с получением частиц руды флотационного размера. Размер частиц, до которого измельчается конкретная руда для того, чтобы освободить ценный минерал от связанной пустой породы или неценного содержания, т.е. размер высвобождения, обычно варьируется от руды к руде и может зависеть от ряда факторов, например геометрических размеров отложений минералов в руде, например полос, агломерации, коматрис и т.д. Определение, измельчены ли частицы до размера высвобождения, может быть сделано микроскопическим исследованием с использованием методов, известных специалистам в данной области техники. Обычно (и без ограничения) подходящие размеры частиц находятся в интервале от примерно 50 меш до примерно 400 меш. Предпочтительно руду измельчают с достижением флотационного размера частиц в интервале от примерно +65 меш до примерно -200 меш. Особенно предпочтительными для использования в настоящем способе являются руды сульфидов цветных металлов, которые измельчают с обеспечением от примерно 14 мас.% до примерно 30 мас.% частиц размером +100 меш и от примерно 45 мас.% до примерно 75 мас.% частиц размером -200 меш. Измельчение руды может быть осуществлено любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, руда может быть раздроблена до размера -10 меш с последующим мокрым помолом в шаровой мельнице со стальными шарами до желаемого размера меш, или может использоваться измельчение в шаровой мельнице с галькой.

Суспензия (также известная как пульпа или суспензия пульпы) может быть образована различными путями, известными специалистам в данной области техники, например смешением частиц руды размера высвобождения с водой, измельчением руды в присутствии воды и т.д. рН суспензии может регулироваться на любой стадии, например, введением модификатора рН (кислоты или основания) в суспензию или в размол в процессе измельчения с обеспечением суспензии с желаемым рН. Предпочтительные модификаторы рН включают серную кислоту и известь. Так, например, хорошее обогащение может быть получено при значениях рН суспензии в интервале примерно 7-12, и, в частности, в интервале рН от примерно 9 до примерно 11,5. рН суспензии может регулироваться в любой точке в способе получения руды для пенной флотации или в самом способе пенной флотации. Водная суспензия частиц руды предпочтительно содержит от примерно 10% до примерно 60% твердого вещества пульпы, более предпочтительно примерно 25-50% твердого вещества пульпы, наиболее предпочтительно от примерно 30% до примерно 40% твердого вещества пульпы, по отношению к общей массе пульпы.

В соответствии с предпочтительным вариантом флотацию сульфидов меди, цинка и свинца осуществляют при рН в интервале примерно 6-12, более предпочтительно примерно 9-11,5. Установлено, что N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматные коллекторы обеспечивают исключительно высокую коллекторную прочность вместе с исключительной коллекторной селективностью даже при сниженных дозах коллекторов, когда пенная флотация проводится в вышеуказанном интервале рН.

Суспензию предпочтительно кондиционируют смешением с эффективными количествами вспенивающего агента и коллектора, содержащего, по меньшей мере, один N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат, с образованием пены, содержащей обогащенные сульфидные минералы. Вспенивающий агент, коллектор и суспензия могут смешиваться в любом порядке. Например, коллектор может вводиться в суспензию и/или размол в соответствии с традиционными способами. Под «эффективным количеством» понимается любое количество соответствующих компонентов, которое обеспечивает желаемый уровень обогащения желаемого содержания металла.

В способе пенной флотации может использоваться любой вспенивающий агент, известный специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры подходящих вспенивающих агентов включают: низкомолекулярные углеводородные спирты с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как C₆-C₈-алканолы, 2-этилгексанол и 4-метил-2-пентанол (также известный как метилизобутилкарбинол или МИБК (MIBC)), а также сосновые масла, крезиловая кислота, гликоли и полигликоли. Могут использоваться смеси вспенивающих агентов. Эффективные количества вспенивающих агентов для частного способа пенной флотации могут быть определены рутинным экспериментированием. Обычные количества вспенивающего агента находятся часто в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,2 фунта вспенивающего агента на 1 т обрабатываемой руды, хотя более высокие или более низкие количества вспенивающего агента могут быть эффективными в отдельных ситуациях.

N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматный коллектор может использоваться в отдельности, в сочетании с другим и/или в сочетании с другими коллекторами сульфидных минералов, такими как ксантогенаты, ксантогенформиаты, тиофосфаты, тиомочевины и/или тионокарбаматы, например диалкилтионокарбаматы. Коллектор, содержащий N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат предпочтительно смешивают со вспенивающим агентом и суспензией в количествах в интервале от примерно 0,005 до примерно 5 фунтов коллектора на 1 т руды в суспензии, более предпочтительно от примерно 0,1 фунта до примерно 2 фунтов на 1 т на той же основе. В способах пенной флотации, в которых желательно селективно собирать минералы сульфидов меди и селективно отбрасывать минералы сульфидов железа, такие как пирит и пирротин, а также другие сульфиды пустой породы, коллектор предпочтительно используют в количествах от примерно 0,01 фунт/т до примерно 5 фунт/т руды в суспензии. В массовых способах пенной флотации часто являются предпочтительными более высокие количества коллектора. Эффективные количества коллектора для частного способа пенной флотации могут быть определены рутинным экспериментированием.

