Кристаллические -складчатые полипропилены

Кристаллические -складчатые полипропилены

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей кристаллическую полипропиленовую смолу и одно или более производных тримезиновой кислоты, действующих в качестве зародышеобразующего агента для образования β-складчатой кристаллической формы, к использованию таких производных в качестве зародышеобразующих агентов для образования β-формы и к изделиям, полученным из полипропиленовой смолы, содержащей β-складчатые кристаллы.

Известно, что кристаллический полипропилен может существовать в виде α-, β-, γ- и δ-кристаллических форм, а также в форме смектических кристаллов, которые образуются при охлаждении расплава полипропилена. β-Складчатая кристаллическая форма (упоминаемая в данном контексте как "β-форма") отличается от более известной α-формы, которая обнаружена, например, в обычных природных гранулах, которые характеризуется более низкими величинами температуры плавления и плотности, и, кроме того, эти формы отличаются по типу кристаллизации и по разрушению при нагрузке, что представляет практический интерес.

В обычных условиях обработки β-форма полипропилена менее устойчива по сравнению с соответствующей α-формой. При экструзии расплавленного полипропилена и его последующем охлаждении преимущественно образуется α-форма. Однако полипропилен с высоким содержанием β-формы можно получить при добавлении пригодного агента зародышеобразования, который инициирует образование β-формы при плавлении и последующем охлаждении полипропилена.

В патенте US-B-6235823 описано использование соединений диамида в качестве агентов зародышеобразования β-формы. В патентах ЕР-А-940431 и JP-A-Hei 06/192496 описано использование нескольких производных тримезиновой кислоты в качестве агентов зародышеобразования в общем виде, при этом описание отдельных кристаллических форм отсутствует. Ни один из зародышеобразующих агентов, используемых для полипропиленовых смол, не приводит к образованию β-кристаллической формы.

В патентах ЕР-А-865914 и ЕР-А-865911 описаны полиолефиновые пленки. Композиции смолы на основе полибутена-1 описаны в патенте ЕР-А-776933, а пористые ориентированные изделия из полипропиленовой смолы описаны в патенте ЕР-А-632095.

Настоящее изобретение прежде всего относится к композиции, содержащей

(1) кристаллическую полипропиленовую смолу и

(2) один или более инициаторов зародышеобразования β-формы формулы (I)

где R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают

С₁-С₂₀алкил,

С₂-С₂₀алкил, замещенный группами из ряда C₁-С₁₀алкиламино, ди(С₁-С₁₀алкил)амино, C₁-С₁₀алкилокси или гидрокси;

С₃-С₂₀алкенил,

С₅-С₁₂циклоалкил,

С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил;

циклогексилметил;

циклогексилметил, замещенный 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил;

С₅-С₉циклоалкенил,

С₅-С₉циклоалкенил, замещенный 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил;

фенил, замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из группы, включающей

C₁-С₁₀алкил, C₁-С₁₀алкилокси, гидрокси, галоген, тригалогенметил,

тригалогенметокси, бензоил, фениламино, ациламино и фенилазо, С₇-С₉фенилалкил,

С₇-С₉фенилалкил, в котором фенильное кольцо замещено 1, 2 или 3 радикалами,

выбранными из группы, включающей C₁-С₁₀алкил, C₁-С₁₀алкилокси и

гидрокси;

нафтил, нафтил, замещенный группами C₁-С₁₀алкил;

адамантил или

5 - 6-членную гетероциклическую группу,

причем содержание β-кристаллической формы в полипропиленовой смоле составляет, по крайней мере 10%, например, по крайней мере 20% или 30%, или 40%, или 50%, или 60%, или 70%, или 80%, или 90%, или 95%, которое рассчитывают по следующему уравнению:

содержание β-кристаллической формы (%)=100×P_β1/(P_α1+Р_α2+Р_α3+P_β1),

где P_α1-Р_α3 означают высоты соответствующих пиков (максимумы) α-формы, а

P_β1 означает высоту пика (максимум) β-формы, определенные с помощью рентгеновского рассеяния в больших углах,

P_β1 означает интенсивность отражения (высоту) от плоскости (300) кристалла β-формы,

P_α1 означает интенсивность отражения (высоту) от плоскости (110) кристалла α-формы,

Р_α2 означает интенсивность отражения (высоту) от плоскости (040) кристалла α-формы,

Р_α3 означает интенсивность отражения (высоту) от плоскости (130) кристалла α-формы.