Смешение суспензии с эффективным количеством вспенивающего агента и эффективным количеством N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамата предпочтительно проводят способом, который дает пену, содержащую обогащенные сульфидные минералы. Образование пены может быть облегчено использованием подходящих условий интенсивного смешения и/или введением воздуха в суспензию. Рутинное экспериментирование в соответствии с традиционными способами пенной флотации может использоваться для определения подходящих условий флотации желаемого содержания сульфидных минералов в концентрат пены и предпочтительно селективного отбрасывания или подавления пирита и других сульфидов пустой породы.

N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы, хотя являются фактически водонерастворимыми, имеют заметное преимущество, являясь легко диспергируемыми. Например, при введении в флотационную камеру указанные коллекторы обеспечивают высокое извлечение меди на первой стадии флотации вместе с общим улучшенным извлечением меди, проявляя улучшенную кинетику флотации, как показано в примерах, приведенных ниже.

N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматные коллекторы могут использоваться для селективного концентрирования или отбора некоторых сульфидов ценных металлов, в частности, меди, свинца и цинка, от других сульфидов пустой породы, например пирита и пирротина, и других материалов пустой породы, например силикатов, карбонатов и т.д. Указанные коллекторы могут быть также использованы в ситуациях, когда желательно собрать все сульфиды в руде, включая сфалерит (ZnS) и сульфиды железа, т.е. пирит и пирротин, в дополнение к минералам сульфидов меди.

Специалисты в данной области техники отметят, что к способам, описанным выше, могут быть сделаны различные опущения, добавления и модификации без отхода от объема данного изобретения, и все такие модификации и изменения предназначены подпадать под объем изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Примеры 1-4

В следующих экспериментах по флотации используют медную руду из Южной Америки. Данная руда содержит примерно 1,2% меди, 4% железа и 278 ч./млн. молибдена. Данная руда также содержит обычную пустую породу силикатного или кремнистого типа.

Руду измельчают до 75% прохождения через сито Tyler 100 меш (150 мкм) с использованием стержневой мельницы со стержнями из мягкой стали, содержащей 7,5 кг стержней из мягкой стали. Измельченная твердая порода составляет 66% в воде. В стержневую мельницу вводят известь в количестве, достаточном для обеспечения рН флотации 11, аналогично используемому в концентраторе. В мельницу также вводят дизельное топливо (10 г/т руды в пульпе) для способствования флотации Мо. Пульпу руды затем разгружают в флотационную камеру, и объем пульпы доводят до 30-34% твердого материала на флотацию.

Для экспериментов по флотации используют флотационную установку Denver D-12, работающую при 1000 об/мин. Пульпу перемешивают с обеспечением гомогенности. Коллектор, как показано в таблице 1, и вспенивающий агент затем вводят в пульпу и позволяют кондиционироваться в течение 2 мин. Используемым вспенивающим агентом является смешанный продукт, содержащий пенообразователь AEROFROTH® 76A, коммерчески доступный от фирмы Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Дозировка вспенивающего агента составляет 15 граммов на тонну руды (г/т) в пульпе для всех экспериментов.

Флотационные концентраты собирают с интервалами 1, 3 и 6 мин. Концентраты и хвосты фильтруют, сушат и анализируют на содержание Cu, Fe и Мо. Результаты, представленные в таблице 1, ясно показывают превосходство N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматных коллекторов над известными коллекторами, которые дают либо низкое извлечение, либо плохую селективность по отношению к железу (высокое извлечение Fe). Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, указанное увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.

Таблица 1
№ пр.	Коллектор	Дозировка, г/т	% Cu извл.	% Cu сорт.	% Fe извл.	% Мо извл.
1C	N-Этоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат	10	88,6	8,7	26,7	75,8
2	N-Изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат	10	89,2	8,0	28,2	-
3	N-Изобутоксикарбонил-О-этилтионокарбамат	10	88,8	9,6	27,3	-
4	N-Изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамат	10	90,1	9,9	24,5	76,6

Примеры 5-10

В следующих экспериментах по флотации используют медь/молибденовую руду из Южной Америки. Данная руда содержит примерно 1,4% меди, 5,8% железа и 113 ч./млн. молибдена. Данная руда также содержит обычную пустую породу силикатного или кремнистого типа.

Руду измельчают до 80% прохождения через сито Tyler 65 меш (212 мкм) с использованием стержневой мельницы со стержнями из мягкой стали, содержащей 7,5 кг стержней из мягкой стали. Измельченная твердая порода составляет 66% в воде. В стержневую мельницу вводят известь в количестве, достаточном для обеспечения рН флотации 10-10,5, аналогично используемому в концентраторе. В мельницу вводят коллектор при дозировке, показанной в таблице 2, и вспенивающий агент (9 г/т) вместе с дизельным топливом (6 г/т для способствования флотации Мо). Используемым вспенивающим агентом является пенообразователь AEROFROTH® 70, метилизобутилкарбинольный продукт, коммерчески доступный от фирмы Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Пульпу руды затем разгружают в флотационную камеру, и объем пульпы доводят до 30-34% твердого материала на флотацию.