Содержание кристаллической β-формы можно определить, как описано в работе A.Turner Jones и др., Makromol. Chem., 75, 134 (1964), или в патенте US-A-5491188.

По данным рентгеновского рассеяния в больших углах установлено, что содержание кристаллической β-формы в кристаллической полипропиленовой смоле составляет 10% или более по крайней мере в одном направлении.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к композиции, в которой кристаллы β-формы компонента (1) отверждаются и/или отжигаются при температуре окружающей среды или при температуре t_o.

t_o≤t_кр+35°C,

где t_кр означает температуру рекристаллизации полипропиленовой смолы (компонент (1)) в отсутствие агента зародышеобразования β-формы, определенную по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), при охлаждении расплава полипропиленовой смолы со скоростью 10 К/мин. Примеры пригодных температур Т_о отверждения и/или отжига представлены ниже:

от (t_кр-120°С) до (t_кр+35°С)

от(t_кр-100°C) до (t_кр+35°C)

от (t_кр-80°С) до (t_кр+35°С)

от (t_кр-60°С) до (t_кр+35°С)

от (t_кр-40°С) до (t_кр+35°С)

от (t_кр-20°С) до (t_кр+35°С)

от t_кр до (t_кр+35°С)

от (t_кр-150°С) до (t_кр-100°С)

от (t_кр-120°С) до (t_кр-80°С)

от (t_кр-120°С) до (t_кр-60°С)

от (t_кр-120°С) до (t_кр-40°С)

от (t_кр-120°С) до (t_кр-20°С)

от (t_кр-120°) до t_кр

от (t_кр-90°С) до (t_кр-80°С)

от (t_кр-90°С) до (t_кр-60°С)

от (t_кр-90°С) до (t_кр-40°С)

от (t_кр-90°С) до (t_кр-20°С)

от (t_кр-90°) до t_кр

Предпочтительные температуры отверждения и/или отжига t_o составляют

от (t_кр-80°С) до (t_кр-60°С)

от (t_кр-80°С) до (t_кр-40°С)

от (t_кр-80°С) до (t_кр-20°С)

Прежде всего предпочтительные температуры отверждения и/или отжига t_o составляют

от (t_кр-120°C) до (t_кр-100°C)

от (t_кр-110°C) до (t_кр-80°C)

от (t_кр-110°C) до (t_кр-90°C)

от (t_кр-80°С) до (t_кр-60°С)

от (t_кр-40°С) до (t_кр-20°С)

от (t_кр-60°С) до (t_кр-40°С)

от (t_кр-20°С) до (t_кр+10°С)

от t_кр до (t_кр+35°С)

t_кр

Интерес представляют также следующие температуры:

от (t_кр-70°С) до (t_кр+20°С)

от (t_кр-60°С) до (t_кр+10°С)

Примеры С₁-С₂₀алкильной группы включают метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и эйкозил.

Предпочтительные примеры включают бутил, октил и октадецил.

Примеры С₂-С₂₀алкильной группы, замещенной группами C₁-С₁₀алкиламино, ди(С₁-С₁₀алкил)амино, C₁-С₁₀алкилокси или гидрокси, включают 3-метиламинопропил, 2-диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 3-диметиламинопропил, 3-диэтиламинопропил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-изопропоксипропил и гидроксиэтил.

Предпочтительные примеры включают 3-диметиламинопропил, 3-метоксипропил и 2-метоксиэтил.

Примеры С₃-С₂₀алкенильной группы включают аллил, 2-металлил, бутенил, пентенил, гексенил и олеил. Атом углерода в положении 1 предпочтительно является насыщенным. Прежде всего предпочтительные примеры включают аллил и олеил.

Примеры С₅-С₁₂циклоалкильной группы включают циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

Предпочтительные примеры включают циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

Предпочтительные примеры С₅-С₁₂циклоалкильной группы, замещенной 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил, включают 3-метилциклогексил и 2,3-диметилциклогексил.

Пример циклогексилметильной группы, замещенной 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил, включает 1-циклогексилэтил.

Пример С₅-С₉циклоалкенильной группы включает циклогексенил.

Пример С₅-С₉циклоалкенильной группы, замещенной 1, 2 или 3 группами C₁-С₁₀алкил, включает метилциклогексенил.

Примеры фенильной группы, замещенной 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из группы, включающей C₁-С₁₀алкил, C₁-С₁₀алкилокси, гидрокси, галоген, тригалогенметил, тригалогенметокси, бензоил, фениламино, ациламино и фенилазо, включают 4-метилфенил, 2-этилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-втор-бутилфенил, 4-изобутилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2-этил-6-метилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-гидроксифенил, 4-фторфенил, 3,5-дифторфенил, 2-хлорфенил, 3-хлорфенил, 3-хлор-6-метилфенил, 3,5-ди(трифторметил)фенил, 4-трифторметоксифенил, 2-бензоилфенил, 4-фениламинофенил, 4-ацетамидофенил и 4-(фенилазо)фенил.

Предпочтительный пример включает 3,4-диметилфенил.

Примеры С₇-С₉фенилалкильной группы включают бензил и 2-фенилэтил, предпочтительно бензил.

Примеры С₇-С₉фенилалкильной группы, в которой фенильное кольцо замещено 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из группы, включающей C₁-С₁₀алкил, C₁-С₁₀алкокси и гидрокси, включают метилбензил, диметилбензил, триметилбензил, трет-бутилбензил, метоксибензил и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил.

Пример нафтильной группы, замещенной C₁-С₁₀алкильной группой, включает метилнафтил.

Примеры 5- 6-членной гетероциклической группы включают 2-пиколил, (2-фурил)метил, (2-тетрагидрофурил)метил, 2-пиримидил, 6-метил-2-пиридил, 1,2,4-триазол-3-ил и 2-(1-пиперазинил)этил.

Содержание кристаллов β-формы в полипропиленовой смоле в составе компонента (1) предпочтительно составляет от 10 до 98%, прежде всего от 15 до 80%.

Ниже приведены примеры пригодного содержания кристаллической β-формы в зависимости от конкретной области применения полипропиленовой смолы: от 10 до 95%, от 10 до 90%, от 10 до 85%, от 10 до 80%, от 10 до 75%, от 10 до 70%, от 10 до 65%, от 10 до 60%, от 10 до 55%, от 10 до 50%, от 10 до 45%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 30%, от 20 до 95%, от 20 до 90%, от 20 до 85%, от 20 до 80%, от 20 до 75%, от 20 до 70%, от 20 до 65%, от 20 до 60%, от 20 до 55%, от 20 до 50%, от 20 до 45%, от 20 до 40%, от 20 до 35%, от 20 до 30%, от 30 до 95%, от 30 до 90%, от 30 до 85%, от 30 до 80%, от 30 до 75%, от 30 до 70%, от 30 до 65%, от 30 до 60%, от 30 до 55%, от 30 до 50%, от 30 до 45%, от 30 до 40%, от 35 до 95%, от 35 до 90%, от 35 до 85%, от 35 до 80%, от 35 до 75%, от 35 до 70%, от 35 до 65%, от 35 до 60%, от 35 до 55%, от 35 до 50%, от 35 до 45%, от 40 до 95%, от 40 до 90%, от 40 до 85%, от 40 до 80%, от 40 до 75%, от 40 до 70%, от 40 до 65%, от 40 до 60%, от 40 до 55%, от 40 до 50%, от 45 до 95%, от 45 до 90%, от 45 до 85%, от 45 до 80%, от 45 до 75%, от 45 до 70%, от 45 до 65%, от 45 до 60%, от 45 до 55%, от 50 до 95%, от 50 до 90%, от 50 до 85%, от 50 до 80%, от 50 до 75%, от 50 до 70%, от 50 до 65%, от 50 до 60%, от 55 до 90%, от 55 до 85%, от 55 до 80%, от 55 до 75%, от 55 до 70%, от 55 до 65%, от 60 до 95%, от 60 до 90%, от 60 до 85%, от 60 до 80%, от 60 до 75%, от 60 до 70%, от 65 до 95%, от 65 до 90%, от 65 до 85%, от 65 до 80%, от 70 до 95%, от 70 до 90%, от 70 до 85% и от 70 до 80%.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения полипропиленовая смола характеризуется матовостью более 62%, предпочтительно более 70 или 80%; при этом величину матовости измеряют на пластине толщиной 1,1-1,2 мм, предпочтительно полученной литьевым формованием. Величина матовости обычно находится в диапазоне от 65 до 99%, предпочтительно от 70 до 99%, от 75 до 99% или наиболее предпочтительно от 80 до 99%.

Матовость определяют по методике ASTM D 1003. Матовость определяют как процент пропускания света, проходящего через образец (пластину), причем пучок света отклоняется от исходного пучка в среднем на величину более 2,5°. Прозрачность оценивают при величине угла менее 2,5°. Образец должен представлять собой практически параллельные поверхности, не содержащие пыли, жира, царапин и пятен, а также заметных внутренних пустот и частиц.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения компонент (1) является гомополимером полипропилена.

Термин "гомополимер полипропилена" означает также длинноцепной разветвленный полипропилен.

Полипропилен можно получить различными способами. Примеры получения полипропилена приведены ниже.

Каталитическая полимеризация в присутствии катализатора, который обычно содержит один или более металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы. Такие металлы обычно образуют π- или σ-координационные связи с одним или более лигандов, обычно оксидов, галогенидов, алкоголятов, сложных эфиров, простых эфиров, аминов, алкилов, алкенилов и/или арилов. Комплексы таких металлов можно использовать в свободной форме или в виде иммобилизованных на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III) или оксиде алюминия или кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Можно использовать катализаторы при полимеризации в отсутствие других добавок или в присутствие активаторов, таких как алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, при этом указанные металлы являются элементами группы Ia, IIa и/или IIIa периодической таблицы. Активаторы можно модифицировать с помощью сложноэфирных, эфирных, аминных или силилэфирных групп. Такие системы катализаторов обычно называются катализаторами Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта (Ziegler-Natta), TNZ (DuPont) и металлоценовыми катализаторами или катализаторами с одним активным центром (КОЦ).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом компонент (1) представляет собой статистический, чередующийся или блоксополимер полипропилена, содержащий один или более сомономеров, который выбирают из группы, включающей этилен, С₄-С₂₀-α-олефин, винилциклогексан, винилциклогексен, С₄-С₂₀алкандиен, С₅-С₁₂циклоалкандиен и производные норборнена; при этом общее количество пропилена и сомономера(ов) составляет 100%.

Термин "сополимер полипропилена" означает также длинноцепной разветвленный полипропиленовый сополимер.

Примеры пригодных С₄-С₂₀-α-олефинов включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и 4-метил-1-пентен.

Примеры пригодных С₄-С₂₀алкандиенов включают гексадиен и октадиен.

Примеры пригодных С₅-С₁₂циклоалкандиенов включают циклопентадиен, циклогексадиен и циклооктадиен.

Примеры пригодных производных норборнена включают 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦП) и метилен-дометиленгексагидронафталин (МДН).

Содержание пропилена в сополимере пропилена и этилена составляет, например, от 50 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 80 до 99,9 мас.%, прежде всего от 90 до 99,9 мас.%.

Содержание пропилена в пропиленовом сополимере, в котором сомономером является С₉-С₂₀α-олефин, такой как 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен, С₉-С₂₀алкандиен, С₉-С₁₂циклоалкандиен, или производное норборнена, такое как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или метилен-дометиленгексагидронафталин (МДН), предпочтительно составляет более 90 мол.%, прежде всего от 90 до 99,9 мол.% или от 90 до 99 мол.%.

Содержание пропилена в пропиленовом сополимере, в котором сомономером является С₄-С₈α-олефин, например, такой как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 4-метил-1-пентен, винилциклогексан, винилциклогексен, С₄-С₈алкандиен или С₅-С₈циклоалкандиен, предпочтительно составляет более 80 мол.%, прежде всего от 80 до 99,9 мол.% или от 80 до 99 мол.%.

Другие примеры компонента (1) включают сополимер пропилена и изобутилена, сополимер пропилена и бутадиена, сополимер пропилена и циклоолефина, тройные сополимеры пропилена, этилена и диена, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен, сополимеры пропилена и 1-олефина, в которых 1-олефин образуется in situ, и сополимеры пропилена и монооксида углерода.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения компонент (1) означает термопластичный полиолефин (ТПО).

Термопластичный полиолефин (ТПО) включает прежде всего эластомеры, которые обладают свойствами каучуков и которые получены на основе полиолефинов. Такие полимеры включают сополимеры этилена и пропилена (ЭП) или тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена (ЭПД) и т.п.

Настоящее изобретение также относится к композициям, которые, кроме того, включают полимер (3), прежде всего синтетический полимер, предпочтительно ЭПД или ЭП, при условии, что компонент (3) отличается от компонента (1).

Примеры пригодных полимеров включают следующие.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно является сшитым полимером), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВМ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВМ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (VLDPE, ULDPE).

В основном, полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, описанные в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, получают различными методами, перечисленными ниже:

а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и повышенной температуре),

б) полимеризация на катализаторах, обычно на основе одного или более металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы.

Такие комплексы металлов обычно содержат один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, образующие π- или σ-координационные связи. Указанные комплексы металлов существуют в свободной форме или в форме комплексов, иммобилизованных на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Указанные катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Такие катализаторы можно использовать при полимеризации в отдельности или в смеси с другими активаторами, обычно с алкилметаллами, гидридами металлов, металлалкилгалогенидами, металлалкилоксидами или металлалкилоксанами, причем в качестве указанных металлов используют элементы группы Ia, IIa и/или IIIa периодической таблицы. Обычно активаторы модифицируют группами сложных эфиров, простых эфиров, аминов или силильных эфиров. Такие каталитические системы обычно включают катализаторы Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (DuPont), катализаторы на основе металлоцена или катализаторы с одним активным центром.

2. Смеси полимеров, указанные в пункте 1), например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими винильными мономерами, например сополимеры этилена и пропилена, линейного полиэтилена низкой продольной плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотност (ПЭНП), сополимеры пропилена и бут-1-ена, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бут-1-ена, сополимеры этилена и гексена, сополимеры этилена и метилпентена, сополимеры этилена и гептена, сополимеры этилена и октена, сополимеры этилена и винилциклогексана, сополимеры этилена и циклоолефина (например, этилена и норборнена, например, полимер СОС), сополимеры этилена и 1-олефинов, в которых 1-олефин образуется in situ, сополимеры пропилена и бутадиена, сополимеры изобутилена и изопрена, сополимеры этилена и винилциклогексена, сополимеры этилена и алкилакрилата, сополимеры этилена и алкилметакрилата, сополимеры этилена и винилацетата или сополимеры этилена и акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, такого как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен, и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными выше в пункте 1), например, сополимеры полипропилена и этилен-пропилена, сополимеры ПЭНП и этилен-винилацетата (ЭВА), сополимеры ПЭНП и этилен-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП и ЭВА, ЛПЭНП и ЭАК, а также чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена и монооксида углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрированные производные (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.

Гомополимеры и сополимеры, указанные в пунктах 1)-4), характеризуются любой стереохимической структурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую, предпочтительными являются атактические полимеры, а также стереоблочные полимеры.

5. Полистирол, поли (пара-метилстирол), поли (α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры на основе виниловых ароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, прежде всего пара-винилтолуола, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры характеризуются любой стереохимической структурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую, предпочтительными являются атактические полимеры, а также стереоблочные полимеры.

6а. Сополимеры, включая упомянутые выше виниловые ароматические мономеры и сомономеры, которые выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, диены, нитрилы, кислоты, малеиновые ангидриды, имиды малеиновой кислоты, винилацетат и винилхлорид или акриловые производные и их смеси, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилен (интерполимеры), стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, полимера на основе диена или тройного сополимера этилена, пропилена и диена, и блоксополимеров на основе стирола, таких как сополимеры стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-бутилен-стирол или стирол-этилен-пропилен-стирол.

6б. Гидрированные ароматические полимеры, полученные при гидрировании полимеров, указанных в пункте 6), прежде всего включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный при гидрировании атактического полистирола, так называемого поливинилциклогексана (ПВЦГ).

6в. Гидрированные ароматические полимеры, полученные при гидрировании полимеров, указанных в пункте 6а).

Гомополимеры и сополимеры характеризуются любой стереохимической структурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую, предпочтительными являются атактические полимеры, а также стереоблочные полимеры.

7. Привитые сополимеры виниловых ароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например стирол на полибутадиене, сополимеры стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или имид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и имид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилат или метакрилат на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на тройных сополимерах этилен-пропилен-диен, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата и бутадиена, а также их смеси с сополимерами, указанными в пункте 6), например смеси сополимеров с названием АБС, МБС, АСА или АЭС.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена и изопрена (галогенбутилкаучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, прежде всего полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или сополимеры винилиденхлорида и винилацетата.

9. Полимеры, полученные на основе α,β-ненасыщенных кислот, и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, ударопрочные полимеры, модифицированные бутилакрилатом.

10. Сополимеры и мономеры, указанные в пункте 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила и бутадиена, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата или сополимеры акрилонитрила и винилгалогенида или тройные сополимеры акрилонитрила, алкилметакрилата и бутадиена.

11. Полимеры на основе ненасыщенных спиртов и аминов или ацилпроизводных или их ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, указанными выше в пункте 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, и полиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера, полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилаты или МБС.

14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами на основе стирола или полиамида.

15. Полиуретаны, с одной стороны, на основе простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов, содержащих концевые гидроксильные группы, а с другой стороны, алифатических или ароматических полиизоцианатов, а также их предшественников.

16. Полиамиды и сополиамиды на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или на основе аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамида 4, полиамида 6, полиамида 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамида 11, полиамида 12, ароматических полиамидов на основе мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды на основе гексаметилендиамина и изофталевой или/и терфталевой кислоты и полимеры, полученные в отсутствие или в присутствии эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4,-триметилгексаметилентерфталимид или поли-мета-фениленизофталамид, а также на основе блоксополимеров упомянутых выше полиамидов и полиолефинов, сополимеров олефина, иономеров или химически связанных или привитых эластомеров, или сополимеров простых полиэфиров, например, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или политетраметиленгликоля, а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПД или АБС, и полиамиды, конденсированные во время обработки в системе инжекционного формования полиамидов (RIM).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, (простой полиэфир)имид, (сложный полиэфир)имиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и диолов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерфталат, полибутилентерфталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерфталат, полиалкиленнафталаты (ПАН) и полигидроксибензоаты, а также блоксополимеры простых и сложных эфиров на основе простых полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и (сложный полиэфир)карбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, (простой полиэфир)сульфоны и (простой полиэфир)кетоны.

22. Сшитые полимеры, с одной стороны, на основе альдегидов и фенолов, и с другой стороны, мочевин и меламинов, такие как фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.

23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные полиэфирные смолы на основе сополимеров сложных полиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов и винильных соединений в качестве сшивающих агентов, а также галогенсодержащих низкогорючих модификаторов.

25. Сшиваемые акриловые смолы на основе замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или (сложный полиэфир)акрилатов.

26. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с использованием меламиновых смол, полиуретановых смол, изоцианатов, изоциануратов, полиизоцианатов или эпоксидных смол.

27. Сшитые эпоксидные смолы на основе алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидилпроизводных, например продукты на основе простых эфиров диглицидилбисфенола А и бисфенола F, сшитые с использованием обычных отвердителей, таких как ангидриды или амины, в присутствии или отсутствие ускорителей полимеризации.

28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологи, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и их производные.

29. Смеси упомянутых выше полимеров, например ПП/ЭПД, полиамид/ЭПД или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПХ/АБС, ПВТФ/АБС, ПХ/АСА, ПХ/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУ, ПХ/ термопластичный ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/ударопрочный ПС, ППО/ПА 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПХ/АБС или ПБТ/ПЭТ/ПХ.

30. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например, натуральный каучуковый латекс или латексы на основе карбоксилированных сополимеров стирола и бутадиена.

Предпочтительные примеры смеси компонентов (1) и (3) включают смеси полипропилена с сополимерами пропилена и этилена, сополимерами пропилена и бутилена, полиэтиленом, например ПЭВП или ПЭНП, полибутена, полиизобутилена, поли-4-метилпентена или чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена и монооксида углерода.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения включает соединения, в которых

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают

C₁-С₂₀алкил,

С₃-С₂₀алкил, замещенный группами С₁-С₄алкиламино, ди(С₁-С₄алкил)амино, С₁-С₄алкилокси или гидрокси;

С₃-С₂₀алкенил,

С₅-С₁₂циклоалкил,

С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил, циклогексилметил;

циклогексилметил, замещенный 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил;

фенил, замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из группы, включающей С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилокси или гидрокси;

бензил, бензил, замещенный в фенильном кольце 1, 2 или 3 радикалами,

выбранными из группы, включающей С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси и гидрокси;

нафтил или

нафтил, замещенный группой С₁-С₄алкил.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают

С₁-С₂₀алкил,

С₂-С₆алкил, замещенный группами С₁-С₄алкиламино, ди(С₁-С₄алкил)амино или С₁-С₄алкилокси;

С₅-С₁₂циклоалкил,

С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил;

циклогексилметил,

циклогексилметил, замещенный 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил;

фенил, замещенный 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил;

бензил,

бензил, замещенный в фенильном кольце 1, 2 или 3 группами С₁-С₄алкил,

или

нафтил.

В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают

бутил, октил или октадецил,

3-диметиламинопропил, 3-метоксипропил или 2-метоксиэтил,

циклогексил, циклогептил, циклооктил или циклододецил,

3-метилциклогексил или 2,3-диметилциклогексил,

1-циклогексилэтил,

3,4-диметилфенил,

бензил или

нафтил.

R₁, R₂ и R₃ предпочтительно являются одинаковыми и предпочтительно означают 2,3-диметилциклогексил, трет-октил или циклооктил.

Количество инициатора зародышеобразования β-формы (компонент (2)), который добавляют к полипропиленовой смоле, не является ключевым. Обычно его используют в эффективном количестве, достаточном для увеличения содержания β-кристаллической формы, а содержание β-кристаллической формы составляет от 0,0001 до 5%, прежде всего от 0,001 до 2%, от 0,05 до 1%, от 0,1 до 1% или от 0,15 до 1% в расчете на массу компонента (1).

Таким образом, при добавлении чрезвычайно малых количеств инициатора зародышеобразования β-формы по настоящему изобретению происходит превращение кристаллической полипропиленовой смолы в β-кристаллическую форму, при этом с использованием пригодных условий формования получают формованный продукт, в котором содержание β-кристаллической формы составляет указанные выше величины.

Количество компонента (3) в композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1 до 90%, например от 2 до 80% или от 5 до 50%, в расчете на массу компонента (1).

В еще одном варианте описан способ получения полипропиленовой смолы, содержание кристаллической β-формы в которой составляет по крайней мере 10% и которое расчитывают по уравнению:

содержание кристаллической β-формы (%)=100×P_β1/(P_α1+P_α2+Р_α3+P_β1),

где P_α1-Р_α3 означают высоты соответствующих пиков (максимумы) α-формы, a P_β1 означает высоту пика (максимум) β-формы, определенные методом ренгеновского рассеяния в больших углах, причем указанный способ включает добавление в полипропиленовую смолу одного или более агентов зародышеобразования β-формы формулы (I).

В другом варианте описано использование соединения формулы (I) в качестве агента зародышеобразования β-формы полипропиленовой смолы.

Композиции на основе смолы по настоящему изобретению можно получить по стандартным методикам, известным специалистам в данной области техники, например, смешиванием, таким как перемешивание определенных компонентов в стандартном смесителе, например, при смешивании сухих веществ, или распылением раствора, или плавлением, или при смешивании смеси в одно- или двухшнековом экструдере, и т.п.

Агент зародышеобразования β-формы формулы (I) необязательно добавляют к полипропиленовой смоле на определенной стадии, то есть в процессе полимеризации или после получения полимера.

К композициям на основе смолы по настоящему изобретению можно добавлять дополнительные материалы в интервале концентраций, которые не оказывают отрицательного действия на положительные свойства продукта по настоящему изобретению. Такие материалы могут