Для экспериментов по флотации используют флотационную установку Denver D-12, работающую при 1000 об/мин. Пульпу перемешивают с обеспечением гомогенности. Дополнительный вспенивающий агент (8 г/т) затем вводят в пульпу и оставляют кондиционироваться в течение 2 мин. Флотационные концентраты собирают с интервалами 1, 3 и 6 мин. Концентраты и хвосты фильтруют, сушат и анализируют на содержание Cu, Fe и Мо. Результаты, представленные в таблице 2, ясно показывают превосходство N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматных коллекторов, которые дают более высокое извлечение медных и молибденовых минералов по сравнению с известными коллекторами. Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, указанное увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.

Таблица 2
№ пр.	Коллектор	Дозировка, г/т	% Cu извл.	% Cu сорт.	% Fe извл.	% Мо извл.
5С	N-Этоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат	10	68,5	12,0	16,4	40,0
6С	N-Метоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат	10	68,2	12,5	16,9	39,4
7	N-Бутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат	10	72,6	14,3	18,9	48,1
8	N-Изобутоксикарбонил-О-этилтионокарбамат	10	72,4	13,7	19,6	50,4
9	N-Изобутоксикарбонил-O-изобутилтионокарбамат	10	73,1	12,1	20,1	50,2
10	N-Изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамат	10	74,1	13,9	18,4	62,3

Пример 11

Синтез изобутоксикарбонилизотиоцианата

136,58 г (1 моль) 99% изобутилхлорформиата добавляют к 50% тиоцианатному раствору, содержащему 81 г (1 моль) NaSCN, 81 г воды, 4,36 г хинолина (катализатор) и 1,8 г Na₂СО₃ (основание), с поддержанием температуры реакции 25-30°С при перемешивании. Реакцию контролируют на расходование хлорформиата в процессе образования верхнего слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата (приблизительно 4 ч). Содержимое реакционного сосуда фильтруют с удалением твердого хлорида натрия, и изобутоксикарбонилизотиоцианат выделяют в форме слоя, который отделяется от водного слоя.

Пример 12

Синтез N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата

Методику, начатую как в примере 11, продолжают возвращением выделенного слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата в реакционный сосуд и добавлением 1,3 моль изобутилового спирта. Температуру реакции поддерживают при примерно 20-25°С в течение примерно 4 ч. Полученную смесь тионокарбамат/изобутиловый спирт упаривают в вакууме при 23-25 дюйм рт.ст. и 50°С с удалением воды и некоторого избытка спирта с последующей фильтрацией для удаления осажденной соли. Около 215 г конечного продукта получают в виде смеси примерно 190 г N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата и примерно 25 г изобутилового спирта.

Пример 13

Синтез N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата

Методику, начатую как в примере 11, продолжают возвращением выделенного слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата в реакционный сосуд и добавлением 1,3 моль гексилового спирта. Температуру реакции поддерживают при примерно 20-25°С в течение примерно 4 ч. Полученную смесь тионокарбамат/гексиловый спирт упаривают в вакууме при 23-25 дюйм рт.ст. и 50°С с удалением воды и некоторого избытка спирта с последующей фильтрацией для удаления осажденной соли. Около 215 г конечного продукта получают в виде смеси примерно 190 г N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата и примерно 25 г гексилового спирта.

1. Способ пенной флотации для обогащения руды, включающий образование суспензии, содержащей воду и частицы руды, причем руда содержит сульфидные минералы, смешение указанной суспензии с эффективными количествами вспенивающего агента и коллектора с образованием пены, содержащей обогащенные сульфидные минералы, и сбор указанных обогащенных сульфидных минералов, причем коллектор содержит N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат, выбранный из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-О-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата.

2. Способ по п.1, в котором указанный коллектор смешивают с указанной суспензией в количестве в интервале примерно 0,005-5 фунт/т руды в указанной суспензии.

3. Способ по п.1, в котором указанный коллектор смешивают с указанной суспензией в количестве в интервале примерно 0,1-2 фунт/т руды в указанной суспензии.

4. Способ по п.1, в котором указанная суспензия имеет рН в интервале примерно 6-12.

5. Способ по п.1, в котором указанная суспензия имеет рН в интервале примерно 9-11,5.

6. Способ по п.1, в котором указанным N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматом является N-бутоксикарбонил-О-этилтионокарбамат.

7. Способ по п.1, в котором указанным N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматом является N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамат.

8. Способ по п.7, в котором указанный N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамат выбран из группы, состоящей из N-изобутоксикарбонил-O-изобутилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата.

9. Способ по п.1, в котором указанным N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматом является N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамат.

10. Способ по п.1, в котором указанная руда содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, свинца и цинка.

11. Способ по п.10, в котором указанный N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат выбран из группы, состоящей из N-изобутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата, N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата и N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата.